Chuong v cac qua trinh oxi hoa va khu oxi trong luyen kim

CÁC Q TRÌNH OXI HĨA VÀ
KHỬ OXI TRONG LUYỆN KIM


MỞ ĐẦU
• Q trình oxi hóa và q trình hồn nguyên là hai quá
trình trái ngược nhau rất quan trọng trong ngành luyện
kim. Tùy theo điều kiện mà cân bằng phản ứng
chuyển dịch theo quá trình này hoặc quá trình kia và
cũng tùy theo nhiệm vụ kỹ thuật mà quá trình nào
được lựa chọn sử dụng.
• Trong q trình hình thành gang, khơng những Fe
được hồn ngun từ quặng (khoảng 99,8-99,5% Fe
được hoàn nguyên) mà một số nguyên tố khác cũng
hồn ngun đi vào gang, ví dụ Mn, Si, P…ngồi ra
do dùng than cốc để tạo nhiệt nên C bão hoà vào
gang, S cũng đi vào gang một lượng đáng kể. Thành
phần của gang nói chung như sau: 3,5-4% C; 1,41,8% Si; 0,8-1,8% Mn; 0,1%P; 0,06-0,08% S phụ
thuộc vào thành phần quặng và yêu cầu sử dụng.


• Với thành phần như trên, cơ lý tính của gang
không đáp ứng các điều kiện cao về kỹ thuật
trong q trình sử dụng như phải có độ bền
cao, độ dẻo và dai va đập tốt, phải có tính hàn,
tính nhiệt luyện…Vì vậy, phải khử bỏ những
thành phần xem như tạp chất kể trên. Đó là
q trình luyện thép.
• Ngược lại với luyện gang sử dụng q trình
hồn ngun, luyện thép sử dụng q trình oxi
hóa để khử bỏ các tạp chất. Trong quá trình

này, các tạp chất bị oxi hóa đi vào xỉ và bị loại
khỏi gang, gang trở thành thép với các thành
phần khác nhau phụ thuộc vào mục đích sử
dụng.


KHẢ NĂNG OXI HĨA CỦA CÁC NGUN TỐ
• Trong hóa lý đã đề cập tới quan hệ giữa các nguyên
tố đối với oxi. Ta biết rằng giá trị tuyệt đối -G của oxit
được tạo thành càng lớn thì độ bền của nó càng cao
và càng khó hồn ngun. Vì oxi hóa ngược với hồn
ngun cho nên khi hoạt độ của nguyên tố nào đó
trong thép càng lớn, hoạt độ của oxit trong xỉ càng
nhỏ thì nó càng dễ bị oxi hóa. Ngồi ra tùy theo bản
chất tự nhiên của mình, khả năng oxi hóa của các
ngun tử cũng khác nhau.
• Trong q trình luyện kim, hầu như tồn bộ ngun tố
đều đồng thời bị oxi hóa nhưng tốc độ oxi hóa của mỗi
ngun tố thì lại khác nhau. Ở điều kiện (nồng độ,
nhiệt độ, áp lực và oxi hóa thế của khí lị) nhất định,
áp lực phân hóa của chất oxit trong nồi lò kim loại
càng nhỏ, tốc độ oxi hóa tương đối của ngun tố
càng lớn. Do đó, tính được áp lực phân hóa của chất
oxi hóa thì sẽ xác định được thứ tự oxi hóa của chúng


• Phản ứng khi chất oxit nguyên chất bị phân hóa như
sau:
2MeO = 2Me + O2 (1)
• Ở nhiệt độ nhất định, hằng số cân bằng của phản ứng

đó sẽ là:
2
aMe
.PO2
Kp  2
aMeO
• Vì MeO và Me đều là vật chất nguyên chất nên hoạt độ
của chúng đều bằng 1. Khi đó:
Kp = PO2
• Nói một cách khác, hằng số cân bằng của chất oxit
nguyên chất khi phân hóa bằng áp lực phân hóa của
nó. Nếu tìm được hằng số cân bằng của phản ứng thì
có thể biết được áp lực phân hóa của chất oxit nguyên
chất đó. Áp lực phân hóa càng thấp thì chất oxit đó
càng bền.


• Áp lực phân hóa của các chất oxit nguyên chất xem
hình 1
• Áp lực phân hóa của các oxit còn liên quan tới nồng
độ của các nguyên tố trong nồi lị kim loại. Trong q
trình luyện thép, nồng độ các ngun tố khơng ngừng
thay đổi, vì vậy áp lực phân hóa cũng khơng ngừng
thay đổi theo.
• Ví dụ: xét áp lực phân hóa của oxit silic:
(SiO2) = [Si] + O2
• Hằng số cân bằng của phản ứng trên là:
Kp 

• Vậy,

,
O2

a[ Si ] .PO' 2
a( SiO2 )

P K p .

a( SiO2 )
a[ Si ]

(2)


Hình 1. Áp lực phân hóa của các oxit ngun chất
ở những nhiệt độ khác nhau


• Khi a(SiO2) = 1, a[Si =1, Kp = PO2 (PO2 là áp lực phân hóa
của SiO2 ngun chất) thì cơng thức (2) có thể viết
thành: P , P . a( SiO2 )
O2
O2
a[ Si ]
• Vì a(SiO2) = 1 nên cơng thức trên lại có thể viết thành:
,
O2

P 

PO2

a[ Si ]

(3)

• Cũng như vậy, có thể tìm ra áp lực phân hóa của các
oxit khác:
2(MnO) = 2[Mn] + O2
,,
O2

P 

PO2

2
[ Mn ]

a

(4)


0,4 (P2O5) = 0,8[P] + O2
PO2
,,
PO2  0.8
(5)

a[ P ]
• Viết những cơng P
thức
trên thành dạng tổng qt, có:
O

POk21 

• Lấy log:

2

a[xMe ]

(6)

lg POk21 lg PO2  x lg a[ Me ]

• Căn cứ vào phương trình này có thể tính áp lực phân hóa của
các oxit trong nồi lị kim loại ở những nhiệt độ và nồng độ khác
nhau. Lợi dụng những đường biểu diễn đó có thể giải thích
được tốc độ phản ứng tương đối của các nguyên tố trong nồi lị
kim loại.
• Áp lực phân hóa của các oxit biến đổi theo nhiệt độ và nồng độ
xem các hình 2 đến 9


Hình 2

Hình 3

Hình 4

Hình 5


Hình 6

Hình 7


Hình 8

Hình 9


• Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng tới phản
ứng oxi hóa là diện tích tiếp xúc của oxi với các chất
bị oxi hóa. Diện tích tiếp xúc càng lớn càng thuận tiện
cho sự tiến hành phản ứng.
• Nơi xảy ra phản ứng cũng đóng vai trị quan trọng.
Nói chung, có thể có những nơi xảy ra phản ứng như
sau:
 Phản ứng giữa mặt phân pha xỉ - kim loại
 Phản ứng giữa mặt phân pha khí – kim loại
 Phản ứng hỗn hợp hai loại trên
• Tùy theo từng loại lị mà phản ứng nào là chính hoặc
phụ. Tuy nhiên, loại phản ứng thứ ba thường gặp nhất
trong một số thiết bị luyện thép hiện nay.

• Sau đây xét cơ chế các loại phản ứng kể trên.


1. Phản

ứng giữa mặt phân pha xỉ - kim loại
• Trường hợp này xảy ra trong lò mactanh và lò điện. Trong
các loại lò này, áp suất phân ly oxi PO2 trong khí lị ở nhiệt
độ làm việc khoảng 10-2 atm, so với áp suất phân ly của
FeO trong kim loại chứa C là 10-8 – 10-10 atm thì cao hơn
nhiều, gấp 10 lần. Vì vậy, pha khí có tính oxi hóa. Tính chất
này tạo điều kiện cho oxi trong pha khí khơng ngừng trực
tiếp di chuyển vào trong kim loại hoặc thơng qua pha xỉ di
chuyển vào kim loại.
• Q trình oxi hóa diễn ra theo sơ đồ được thể hiện trên
hình 10
• Từ sơ đồ trên, theo quan điểm lý luận phân tử thì khí O 2,
H2O và CO2 trong khí lị đầu tiên tác dụng với FeO trong lớp
xỉ trên mặt, oxi hóa FeO thành Fe2O3. Nồng độ Fe2O3 trong
lớp xỉ trên mặt tăng, nồng độ FeO giảm, do đó Fe2O3
khuếch tán tới mặt giới hạn giữa xỉ và kim loại, tác dụng với
Fe thành FeO. Nồng độ FeO tăng tại đây, một phần khuếch
tán lên trên lớp xỉ, một phần đi vào trong kim loại, oxi hóa
những tạp chất như Mn, Si, P…tại mặt giới hạn giữa xỉ kim loại và trong khối kim loại


Hình 10. Sơ đồ chuyển dịch oxi từ khí lị Mactanh vào
kim loại và oxi hóa các tạp chất trong kim loại
I- Khí lị; II- Mặt phân pha khí lị - xỉ; III- Xỉ; IV- Mặt phân
pha xỉ - kim loại; V- Kim loại

• Lý luận ion cho rằng oxi trong khí lị đi qua xỉ vào kim loại theo
những bước sau:
 Sự hấp thụ hóa học O2, CO2 và H2O trên mặt phân pha khí lịxỉ:
O2(k)  2Ohp
 Sự oxi hóa ngun tố oxi và sự oxi hóa cation sắt:
Ohp + 2Fe2+(xỉ) + 3O2-(xỉ)  2FeO2(xỉ) FeO2- sinh ra trên mặt xỉ khuếch tán vào mặt phân pha xỉ - kim
loại và bị Fe kim loại hoàn nguyên:
2FeO2(xỉ)- + Fe(KL)  3Fe2+(xỉ) + 4O2-(xỉ)
 Fe2+ và O2- sinh ra một phần đi vào kim loại theo phản ứng
Fe2+(xỉ) + O2-(xỉ)  Fe(KL) + O(KL)
 Phần khác khuếch tán lên mặt giới hạn xỉ và khí lị.
• Từ trên có thể thấy: (FeO) có tác dụng trung gian cực kỳ quan
trọng đối với việc chuyển dịch oxi, a(FeO) hoặc a(Fe2+).a(O2-) càng
lớn thì sự chuyển dịch oxi càng nhanh.


• Tóm lại có thể chia cơ cấu chuyển dịch oxi nói trên làm
ba giai đoạn:
1) Sự chuyển dịch oxi từ khí lị vào xỉ. Theo kết quả
nghiên cứu của nhiều nhà luyện kim thì sự phân bố của
Fe2O3 trong tồn bộ chiều dày lớp xỉ rất khơng đồng
đều. Độ chênh lệch giữa nồng độ tối đa Fe2O3 trên mặt
so với nồng độ trung bình Fe2O3 trong lớp xỉ vào
khoảng 0,2-4%. Kết quả đo cụ thể ở một số mác thép
cũng khẳng định độ chênh lệch đó là có thực: nồng độ
FeO/Fe2O3 lớp mặt tương ứng bằng 8,48/8,86, lớp giữa
11,75/5,03, lớp dưới 13,63/2,0. Từ đó, có thể thấy,
trong điều kiện bình thường có thể xem giai đoạn một

khơng phải là khâu hạn chế sự chuyển dịch oxi từ khí lị
qua xỉ vào kim loại. Bởi vì nếu quá trình này tiến hành
chậm hơn hai quá trình sau thì lượng (Fe2O3) rất nhỏ,
đồng thời hiệu số nồng độ trên chiều dày trong toàn bộ
lớp xỉ cũng rất nhỏ.


2) Sự khuếch tán của oxi trong xỉ. Theo sơ đồ chuyển dịch oxi trên, có

thể thấy nồng độ Fe2O3 ở lớp xỉ trên cao hơn lớp dưới, còn nồng độ
FeO ở lớp xỉ trên thì lại thấp hơn ở lớp dưới, nghĩa là ở những mặt
phẳng khác nhau trong xỉ, tồn tại gradien nồng độ Fe2O3 và FeO.
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy Fe2O3 và FeO ở giữa lớp xỉ
trên và dưới lớn, chứng tỏ tốc độ khuếch tán của oxi trong xỉ chậm
hơn tốc độ chuyển dịch của oxi trên mặt giới hạn khí lị - xỉ và xỉ - kim
loại nhiều. Vì vậy, có thể xem là trong trường hợp thơng thường, q
trình khuếch tán của oxi trong xỉ là khâu hạn chế chuyển dịch oxi từ
khí lị vào kim loại.
• Phương trình tốc độ thay đổi nồng độ của oxit sắt trong lò như sau:
C
 2C
C
D 2  v x

x
x
(7)
Trong công thức:
C/- tốc độ thay đổi nồng độ của chất khuếch tán
D- hệ số khuếch tán, m2/s

C/x- gradien nồng độ của chất khuếch tán theo phương dòng
khuếch tán.
vx- tốc độ dòng đối lưu theo phương x, m/s


• Phương trình trên có thể dùng để nói rõ về tổng tốc độ khuếch
tán của sự khuếch tán sinh ra trong xỉ do có gradien nồng độ
vật chất và sự khuếch tán nhiệt sinh ra trong xỉ do có gradien
nhiệt.
KT
• Hệ số khuếch tán: D 
(8)

6r

trong cơng thức:
T- Nhiệt độ xỉ;
- độ sệt xỉ;
r- bán kính chất điểm khuếch tán;
K- hằng số Boltzoman
• Từ cơng thức trên có thể thấy, tốc độ chuyển dịch oxi có quan
hệ rất mật thiết với độ sệt của xỉ, mà độ sệt của xỉ lại có quan
hệ với nhiệt độ, tổ thành và tính đồng đều của xỉ.
• Theo quan điểm lý luận ion về xỉ, nâng cao lượng CaO trong xỉ
có lợi cho việc chuyển dịch oxi từ khí lị vào xỉ vì khi đó gradien
nồng độ sắt hố trị ba và sắt hóa trị hai ở lớp xỉ trên và dưới
tăng. Tuy nhiên, nếu tăng quá mức hàm lượng CaO trong xỉ thì
tốc độ khuếch tán oxi khơng những khơng tăng mà còn giảm.