Chuong vi gian do trang thai

GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI


HỆ MỘT CẤU TỬ

• Trạng thái của một cấu tử có thể biểu diễn qua 3 biến số P, T
và V (hoặc C - nồng độ).
• Đối với những hệ đơn giản, ví dụ khí lý tưởng, sự phụ thuộc
lẫn nhau giữa các thơng số này có thể biểu diễn bằng một
phương trình gọi là phương trình trạng thái. Trong trường hợp
chung, phương trình trạng thái khơng được biết, vì vậy biện
pháp duy nhất là bằng thực nghiệm người ta thiết lập nên sự
phụ thuộc đó và xây dựng thành giản đồ gọi là giản đồ trạng
thái.
1. Giản đồ trạng thái
• Giản đồ thể tích.Ta bắt đầu khảo sát trường hợp đơn giản
nhất là khí lý tưởng. Phương trình trạng thái khí lý tưởng PV
= RT có thể viết dưới dạng tổng quát:
P = f(V,T)
biểu thị áp suất là một hàm của thể tích và nhiệt độ. Mối liên
hệ giữa 3 biến số P, V, T xác định trạng thái của hệ khí lý
tưởng có thể biểu diễn bằng giản đồ trạng thái 3 chiều (giản
đồ thể tích) như hình 1.


Hình 1. Tương quan giữa các biến số P, V, T đối
với khí lý tưởng


• Tập hợp 3 giá trị P, V, T xác định trạng thái của hệ
được biểu diễn bằng một điểm trên giản đồ (điểm biểu

diễn). Khi P, V, T biến đổi thì điểm biểu diễn vẽ thành
mặt biểu diễn trạng thái của hệ mà trong trường hợp
này là một mặt cong. Nếu ta cắt mặt cong này bằng
một mặt phẳng thẳng góc với trục T (T=const) thì vết
cắt sẽ là một đường đẳng nhiệt có dạng hipecbơn
biểu thị định luật Boyle PV = const.
• Đối với khí thực, đường biểu diễn P = P(V) ở T= const
khơng cịn có dạng hypecbơn như trường hợp khí lí
tưởng, mà ở những nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ tới
hạn, trên đường biểu diễn có đoạn nằm ngang
(P=const) ứng với q trình ngưng tụ hơi thành lỏng.


Hình 2. Các đường đẳng nhiệt V-P của CO2 theo
các dữ liệu thực nghiệm


Hình 3. Giản đồ trạng thái (3 chiều) của CO2 và hình
chiếu của nó lên các mặt phẳng P-T (I), P-V(II) và V-T
(III). Các đường 1,2,3,4, 5 là các đường đẳng nhiệt.


• Ví dụ các đường đẳng nhiệt của CO2 được biểu diễn
trên hình 2. Ở đây các đường đẳng nhiệt nằm ở vùng
nhiệt độ tương đối cao, khí CO2 tồn tại ở pha hơi hoặc
pha lỏng. Nếu hạ thấp nhiệt độ hơn nữa thì pha rắn sẽ
xuất hiện, khi đó trạng thái của hệ có thể được biểu
diễn đầy đủ hơn bằng giản đồ thể tích như hình 3.
• Nếu chiếu giản đồ thể tích lên một trong 3 mặt phẳng
P-T hoặc T-V hoặc P-V ta sẽ thu được các giản đồ

phẳng biểu diễn sự biến đổi của hai biến số, cịn biến
số thứ ba được giữ cố định.
• Hình 2 chính là một phần hình chiếu của giản đồ thể
tích của CO2 lên mặt phẳng P-V trong vùng tồn tại pha
hơi và pha lỏng. Cịn hình 4 khảo sát dưới đây chính là
hình chiếu của giản đồ thể tích H2O lên mặt phằng P-T


Hình 4. Giản đồ pha (2 chiều) của nước ở vùng áp
suất trung bình


• Để dễ hình dung, ta hãy theo dõi quá trình nén đẳng nhiệt khí
CO2 ở nhiệt độ được kí hiệu bằng số 2. Từ điểm 2’ khí được
nén đẳng nhiệt đến thể tích ứng với điểm b’’, ở đây hơi bắt đầu
hóa lỏng, trên đoạn b”b’ thể tích tiếp tục giảm nhưng áp suất
khơng đổi. Đến b’ tồn bộ hơi đã hóa lỏng, nếu tiếp tục nén thì
áp suất tăng nhanh theo đường b’a”. Tại a” pha lỏng bắt đầu
chuyển thành pha rắn, trong quá trình chuyển pha từ a” đến a’
thể tích giảm nhưng áp suất khơng đổi. Đến a’ toàn bộ pha lỏng
đã kết tinh, nếu tiếp tục nén áp suất sẽ tăng vọt. Như vậy, đoạn
a’a” nằm trong vùng dị thể gồm pha rắn và pha lỏng (R+L),
cũng tương tự như đoạn b’b” nằm trong vùng dị thể gồm pha
lỏng và pha hơi (L+H).
• Nếu quá trình nén được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn điểm 3
thì CO2 hơi sẽ khơng hóa lỏng, vì điểm 3 là nhiệt độ ứng với
trạng thái tới hạn được kí hiệu bằng chữ K. Trên nhiệt độ này
trạng thái của hệ được biểu diễn bằng một mặt cong gần giống
như mặt cong trên giản đồ ở hình 1

• Trái lại, nếu quá trình được tiến hành ở nhiệt
độ ứng với điểm 1 thì tại c” hơi bắt đầu ngưng
tụ thành rắn, trên đoạn c”c’ thể tích giảm nhưng
áp suất khơng đổi. Đến c’ tồm bộ hơi đã
chuyển thành rắn, nếu tiếp tục nén áp suất sẽ
tăng vọt theo đường hầu như thẳng đứng.
Cũng tương tự như a’a” và b’b”, đường c’c”
nằm trong vùng dị thể gồm hai pha rắn và hơi
(R+H). Như vậy trên biểu đồ thể tích có thể
phân biệt 3 vùng đồng thể rắn, lỏng, hơi và 3
vùng dị thể gồm hai trong 3 pha đó.


• Biểu đồ phẳng. Vì biểu đồ thể tích phức tạp và khó
hình dung, do đó người ta thường sử dụng biểu đồ
phẳng là hình chiếu của nó lên một trong ba mặt
phẳng P-T, P-V, V-T.
• Khi khảo sát cân bằng pha, biểu đồ P-T (hình 3(I)) có
ý nghĩa quan trọng và chính P và T là thơng số trạng
thái được chọn làm biến số độc lập khi thiết lập quy
tắc pha. Biểu đồ P-T có một số đặc điểm chung sau
đây:
• Các đường Oc, Oa, Ok chia biểu đồ thành 3 miền
đồng thể ứng với 3 pha rắn, lỏng và hơi. Theo quy tắc
pha, số bậc tự do trong mỗi miền là C = k – p + 2 = 1
– 1 + 2 = 2, có nghĩa là ta có thể tự do thay đổi áp
suất và nhiệt độ trong phạm vi nhất định mà số pha
trong hệ vẫn không thay đổi.

• Các đường Oc, Oa và Ok tương ứng là hình chiếu của các mặt
biểu diễn cân bằng dị thể rắn-hơi, rắn-lỏng và lỏng-hơi trên
biểu đồ thể tích. Vì vậy, số lượng pha trên mỗi đường đó có thể
là hai nếu q trình chuyển pha đang tiếp diễn, khi đó C = 1 – 2
+ 2 = 1 và cũng có thể là một sự chuyển pha chưa bắt đầu
hoặc đã kết thúc, khi đó C = 1 – 1 + 2 = 2. Trong trường hợp
đầu C = 1, có nghĩa là trên các đường cân bằng ta chỉ có thể
tùy ý thay đổi một biến số, ví dụ T, khi đó P =f(T) trở thành phụ
thuộc. Trong trường hợp sau f = 2, có nghĩa là cả hai biến số
đều có thể tự do thay đổi nhưng phải theo hướng đi ra khỏi
đường cân bằng, nghĩa là đi sâu vào một trong hai pha.
• Điểm O trên giản đồ phẳng được gọi là điểm ba, đó là hình
chiếu của đường O’O”O’” từ giản đồ thể tích, vì vậy cũng như
trên, số lượng pha tại điểm O có thể là 3 nếu các quá trình
chuyển pha đang xảy ra, khi đó C = 1 – 3 + 2 = 0 và cũng có
thể là hai hoặc một nếu các q trình chuyển pha lần lượt kết
thúc, khi đó C = 1 – 2 + 2 =1 hoặc C = 1 - 1 + 2 = 2


• Các đường Oc, Oa, Ok có độ dốc khác nhau, điều này
có thể giải thích dựa và phương trình Clapeyron
Clausius
dP  H

dT TV
• Đối với q trình nóng chảy (RL) H > 0 và thông
thường V Vl  Vr  0 , do đó dP/dT > 0, có nghĩa là
đướng Oa nghiêng về phía phải. Đây là trường hợp
phổ biến. Tuy nhiên cũng có một số chất, do cấu trúc

đặc biệt của tinh thể mà thể tích riêng ở thể rắn lại lớn
hơn ở thể lỏng, V Vl  Vr  0 , trong trường hợp này
đường cân bằng rắn - lỏng nghiêng về bên trái, ví dụ
nước (hình 4), bitmut, gali và một số loại gang.
• Đáng chú ý là ở gần điểm ba, đường thăng hoa Oc
dốc hơn đường sơi Ok, vì nhiệt thăng hoa lớn hơn
nhiệt hóa hơi


GIẢN ĐỒ TRẠNG THÁI P-T-X
• Như đã biết, tương ứng với quy tắc pha, trong từng
điểm của vùng đồng thể có áp suất cân bằng xác định
của cấu tử bay hơi. Áp suất cân bằng này gọi là áp
suất phân ly. Nếu áp suất của cấu tử bay hơi trên hệ
khơng tương ứng với áp suất cân bằng thì trong hệ sẽ
xảy ra các quá trình làm thay đổi thành phần pha. Do
vậy, việc hiểu biết áp suất cân bằng đối với tất cả các
vùng tổ chức của giản đồ pha là rất quan trọng. Trước
tiên, chúng ta xem xét các hệ có một thành phần kim
loại khơng bay hơi và thành phần khác là nguyên tố
bay hơi hay khí (O2, S2, F2, Cl2 …). Chúng ta bắt đầu
xem xét hệ có tạo thành một hợp chất hóa học (hình
5)


Hình 5. Giản đồ trạng thái của hệ có một hợp chất hóa học (A và
B – thành phần khơng bay hơi và bay hơi tương ứng)
a- Hình chiếu T-X, b- Hình chiếu P-T

• Trong hệ thống A-B (hình 5a) có năm vùng đồng thể
(X, IX, III, V, VIII) có hai bậc tự do và sáu vùng hai pha
(I, II, IV, VI, VII, XI) có 1 bậc tự do.
• Theo quy tắc pha, trong vùng hai pha của tất cả các
hợp kim ở nhiệt độ khơng đổi (ví dụ đường D-x) sẽ
tạo ra áp suất không đổi. Thành phần pha cũng không
đổi, bởi vì chỉ có duy nhất 1 bậc tự do được sử dụng –
là nhiệt độ đã cho. Như vậy đường đẳng nhiệt T-x trên
hình chiếu P-T là một điểm chiếu, cịn tất cả vùng hai
pha hai tồn bộ các điểm đẳng nhiệt tương ứng đối
với toàn bộ phạm vi nhiệt độ được chiếu thành một
đường (hình 5 b). Ví dụ, vùng II của hình chiếu T-x
tương ứng với be1 của hình chiếu P-T. Do sự tăng
nhiệt độ trong vùng II xảy ra sự thay đổi thành phần
pha lỏng và rắn, đường be1 là đường cong lõm xuống
dưới.


• Các vùng đồng thể của hình chiếu T-X có hai bậc tự
do, tương ứng với các vùng trên hình chiếu P-T. Trên
hình 5a và 5b các vùng này được đánh dấu cùng chỉ
số. Ví dụ, hợp chất hóa học AB (vùng III) của hình
chiếu T-X tương ứng với vùng III của hình chiếu P-T.
Điều này có nghĩa là do hai bậc tự do của vùng này,
áp suất cân bằng ở nhiệt độ khơng đổi có thể thay đổi
trong phạm vị rộng, phụ thuộc vào vị trí của hợp chất
trong vùng đồng thể.
• Cần nhớ rằng, các đường phân chia các vùng đồng
thể trên hình chiếu P-T tương ứng với các vùng hai
pha của hình chiếu T-X. Đường be1 phân chia các pha

III và IX và tương ứng với vùng hai pha II. Tương tự
đường be2 tưng ứng với vùng IV, e2E – vùng VII, ce2 –
vùng VI, e1a – I và cuối cùng, e1N – vùng XI.


• Đường CKL (hình 5b) thể hiện quan hệ phụ thuộc áp suất hơi
của cấu tử B vào nhiệt độ, tương ứng với phía CB của hình
chiếu T-X và cao hơn đường này hệ khơng tồn tại.
• Đối với các hợp kim bên trong các vùng đồng thể [ví dụ, hợp
kim có thành phần  (hình 5a)], quan hệ phụ thuộc áp suất nhiệt độ sẽ thay đổi theo đường cong nằm trong vùng III của
hình chiếu P-T. Bởi vì, đối với hợp kim có thành phần , quan
hệ phụ thuộc áp suất – nhiệt độ sẽ được thể hiện bằng đường
x. Trong trường hợp này,  tương ứng với sự thay đổi áp
suất trên vật rắn, đoạn  tương ứng với vùng hai pha, đoạn
 - áp suất trên vùng lỏng. Bằng cách thực hiện tương tự như
vậy đối với sự thay đổi áp suất theo nhiệt độ của các thành
phần khác trong vùng đồng thể, chúng ta có thể xác định áp
suất cân bằng của bất kỳ điểm nào của hình chiếu T-X. Ví dụ,
để xác định áp suất cân bằng tại điểm cực đại của hình chiếu
T-X, chỉ cần vẽ tiếp tuyến T1b và từ điểm gặp của tiếp tuyến với
đường cong e1be2 vẽ đường ngang (hình 5b). Điểm giao của
đường ngang với trục lgPb là áp suất cần tìm.


• Giả sử cần biết áp suất tương ứng với đường đẳng nhiệt D-x
(xem hình 5a), chỉ cần vẽ đường vng góc từ điểm T4 (xem
hình 5b), tương ứng với nhiệt độ của đường đẳng nhiệt D-x.
Điểm cắt của đường vng góc với đường be1 xác định áp suất
cần tìm. Tương tự như vậy có thể tìm được áp suất cho bất kỳ
hợp kim nào nằm trong vùng hai pha. Đối với các hợp kim bên

trong vùng đồng thể, ví dụ, hợp kim có thành phần  ở nhiệt độ
T2, chỉ cần vẽ đường vng góc từ điểm T2 đến khi cắt đường
; điểm cắt m xác định áp suất cần tìm (hình 5b).
• Cần chú ý mối liên quan chặt chẽ giữa các hình chiếu P-T và TX. Ví dụ, xem xét quan hệ phụ thuộc của chênh lệch áp suất
trên các biên giới vùng đồng thể và dạng đường lỏng gần hợp
chất hóa học. Nên nhớ rằng áp suất cân bằng của cấu tử bay
hơi trên các tinh thể, có thành phần tương ứng với các biên
giới vùng đồng thể, bằng áp suất trên các chất lỏng có thành
phần được xác định bởi điểm cắt của đường đẳng nhiệt với
đường lỏng. Ví dụ, áp suất trên chất lỏng có thành phần a ở
nhiệt độ nhất định (hình 6) bằng áp suất trên tinh thể có thành
phần b ở cùng nhiệt độ này.


Hình 6. Một phần các hình chiếu T-X và P-T của giản đồ
trạng thái trong các trường hợp cực đại tương ứng với
hợp chất hóa AB có độ dốc thoải (a) và đứng (b),