Cac qua trinh ket tinh ket tua

CÁC QUÁ TRÌNH KẾT TINH, KẾT TỦA
Trong thủy luyện, các quá trình kết tinh, kết tủa được dùng để chuyển cấu tử từ dạng hợp chất
đã hòa tan trong dung dịch sang dạng hợp chất ở thể rắn, nhằm các mục đích sau:
Tách kim loại cần thu hồi dưới dạng hợp chất sạch.
Bảng 1 nêu lên một số trường hợp tách kim loại cần thu hồi dưới dạng hợp chất sạch
Bảng 1. Một số ví dụ về kết tinh kết tủa để tách kim loại
Quá trình sản xuất

Phương pháp áp dụng

Hợp chất kim loại được tách

Vonfram

Kết tinh

Paravonframat amôn (NH ) W O .xH O

Molipđen

Kết tinh

Paramolipđat amôn (NH ) Mo O .xH O

Nhôm

Kết tủa

Hyđroxit nhôm Al(OH)

4 10

4 2

12

7

4

24

2

2

3

Phân chia các hợp chất của các nguyên tố (do độ hòa tan khác nhau của chúng). Ví dụ, trong
sản xuất hafini, dùng phương pháp kết tinh phân đoạn để phân chia hafini và ziriconi dưới dạng các
hợp chất K2HfF6 (flohafini kali) và K2ZrF6 (floziriconat kali), nhờ độ hòa tan khác nhau của chúng
trong nước và trong dung dịch HF.
Làm sạch dung dịch khỏi tạp chất. Ví dụ, dùng phương pháp kết tủa để khử sắt trong nhiều
lưu trình sản xuất kim loại màu
Quá trình kết tinh xảy ra khi nồng độ của hợp chất trong dung dịch cao hơn độ hòa tan của
hợp chất ở nhiệt độ đã cho (dung dịch quá bão hịa)
Q trình kết tủa xảy ra khi cấu tử được chuyển sang hợp chất ít hịa tan hơn (trong những
điều kiện nhất định) do tiến hành các phản ứng hóa học trong dung dịch (như thủy phân, tạo hợp
chất sunfua…)
Tuy khác nhau về hình thức tạo ra độ quá bão hịa nhưng q trình kết tinh và kết tủa giống
nhau ở chỗ chúng đều tiến hành thông qua trạng thái quá bão hòa của cấu tử trong dung dịch

I. CÂN BẰNG PHA CỦA CÁC TINH THỂ VỚI DUNG DỊCH TRONG HỆ HAI VÀ
BA CẤU TỬ CÓ SỰ THAM GIA CỦA NƯỚC
Cân bằng pha của dung dịch với các tinh thể ở các nhiệt độ khác nhau được biểu thị bằng giản
đồ hòa tan, giản đồ này là trường hợp riêng của giản đồ thành phần – nhiệt độ, khi nước là một
trong các cấu tử.
Trong nhiều trưiờng hợp, áp suất không ảnh hưởng nhiều đến cân bằng giữa dung dịch và các
tinh thể, do vậy quy tắc pha đối với kết tinh có dạng:
F = c + 1 – p (1)
Với, F- số bậc tự do của hệ, c- số cấu tử, p- số pha
Cần chú ý là, đối với dung dịch nước chứa 1 muối thì hệ là 2 cấu tử, không phụ thuộc vào số
tinh thể hyđrat được tạo thành. Ví dụ, hệ CuSO4 – H2O, tuy tồn tại 5 hợp chất khác nhau (H2O,


CuSO4, CuSO4.H2O, CuSO4.3H2O, và CuSO4.5H2O), nhưng số cấu tử bằng 2 vì tất cả các tinh thể
hyđrat đều có thể tạo thành theo phản ứng:
CuSO4 + xH2O = CuSO4.xH2O (2)
trong đó, x = 1, 3 và 5
Hệ được gọi là 3 cấu tử khi chứa nước và 2 muối có cùng chung một loại ion, ví dụ:
H2O-NaCl-KCl (chung anion)
H2O-K2Zr-K2HfF6 (chung cation)
Nếu hệ chứa nước và và hai muối khác cation và anion thì trở thành hệ 4 cấu tử
Hệ hai cấu tử H2O-AX (AX biểu thị cho một muối)
Đối với hệ 2 cấu tử thường được dùng các giản đồ sau để biểu thị độ hòa tan: giản đồ đa nhiệt
hòa tan và giản đồ thành phần – nhiệt độ
Giản đồ đa nhiệt hịa tan
Trên giản đồ này (xem hình 1), nhiệt độ được coi như biến số độc lập và đặt theo trục hồnh,
cịn trục tung là nồng độ muối trong dung dịch bão hịa (%, g/l, mol/l v.v…)

Hình 1. Đường đa nhiệt hòa tan của H2SO4 trong nước
b) Giản đồ thành phần – nhiệt độ

Trong trường hợp biểu diễn giản đồ hòa tan dưới dạng thành phần - nhiệt độ thì trục tung –
nhiệt độ, cịn trục hồnh – thành phần của dung dịch.
Căn cứ vào giản đồ hịa tan và dùng quy tắc địn bẩy có thể tính tốn định lượng q trình kết
tinh đẳng nhiệt cũng như đẳng môi đối với từng hệ muối - nước cụ thể. Ví dụ, hệ NH4Cl - H2O, là
hệ cùng có giản đồ hịa tan như trên hình 2.
Đường AE trên giản đồ tương ứng với kết tinh nước đá, đường EF- tương ứng với kết tinh của
muối, đường BF- tương ứng với sự sôi của dung dịch khi áp suất không đổi và bằng 1at. Điểm E
(điểm cùng tinh), kết tinh cùng lúc nước đá và muối (kết tinh nước đá từ dung dịch bão hòa), điểm
F – cùng lúc tách ra hơi nước với áp suất 1 at và các tinh thể (tương ứng với sự sôi của dung dịch
bão hòa)


Hình 2. Giản đồ hịa tan thành phần – nhiệt độ của hệ NH4Cl – H2O
Đường gấp khúc AEFBA giới hạn vùng một pha của dung dịch chưa bão hòa. Trong vùng
này, thành phần và nhiêt độ có thể thay đổi được vì có hai bậc tự do: F = 2 – 1 + 1 = 2. Các vùng
AECA, EFHDE và BGFB là các vùng hai pha dung dịch – nước đá, dung dịch – muối, dung dịch –
hơi nước; khi nhiệt độ cao hơn điểm sôi của dung dịch bão hịa F (vùng có giới hạn dưới là đường
ngang GFH) và thấp hơn điểm đông đặc của dung dịch bão hịa E (vùng có giới hạn trên là đường
ngang CED), dung dịch không tồn tại và các tinh thể cân bằng với hơi nước và nước đá tương ứng.
Số bậc tự do của các vùng hai pha F = 2 – 2 + 1 =1, trong các vùng này chỉ có thể thay đổi hoặc là
thành phần hoặc là nhiệt độ.
Ví dụ, các dung dịch có nồng độ NH4Cl 30 và 40% sẽ kết tinh ở các nhiệt độ 35 và 900C
tương ứng, còn ở 60oC dung dịch sẽ bão hịa với nồng độ muối 35%. Thơng thường thì khi nhiệt độ
tăng, nồng độ dung dịch bão hòa tăng giống như hệ NH4Cl - H2O.
Ví dụ 1: Tính tốn theo giản đồ trên hình 3. Dung dịch NH4Cl chưa bão hòa ở nhiệt độ 950C,
tương ứng với điểm a, nồng độ NH4Cl vào khoảng 29%.
Xác định lượng tinh thể NH4Cl tiết ra khi làm nguội tới 00C.
Quá trình làm nguội dung dịch ntới 00C diễn ra theo đường ae, tới nhiệt độ 290C (điểm b) q
trình làm nguội khơng thay đổi nồng độ, sau đó nếu làm nguội tiếp tục từ dung dịch sẽ tiết ra các
tinh thể NH4Cl, còn thành phần của dung dịch sẽ nghèo dần NH4Cl cho tới điểm ds (22,7% NH4Cl).

Số lượng tinh thể NH4Cl tiết ra (tính cho 1 kg dung dịch ban đầu) được xác định từ tỷ số:
ℎ

=

29 − 22,7
= 0,0815
100 − 22,7

Khi đó tỷ lệ thu hồi NH4Cl bằng:
0,0815
. 100 = 28,1%
0,29


Xác định lượng nước cần cô bay hơi từ dung dịch này ở 950C để nhận được dung dịch quá
bão hòa và xác định số lượng NH4Cl tiết ra từ dung dịch quá bão hòa nhận được khi làm nguội
xuống 00C.
Q trình cơ bay hơi thành phần dung dịch diễn biến theo đường af. Lượng nước bay hơi từ
1kg dung dịch ban đầu
=

42,5 − 29 13,5
=
= 0,317
42,5
42,5

Tạo ra lượng dung dịch quá bão hòa là:
1 kg – 0,317 kg = 0,683 kg

Lượng NH4Cl tiết ra từ 0,683 kg dung dịch quá bão hòa ở 950C khi làm nguội xuống 00C là:
ℎ

. 0,638 =

42,5 − 22,7
. 0,683 = 0,175
100 − 22,7

Lượng NH4Cl tinh thể từ dung dịch ban đầu sẽ lớn hơn nhiều so với khi làm nguội trực tiếp và
bằng:
0,175
. 100 = 60,3%
0,29

Hình 3. Một phần giản đồ hịa tan thành phần – nhiệt độ của hệ NH4Cl – H2O
Hệ ba cấu tử H2O – AX - AY (trong đó A là cation hoặc anion)
Để biểu thị các hệ 3 cấu tử người ta thường dùng mặt cắt của giản đồ khơng gian (thành phần
– nhiệt độ), có thể là mặt cắt đẳng nhiệt (cắt giản đồ không gian bằng mặt phẳng ngang) hoặc mặt
cắt đa nhiệt (cắt giản đồ không gian bằng mặt phẳng đứng). Phương pháp thứ nhất thường dùng
hơn, nhưng trên cùng một giản đồ trình bày nhiều mặt cắt đẳng nhiệt, vì thế có thể theo dõi được sự
thay đổi độ hòa tan của hệ 3 cấu tử theo nhiệt độ
Các mặt cắt đẳng nhiệt của hệ 3 cấu tử có thể biểu diễn theo 2 cách:
Dưới dạng giản đồ tam giác (phương pháp Gibbs-Rozenbom): các đỉnh của tam giác biểu thị
cho các cấu tử nguyên chất, còn cạnh của tam giác biểu thị cho thành phần của từng hệ 2 cấu tử.


Dưới dạng giản đồ thẳng góc (phương pháp Sreinemakers): gốc của các trục tọa độ biểu thị
cho H2O, còn thành phần của các muối AX, AY trong dung dịch nước được biểu thị trên trục tung
và trục hoành (AX và AY nguyên chất nằm ở vô cùng của các trục tọa độ tương ứng)

Sau đây trình bày giản đồ đẳng nhiệt tương ứng với một số trường hợp thường gặp của hệ 3
cấu tử.
Giản đồ đẳng nhiệt của hệ H2O – AX - Ay khơng có tương tác hóa học và không tạo thành
dung dịch rắn.
Dạng của giản đồ phụ thuộc vào nhiệt độ chọn. Đối với quá trình kết tinh muối từ dung dịch
nước thì nhiệt độ tiến hành kết tinh (nhiệt độ làm việc) thường thấp hơn nhiệt độ cùng tinh AX-AY,
nhưng cao hơn nhiệt độ cùng tinh AX-H2O và AY-H2O và trong khoảng nhiệt độ này, nếu tlàm việc <
00C thì mặt cắt đẳng nhiệt biểu thị trên tam giác có dạng như hình 4

Hình 4. Mặt cắt đẳng nhiệt của hệ H2O-AX-AY khơng có tương tác hóa học và khơng tạo
thành dung dịch rắn
Trên hình 4 MN là đường kết tinh của nước đá, nếu

tlàm

việc

> 00C thì sẽ khơng có đường

này.
Các điểm B, C lần lượt là biểu thị cho độ hòa tan của AX, AY trong nước; đường EB và EC
là đường hòa tan tương ứng của các muối này. Khu vực BEC-H2O là khu vực dung dịch chưa bão
hòa.
E là điểm cùng tinh AX và AY từ dung dịch bão hòa cả AX và AY (được gọi là điểm
ơtectoni). BEAX là khu vực hỗn hợp dung dịch bão hòa AX với các tinh thể AX, còn CEAY là khu
vực tương ứng của AY. Tam giác AX-E-AY là khu vực hỗn hợp các tinh thể AX và AY với dung
dịch bão hòa các muối này.
Đo đó, trong khoảng nhiệt độ nói trên, AX có thể kết tinh từ các dung dịch nằm trong khu vực
AX-B-E-AY, cịn AY thì từ các dung dịch nằm trong khu vực AY-C-E-AX. Ví dụ, từ dung dịch
thành phần F sẽ kết tinh AX và dung dịch cái còn lại sẽ có thành phần K. Lượng tinh thể và dung

dịch cái xác định bằng quy tắc đòn bẩy.


Hình 5. Giản đồ đẳng nhiệt của hệ H2O-AX-AY khơng có tương tác hóa học và khơng tạo
thành dung dịch rắn (giản đồ vng góc)
Cũng mặt cắt đẳng nhiệt nói trên, nếu biểu diễn trên giản đồ thẳng góc ta sẽ được hình 5.
Trên hình 5, ý nghĩa của các điểm B, C, E và các đường BE, CE như đã nói đối với giản đồ
tam giác. Đặc biệt ở đây các đường conod xuất phát từ các muối nguyên chất là những đường song
song với trục tọa độ, bởi vì các điểm biểu thị cho AX và AY nằm ở vơ cùng trên các trục này.
Do đó, từ dung dịch có thành phần F (nằm trong khu vực bão hòa AX) sẽ kết tinh AX, thành
phần dung dịch cái sẽ thay đổi đến điểm K theo đường conod đi qua F và song song với trục hoành.
Ngược lại, từ dung dịch có thành phần G (nằm trong khu vực chưa bão hòa cả AX lẫn AY)
nếu cho bốc hơi nước đẳng nhiệt thì thành phần của dung dịch sẽ thay đổi theo đường conod xuất
phát từ H2O và đi qua G cho đến khi tới điểm H. Đến đây AY sẽ kết tinh và thành phần dung dịch
cái thay đổi theo đường cong CE đến điểm ơtectoni E. Nếu tiếp tục cho bốc hơi sẽ không làm thay
đổi thành phần dung dịch nữa mà từ dung dịch kết tinh hỗn hợp AX+AY với tỷ lệ tương ứng với
thành phần E
Giản đồ đẳng nhiệt H2O – AX - AY khi tạo thành hyđrat tinh thể AX.nH2O.
Hình 6 là giản đồ đẳng nhiệt của hệ này (trong khoảng nhiệt độ nằm giữa 00C và nhiệt độ
ơtectoni).
So với trường hợp nói trên, ở đây tính chất của giản đồ khơng thay đổi mấy. Từ hình 6, ta
thấy: BE-AX.nH2O là khu vực kết tinh của hyđrat tinh thể từ dung dịch bão hòa hợp chất này. AYE-AX.nH2O là khu vực hỗn hợp các tinh thể AY và AX.nH2O với dung dịch ơtectơni, cịn AYAX.nH2O-AX là khu vực cùng kết tinh AY, AX.nH2O, AX.


Hình 6. Giản đồ đẳng nhiệt của hệ H2O – AX - AY có tạo thành hyđrat tinh thể AX.nH2O bền
vững khi tiếp xúc với dung dịch có nồng độ bất kỳ
Giản đồ tam giác
Giản đồ thẳng góc
Trường hợp 2: AX.nH2O mất nước khi dung dịch tiếp xúc với nó vượt quá một nồng độ nhất
định

Hình 7 là giản đồ đẳng nhiệt của hệ này. Trên giản đồ ta thấy mỗi dạng muối AX (AX khan
và AX.nH2O) tương ứng với một đường hòa tan riêng: BD đối với AX.nH2O tinh thể và DE đối với
AX khan. D là điểm biến đổi từ hyđrat tinh thể sang dạng muối khan. Ở điểm này dung dịch cân
bằng với cả hai pha rắn AX và AX.nH2O.
Nếu dung dịch ban đầu có thành phần F thì trong quá trình bốc hơi đẳng nhiệt thành phần của
dung dịch sẽ thay đổi theo đường conod xuất phát từ điểm biểu thị cho H2O đi qua F khi đến điểm
G trên đường BD, bắt đầu kết tinh hyđrat tinh thể AX.nH2O và thành phần của dung dịch thay đổi
theo đường BD về phía D. Khi đạt tới D, hyđrat tinh thể AX.nH2O hòa tan trở lại và tiết ra muối
khan AX

a)

b)

Hình 7. Giản đồ đẳng nhiệt H2O-AX-AY có tạo thành hyđrat tinh thể khơng bền vững
a) Giản đồ tam giác
b) Giản đồ thẳng góc
Điểm D có 3 pha cân bằng, do đó khi nhiệt độ khơng thay đổi thì số bậc tự do F = 3 - p = 3 –
3 = 0 và thành phần của dung dịch sẽ khơng đổi cho đến khi tồn bộ hyđrat tinh thể được khử nước.
Sau đó, bắt đầu kết tinh muối khan song song với sự thay đổi thành phần của dung dịch theo đường
DE về phía E. Tại E, AX và AY đồng thời kết tinh, còn thành phần của dung dịch sẽ không thay đổi
cho đến khi tồn bộ nước bốc hơi.
Q trình kết tinh bằng phương pháp bốc hơi đẳng nhiệt sẽ đơn giản hơn nhiều nếu thành
phần của dung dịch ban đầu tương ứng với điểm H: Từ H đến L nước bốc hơi, từ L đến E nước bốc
hơi song song với AX kết tinh; tại E cả AX lẫn AY cùng kết tinh cho đến khi toàn bộ nước trong
dung dịch bốc hơi.
Để có khái niệm về sử dụng giản đồ thẳng góc, ta lấy ví dụ với hệ H2O-Na2WO4-Na2CO3. Hệ
này nhận được khi hòa tách tinh quặng seelit (CaWO4) bằng dung dịch xôđa (Na2CO3) trong ôtôcla:
CaWO4(r) + Na2CO3(ht)  CaCO3(r) + Na2WO4(ht) (3)

Trong dung dịch cịn chứa một lượng xơđa dư. Có thể kết tinh lượng dư này bằng cách làm
nguội dung dịch xuống 00C.
Hình 8 là đường đẳng nhiệt hịa tan của hệ H2O-Na2WO4-Na2CO3 ở 00C. Trong hệ này ở 00C
có tạo ra 2 loại hyđrat bền vững Na2WO4.10H2O và Na2CO3.10H2O, giữa chúng khơng có tương tác
hóa học và khơng tạo ra dung dịch rắn. Do đó, sau khi hịa tách vonfram có thể tách được xơ đa
khỏi dung dịch

a)

b)

Hình 8. Đường đẳng nhiệt hòa tan ở 00C của hệ H2O-Na2WO4-Na2CO3 theo phương pháp
Sreinemakers
a) Dạng tổng quát
b) Dạng ở gần gốc nước
Dung dịch ban đầu chứa 12 g Na2CO3 /100g H2O, 20 g Na2WO4/100 g H2O ở 1000C, tương
ứng với thành phần của điểm A trên hình 8.
Cần xác định mức độ kết tinh xôđa khi làm nguội xuống 00C.
Ở 00C dung dịch A q bão hịa về xơđa, nhưng chưa bão hịa về Na2WO4. Vì vậy khi làm
nguội, nồng độ Na2WO4 thực tế không thay đổi (do thành phần dung dịch thay đổi theo đường
conod đi qua A, song song với trục tung). Còn việc kết tinh ra Na2CO3.10H2O sẽ xảy ra và cho đến
khi nồng độ Na2CO3 trong dung dịch tương ứng với điểm B (5,5 g Na2CO3/100g H2O). Số lượng
Na2CO3 kết tinh ra (tính cho 100g H2O) bằng: 12-5,5 = 6,5 g, tức khoảng (6,5/12).100 = 60%.
Giản đồ đẳng nhiệt của hệ H2O-AX-AY có tạo thành muối kép A2XY.
Phân biệt hai trường hợp sau:
A2XY hòa tan đẳng nhiệt (khơng bị phân hủy). Ví dụ, phèn K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O có thể
hịa tan trong nước, sau khi cho nước bốc hơi trở lại muối ban đầu.
A2XY hịa tan khơng tồn đẳng (bị phân hủy). Ví dụ, cacnalit KCl.MgCl.6H2O chỉ bền trong
dung dịch bão hịa MgCl2, cịn khi tan trong nước thì bị phân hủy. Trong cả hai trường hợp muối

kép có thể ở dạng khan, hoặc tạo ra hyđrat tinh thể với độ bền khác nhau.


a)

b)

Hình 9. Giản đồ đẳng nhiệt của hệ H2O-AX-AY có tạo thành muối kép hịa tan tồn đẳng
a) Giản đồ tam giác, b) Giản đồ vng góc
Khi muối kép hịa tan tồn đẳng, giản đồ đẳng nhiệt hịa tan có dạng như hình 9 (với nhiệt độ
từ 0 C đến nhiệt độ etectoni của AX-A2XY và AY-A2XY). Đặc điểm của hệ này là đường H2OA2XY cắt đường hòa tan của muối kép (tại điểm D) và chia giản đồ ra làm hai phần, mỗi phần
tương tự như giản đồ của hệ 3 cấu tử khơng có tương tác hóa học và khơng tạo thành dung dịch rắn,
do đó giản đồ có hai điểm etectoni (E1 và E2).
0

Nếu dung dịch có thành phần tương ứng với điểm F nằm trên đường H2O-A2XY thì trong quá
trình bốc hơi nước thành phần của dung dịch tiến tới điểm D và sau đó kết tinh A2XY cho đến khi
nước bốc hơi hồn tồn.

a)

b)

Hình 10. Giản đồ đẳng nhiệt của hệ H2O-AX-AY có tạo muối kép A2XY hồ tan khơng tồn
đẳng
a) Giản đồ tam giác
b) Giản đồ vng góc
Trong trường hợp muối kép A2XY hịa tan khơng tồn đẳng thì giản đồ đẳng nhiệt có dạng
phức tạp hơn (hình 10). Đặc điểm của giản đồ này là đường H2O-A2XY khơng cắt đường hịa tan
của muối kép.

Để hiểu q trình hịa tan khơng tồn đẳng, cần theo dõi những biến đổi trong q trình hịa
tan muối kép A2XY trong nước..
Lúc đầu, khi nồng độ còn thấp thì A2XY hịa tan hồn tồn và thành phần của dung dịch thay
đổi theo đường H2O-A2XY về phía D. Tại D, dung dịch quá bão hòa AY nhưng chưa bão hịa AX.
Do đó, nếu tiếp tục cho thêm muối kép vào dung dịch thì muối này sẽ bị phân hủy để cho AY kết
tinh, còn AX tiếp tục hòa tan.
Theo dõi các hình 10a và 10b, quá trình bay hơi đẳng nhiệt dung dịch chưa bão hịa muối kép
có thành phần tại điểm F. Khi làm bay hơi nước thành phần dung dịch thay đổi đạt bão hòa tại điểm
D. Khi tiếp tục làm bay hơi nước AY sẽ kết tinh từ dung dịch (chứ khơng phải muối kép A2XY),
cịn thành phần dung dịch thay đổi theo đường DP về phía P
Tại P dung dịch bắt đầu bão hịa muối kép A2XY, nhưng vì muối này giàu AY hơn so với
dung dịch (điểm P) nên muốn cho cho A2XY kết tinh (bằng cách cho bốc hơi đẳng nhiệt) thì AY đã
kết tinh trước đó phải hịa tan trở lại. Theo mức độ khử hơi nước, muối AY trong pha rắn cịn lại sẽ
giảm dần và khi khử hơi nước hồn toàn ta thu được muối A2XY.
Bây giờ theo dõi sự chuyển biến pha khi làm bay hơi nước của dung dịch ban đầu có thành
phần ứng với điểm H, sẽ thu được thành phần muối khác với muối kép.
Trong trường hợp này, trong quá trình bay hơi nước, thành phần phần dung dịch sẽ thay đổi
và đạt bão hòa trên nhánh PE và muối kép bắt đầu kết tinh, còn thành phần dung dịch thay đổi theo
đường PE cho tới điểm E (điểm ơtectoni). Tại E dung dịch bão hòa cả A2XY lẫn AX. Do đó, nếu
tiếp tục cho bốc hơi đẳng nhiệt thì xảy ra quá trình kết tinh đồng thời của A2XY và AX cho đến khi
toàn bộ nước bốc hơi
Có thể lấy hệ H2O-MgCl2-KCl trong đó cacnalit (MgCl2.KCl.6H2O) là muối kép tạo hyđrat
tinh thể và hòa tan khơng tồn đẳng làm ví dụ trong trường hợp này (hình 11)

Hình 11. Giản đồ đẳng nhiệt hịa tan của hệ H2O-MgCl2-KCl ở 250C (giản đồ vng góc)
NHIỆT ĐỘNG HỌC Q TRÌNH KẾT TỦA
Trong q trình kết tủa, độ q bão hòa của hợp chất đạt được là do tiến hành phản ứng hóa
học để chuyển cấu tử từ hợp chất dễ hịa tan thành hợp chất khó hịa tan trong dung dịch. Vì vậy,

việc nghiên cứu động học phải thông qua giá trị thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng hóa học tạo ra
các hợp chất khó hịa tan.
Kết tủa khơng kèm theo phản ứng hồn ngun oxi hóa.


Nếu trong kim loại có các cation kim loại Men+ và các anion Am- có khả năng tạo thành hợp
chất khó hịa tan MemAn theo phản ứng:
mMen+ + nAm- = MemAn (4)
thì quá trình sẽ đạt đến cân bằng khi tổng hóa thế của các chất ban đầu bằng tổng hóa thế của
sản phẩm phản ứng. Cụ thể như sau:
+

=

từ đó, ta có:
+

+

+

=

+

(5)

Nếu hợp chất MemAn kết tủa dưới dạng ngun chất, khơng tạo thành dung dịch rắn, thì
= 1, do đó:
= exp

−

−

/

] (6)

ở nhiệt độ nhất định, vế phải của phương trình trên là hằng số. Do vậy:

=

(7)
[

Hoặc:
[

] [ ]

=

(8)

Bởi vì trong dung dịch lỗng (muối ít tan) cho nên Me  A  1 và:
] [ ] =
(9)
Nếu [ ] [ ] <
thì sẽ xảy ra quá trình hịa tan muối rắn, cịn khi [

thì kết tủa muối để đạt tới cân bằng.
Nếu hợp chất MemAn kết tủa dưới dạng dung dịch rắn thì

] [ ] >

, do đó theo phương trình

(7):
=
Từ phương trình (7) có thể rút ra các phương trình biểu thị cho hoạt độ của các cấu tử trong
hệ, ví dụ của anion Am-:
=

−

(10)

Trong thủy luyện, thường kết tủa các hợp chất ở dạng hyđrôxit, muối bazơ và sunfua. Dưới
đây trình bày các điều kiện kết tủa của các hợp chất này.
Tích số hịa tan của các hợp chất khó hịa tan là những số rất nhỏ nên người ta thường thay
bằng pL:
pL = -lgL = -mlgaMe – nlgaA (11)
Nếu ký hiệu độ hòa tan của hợp chất MemAn là S, thì nồng độ cân bằng của các ion [Me] và
[A] bằng mS và nS. Suy ra:
L = [Me]m[A]n = (mS)m(nS)n;


Sm+n = L/(mmnn) hay

=

/(

) (12)

Ảnh hưởng của nồng độ dư của một trong những ion đến độ hòa tan hợp chất được suy ra trực
tiếp từ biểu thức tính tích số hòa tan. Nếu nồng độ dư của ion lớn hơn nhiều so với nồng độ của ion
này được tạo ra do sự hịa tan của hợp chất thì có thể bỏ qua nồng độ của ion được tạo ra do sự hòa
tan.
Nếu nồng độ dư của ion Mem+ bằng Cme và Cme >> mS thì
L = (CMe + mS)m(nS)n  CMem(nS)n;
≈

/

(13)

Độ hịa tan hợp chất chỉ có thể tính trực tiếp từ tích số hịa tan theo các cơng thứ (12), (13)
trong mộ số ít trường hợp, khi chất kế tủa là chất điện ly mạnh (ví dụ, như muối axit và bazơ mạnh).
Đa số độ hòa tan phụ thuộc vào một số yếu tố, cần phải được tính đến. Quan trọng nhất là lực ion,
pH của dung dịch, sự thủy phân của các ion (đối với các muối axit yếu), sự thủy phân của các cation
(đối với các muối bazơ yếu), sự có mặt của các ligand tạo phức.
Ví dụ: Xác định độ hịa tan Fe(OH)2 trong nước và trong dung dịch 0,5 N NaOH, nếu LFe(OH)2
= 4,8.10-16.
Giải:
Trong nước: L = [Fe][OH-]2 = [S1][2S1]2
Hay 4,8.10-16 =4[S1]3  S = 4,9.10-6
Trong dung dịch xút (CNaOH = 0,5N = 0,5 mol/l)
L = [S2][COH- + 2S2]2  [S2][COH-]2
Hay 4,8.10-16 = [S2][0,5]2  S2 = 1,92.10-15

Ví dụ: Xác định độ hịa tan CuCO3 trong nước, có tính đến sự thủy phân của ion CO32-. Biết
rằng:
LCuCO3 = 2,36.10-10; các hằng số phân ly bậc một và bậc hai của H2CO3 là K1 = 4.10-7, K2 =
5.10-11
Giải:
Cân bằng thủy phân anion CO32-:
CO32- + H2O  HCO3- + OHK’ = [OH-][HCO3-]/[CO32-] =
= Kw[HCO3-]/[H+][CO32-] = Kw/K2 = 2.10-4
HCO3- + H2O  H2CO3 + OHK’’ = [OH-][H2CO3]/[HCO3-] =
= Kw[H2CO3]/[H+][HCO3-] = Kw/K1 = 2,5.10-8
Do K1 gần gấp 104 K2 nên quá trình thủy phân chgủ yếu tạo thành HCO3-. Do vậy, có thể chấp
nhận rằng sự hịa tan CuCO3 theo phản ứng:


CuCO3 + H2O  Cu2+ + HCO3- + OH- (a)
K’’’ = [Cu2+][HCO3-][OH-] = LKw/K2
Vì:
[

]

[

][

]
=[

=
[

]

[

]

]/

Theo phản ứng (a) có thể chấp nhận độ hòa tan S = [HCO3-] = [OH-] = [Cu2+]
LKw/K2 =[Cu2+][HCO3-][OH-] = S3
S3 = LKw/K2 = 2,36.10-10.10-14/5.10-11 =
= 4,72.10-14
S = 3,6.10-5
Điều kiện kết tủa hyđrôxit kim loại
Dễ dàng nhận thấy rằng, hyđrôxit kim loại kết tủa ở những độ pH nhất định. Phản ứng tạo
hyđrôxit như sau:
Men+ + nOH- = Me(OH)n (14)
=

.

−

−

=

.

từ đó:
.

=
vì vậy:

(15)

=−

=

(16)

Hay:
= [

−

] + 14

Như vậy, pH kết tủa hyđrơxit phụ thuộc vào tích số hịa tan L, hoạt độ và điện tích của ion
kim loại trong dung dịch.
Theo phương trình (16), khi tăng hoạt độ kim loại trong dung dịch, pH bắt đầu kết tủa
hyđrôxit sẽ dịch chuyển về vùng giá trị thấp hơn. Đối với một kim loại nhất định thì khi tăng mức
độ oxi hóa (tăng điện tích cation), pH kết tủa hyđrơxit cũng dịch chuyển về hướng các giá trị thấp
hơn (bảng 2)
Ví dụ: pH kết tủa hyđrôxit Fe(OH)3 sẽ thay đổi như thế nào khi thay đổi nồng độ dung dịch
muối FeCl3 từ 0,1 đến 0,2 mol/l. Biết rằng tích số hịa tan hyđrôxit kim loại bằng 4.10-38.
Khi kết tủa hyđrôxit:

= [

−

] + 14


Với C1 = 0,1 mol/l:
= [ (4.10

)−

0,1] + 14 = 1,87

)−

0,2] + 14 = 1,77

Với C1 = 0,2 mol/l:
= [ (4.10

Do vậy, khi tăng nồng độ kim loại trong dung dịch, pH kết tủa hyđrơxit giảm đi 0,1.
Ví dụ: Xác định hiệu suất thu hồi chọn lọc coban ở dạng hyđrôxit kết tủa từ dung dịch chứa 1
mol/l mỗi loại muối CoSO4 và FeSO4, nếu pH kết tủa Co(OH)2 và Fe(OH)2 từ dung dịch tương ứng
bằng 6,4 và 6,7
Giải:
Sử dụng phương trình của pH kết tủa hyđrơxit:
= [

] + 14

−

Đối với coban:
6,4= [

(

) −

1] + 14 (a)

pH bắt đầu kết tủa hyđrôxit sắt bằng 6,7, do vậy:
6,7= [

(

) −

] + 14 (b)

Giải hệ phương trình (a) và (b) được x = 0,25 mol/l. Như vậy, lượng Co2+ đã kết tủa ở dạng
hyđrôxit là 0,75 mol/l, tương ứng hiệu suất thu hồi Co2+ ở dạng hyđrôxit là 75%.
Bảng 2. pH kết tủa hy đrôxit kim loại khi aMe = 1
Kim loại

KL

pH kết tủa

Kim loại

Ti (IV)

-

0,5

Cu (II)

5,6.10

-0,5

Zn (II)

4,5.10

0,1

Co (II)

2,0.10

1,0

Fe (II)

1,6.10

1,4

Cd (II)

1,2.10

1,6

REE
(III)

-44

Ti (III)

1,5.10

Sn (IV)

1,0.10

Co (III)

3,0.10

Sn (II)

5,0.10

Fe (III)

4,0.10

-56

-41

-26

-38

*

L

pH kết tủa
-20

-17

-16

-15

-14

-

4,5

5,9

6,4

6,7

7,0

6,8-8,5


-54

-15

Ce (IV)*

10

0,8

Ni

1,0.10

Zr (IV)*

-

2,3

Tl (I)

7,2.10

3,1

Mg (II)

5,5.10

-33

Al (III)

1,9.10

Bi (III)

4,3.10

*

-33

7,1

-1

13,8

-12

8,4

3,9

-2

a = 10 mol/l
Từ phương trình (16) có thể tính được nồng độ cịn lại của kim loại trong dung dịch ở những
giá trị pH khác nhau của mơi trường, cũng cịn tính được pH tại đó bắt đầu và kết thúc kết tủa
hyđrơxit kim loại (khi biết hoạt độ ban đầu và hoạt độ cuối cùng của kim loại)
Dễ dàng nhận thấy rằng, tích số hịa tan của hyđrơxit càng nhỏ thì pH kết của hyđrôxit càng
thấp. Quy luật này cũng dùng làm cơ sở cho phương pháp kết tủa phân đoạn nhằm phân chia các
hyđrơxit của các ngun tố có tính chất rất gần nhau. pH kết tủa hyđrôxit của các nguyên tố họ
lantan, ký hiệu chung là Ln(OH)3 giảm từ La đến Lu, tương ứng với giảm bán kính ion (xem bảng
3)
Bảng 3. pH kết tủa hyđrôxit từ dung dịch nitrat 0,1N của các kim loại đất hiếm (REE)
Ln(ON)3 phụ thuộc vào bán kính ion r, Å
Nguyên tố

r, Å

pH kết
tủa

Nguyên tố

r, Å

pH kết tủa

La

1,22

7,82

Tb

1,09

-

Ce

1,18

7,60

Dy

1,05

-

Pr

1,16

7,35

Ho

1,05

-

Pd

1,15

7,31

Er

1,04

6,75

Sm

1,13

6,92

Tm

1,04

6,40

Eu

1,13

6,82

Yb

1,00

6,30

Gd

1,11

6,83

Ln

0,99

6,30


Để điều chỉnh pH trong phạm vi hẹp có thể dùng hỗn hợp khơng khí và amơniac để thổi vào
dung dịch. Sự có mặt của nitrat amơn dẫn đến việc tạo thành dung dịch đệm NH4NO3 + NH4OH,

cho phép thay đổi giá trị pH trong phạm vi hẹp.
Cần lưu ý là một số trường hợp q trình thủy phân khơng đơn thuần xảy ra theo phản ứng
(11), mà tiến hành theo nhiều bậc, làm cho dung dịch có nhiều loại cation kim loại với những mức
độ hyđrat hóa khác nhau, thậm chí tạo thành polime phức tạp. Chẳng hạn, khi thủy phân Fe3+ ,
ngồi Fe(OH)2+ và Fe(OH)2+, cịn tạo ra ion nhiều tâm Fe2(OH)24+. Khi thủy phân Al3+ thì trong
dung dịch có Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al2(OH)42+, Al3(OH)63+, Al13(OH)327+.
Trong những trường hợp này, không phải lúc nào tăng pH của môi trường cũng làm tăng mức
độ kết tủa của hyđrơxit, mà có khi đến một giá hạn pH nhất định thì hyđrơxit đã kết tủa trước đó sẽ
hịa tan trở lại. Ví dụ, đối với kẽm.
Trong mơi trường trung tính và mơi trường kiềm yếu có các cân bằng sau:
Zn2+ + H2O  ZnOH+ + H+, K1 = 10-5,7 (17)
Zn(OH)2(ht)  Zn2+ + 2OH-, K2 = 10-11,6 (18)
Zn(OH)2(r)  Zn(OH)2(ht),

K3 = 10-5,4

(19)

Tổng các phương trình (18) và (19) ta được:
Zn(OH)2(r)  Zn2+ + 2OH-, K4 = L = 10-17 (20)
Trong môi trường kiềm tiến hành các phản ứng:
Zn(OH)2(r) + OH-  Zn(OH)3-, K5 =10-3,2 (21)
Zn(OH)2(r) + 2OH-  Zn(OH)42-, K6 =10-2 (22)
Kết hợp các phương trình (18) và (16), ta được:
Zn(OH)2(ht) + OH-  Zn(OH)3-, K7 =102,2 (23)
Hợp nhất các phương trình (19) và (16), ta được:
Zn(OH)2(ht) + 2OH-  Zn(OH)42-, K8 =103,4 (24)
Nồng độ tổng của kẽm CZn trong dung dịch bằng:
CZn = [Zn2+] + [Zn(OH)+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)3-] + [Zn(OH)42-]
Phối hợp các phương trình nêu trên, có thể diễn tả nồng độ của tất cả các ion thông qua các

hằng số tạo thành các ion hyđrôxit tương ứng và nồng độ của ion H+
Theo phương trình (18) và (20)
Zn(OH)2(ht) = const = 10-5,4
Từ phương trình (18):
=

[

(
[

) ].
]

=

10

,

,

[

]

. 10 [
[ ]

]

. 10
[10

]

= 10 [

]

Từ phương trình (17) ta được
[

(

) ]=

[
[

]
]

=

10

,

= 10

,

[

]


Cịn từ phương trình (21)
(

.

)

=

. 10
[ ]

)

=

. [10 ]
10 . 10
=
[ ]
[ ]

=

10

. 10
[ ]

10
[

=

,

]

Theo phương trình (22)
(

=

10
[ ]

Tổng cộng lại, ta được nồng độ tổng của kẽm trong dung dịch:
= 10 [

] + 10

,

[

,

] + 10

,

+

[

+[

]

(25)

]

Phương trình (25) được sử dụng để xây dựng mối quan hệ của nồng độ tổng của kẽm trong
dung dịch với pH, diễn tả ở hình 12

Hình 12. Phụ thuộc của độ hịa tan hyđrôxit kẽ vào pH của dung dịch
Điều kiện kết tủa của muối bazơ
Khi thủy phân một số kim loại tạo thành kết tủa muối bazơ, lấy các kim loại hóa trị 2 (là
trường hợp phổ biến hơn cả), làm ví dụ. Có thể tính pH kế tủa muối bazơ có cơng thức chung
xMeA2/n.yMe(OH)2, trong đó Me- kim loại mang điện tích 2+ , A- anion điện tích n-.
Khi cân bằng kết tủa với dung dịch:

xMeA2/n.yMe(OH)2  (x+y)Me2+ + (2x/n)An- + 2yOH- (26)
.

=(

)

(

) .(

=(

)

(

) .

=

(

)

(
(

.

=

.

−

m.b- ký hiệu muối bazơ.

−

−

.

(

)

)

) .
)
(27)

=


Từ phương trình (27) ta thấy pHm.b phụ thuộc chẳng những vào nồng độ cation, mà còn vào
nồng độ anion.
Giá trị pH kết tủa muối bazơ, được Heifes và Rotinian đưa ra như bảng 4

Bảng 4. pH kết tủa muối bazơ của một số kim loại
Công thức muối bazơ

pH

m.b

Công thức muối bazơ

pH

m.b

5Fe (SO ) .2Fe(OH)

<0

ZnCl .2Zn(OH)

Fe (SO ) .Fe(OH)

<0

3NiSO .4Ni(OH)

CuSO .2Cu(OH)

3,1

Zn(NO ) .4Zn(OH)

5,5

2CdSO .Cd(OH)

3,4

FeSO .2Fe(OH)

5,5

ZnSO .Zn(OH)

3,8

CdSO .2Cd(OH)

2

2

4 3

3

4 3

3

4

2

4

4

2

2

2

5,1

2

4

3 2

4

4

5,2

2

2

2

2

5,8

Từ bảng 4 và hình 13 chứng tỏ có khả năng phân chia các kim loại bằng cách kết tủa hyđrôxit
hoặc muối bazơ

Hình 13. Phụ thuộc giữa pH kết tủa hyđrơxit và muối bazơ vào hoạt độ của ion kim loại trong
dung dịch (theo Gronov và Dobrokhotov)
Thông thường, để tăng sự khác biệt về điều kiện kết tủa người ta oxi hóa các ion kim loại tới
hóa trị cao, ví dụ, Fe2+ đến Fe3+, Co2+ đến Co3+, Ce3+ đến Ce4+…Để minh họa, có thể lấy trong thực
tế cơng nghiệp phương pháp tách coban khỏi niken, dựa trên sự oxi hóa Co2+ đến Co3+ bằng khí clo
để kết tủa Co(OH)3. Q trình này tiến hành trong môi trường axit yếu, cho thêm xơđa để trung hịa
axit tạo ra:


2CoSO4 + Cl2 + Na2CO3 + 6H2O = 2Co(OH)3 + 2NaCl + 2Na2SO4 + 3H2O + 3CO2 (28)
Bởi vì trong môi trường axit, điện thế của Co2+/Co3+ bằng +1,84 V, còn của cặp Ni2+/Ni3+
bằng +1,77 V, cho nên trước tiên Co2+ bị oxi hóa. Hyđrơxit Co(OH)3 kết tủa khi pH =1-2, trong khi
đó Ni(OH)2 ở những điều kiện này khơng kết tủa. Niken bị đồng kết tủa một phần cùng với coban
do bị oxi hóa một phần đến Ni3+. Bằng phương pháp kết tinh lại có thể nhận được hyđrơxit coban
chứa tạp chất niken 0,2-0,3%. Việc khử hoàn toàn tạp chất này khá phức tạp do hiện tường đồng kết
tủa và hấp phụ các ion tạp chất.
Kết tủa sunfua kim loại
Trong số các sunfua kim loại chỉ có sunfua các kim loại kiềm hòa tan tốt trong nước, hơn nữa,
trong dung dịch nước chúng bị thủy phân. Sunfua của các kim loại kiềm thổ hịa tan ít hơn, nhưng
khi thủy phân thì phân hóa. Các sunfua của nhơm và crơm (Al2S3 và Cr2S3) cũng thuộc loại này.

Các sunfua kim loại màu nặng (Cu, Co, Ni, Fe, Sn, Mo, As, Sb, Hg, Ag, Zn, Cd) ít hịa tan. Nhưng
khi đánh giá độ hịa tan của chúng cần phải tính đến khả năng thủy phân một phần của muối sunfua.
Các sunfua kim loại khó hịa tan, tương tự như các hyđrơxit, sẽ kết tủa ở pH nhất định của
dung dịch, điều này cho phép thực hiện kết tủa chọn lọc. Dưới đây sẽ khảo sát mối quan hệ đã được
đơn giản hóa về sự phụ thuộc của pH kết tủa sunfua vào nồng độ của kim loại trong dung dịch và
giá trị các hằng số đặc trưng cho cân bằng của các phản ứng, lấy kim loại hóa trị 2 làm ví dụ.
Bảng 5. Phân bố S2-, HS- và H2S ở các độ pH khác nhau (tính ra phần đơn vị so với nồng độ
tổng của lưu huỳnh)
pH

2-

-

[S ]

14

0,9

13

0,5

12

11

10

9

[HS ]

2

-1

0,9.10

0,5

-1

0,9.10

-2

1.10

-3

1.10

-4

1.10

[H S]

0,9

1,0

1,0

1,0

-8

0,9.10

-6

0,5.10

-5

0,9.10

-4

1.10

-3

1.10

-2

1.10

pH

7

6

5

4

3

2

2-

-

[S ]

[HS ]

-6

0,5.10

0,5

-8

0,9.10

-10

1.10

-12

1.10

-14

1.10

-16

1.10

2

0,5

-1

0,9.10

-2

1.10

-3

1.10

-4

1.10

-5

1.10

[H S]

0,9

1,0

1,0

1,0

1,0


8

-5

0,9.10

0,9

-1

0,9.10

1

-18

1.10

-6

1.10

1,0

Trong hệ sunfua rắn-dung dịch nước cần phải kể đến các cân bằng sau:
Cân bằng phân hóa sunfua
MeSr  Me2+ + S2LMeS =[Me2+][S2-] (29)
Cân bằng phân hóa sunfua hyđrơ
H2S  H+ + HS-; K1 = [HS-][H+]/[H2S] = 10-7; (30)
HS-  H+ + S2-; K2 = [H+][S2-]/[HS-] = 10-13; (31)
Nồng độ tổng của lưu huỳnh trong dung dịch:
CS = [S2-] + [HS-] + [H2S]
Từ bảng 5 dễ thấy rằng, khi pH < 5 trong dung dịch tồn tại chủ yếu là các phân tử H2S. Vì vậy

trong dung dịch axit có thể coi:
CS  [H2S] (32)
[H2S] = [S2-][H+]2/K1K2 = [S2-][H+]2/KH2S
KH2S = K1K2 = 10-20
[S2-] = CsKH2S/[H+]2
Cân bằng thủy phân cation
Theo các phương trình thủy phân
Men+ + H2O  MeOH(n-1)+ + H+
K1 = [Me(OH)(n-1)+][H+]/[Men+] (33)
MeOH(n-1)+ + H2O  Me(OH)2(n-2)+ + H+
K2 = [Me(OH)2(n-2)+][H+]/[MeOH(n-1)+] (34)
Nồng độ tổng của kim loại bằng:
CMe = [Men+] + [MeOH(n-1)+] + [Me(OH)2(n-2)+] +…(35)
Tương ứng với các phương trình (33) và (34), đối với kim loại hóa trị 2, ta có:
CMe = [Me2+] + K1 [Me2+]/[H+] + K1K2 [Me2+]/[H+]2 =
= [Me2+](1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2) (36)
K1 và K2- các hằng số thủy phân bậc một và bậc hai của cation tương ứng.
Khi dung môi là axit (pH < 5), các thừa số thứ hai và thứ ba của tổng trong ngoặc (biểu thức
36) sẽ nhỏ hơn đáng kể so với 1, bởi vì giá trị hằng số thủy phân bậc một của các ion kim loại nặng
Men+ bằng khoảng 10-710-10.
Cation Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Cd2+


K1

10-7

10-9

10-9 10-9 10-10 10-10

Giá trị hằng số thứ hai có lẽ cũng rất thấp. Do đó, trong mơi trường axit, khi thủy phân có thể
bỏ qua, và coi CMe  [Me2+]. Thay vào biểu thức để tính tích số hịa tan của sunfua các giá trị của
[Me2+] và [S2-], ta được:
L = [Me2+][S2-] = CMeCSKH2S/[H+]2 (37)
lgL = lgCMe + lgCS + lgKH2S – 2lg[H+] (38)
Từ đó, độ pH kết tủa sunfua bằng:
pH = ½(lgL - lgKH2S – lgCMe – lgCS) (39)
Bảng 6. pH kết tủa sunfua ở 250C và CS = 0,1 mol/l (giá trị tính tốn gần đúng)
Sunfua

L

lgL

pH kết tủa sunfua khi a

Me+

bằng g-

ion/l
1

MnS

FeS

NiS

CoS

ZnS

SnS

CdS

PdS

CuS

-6

10

-13

-12,55

4,23

5,73

7,22

-18

-17,31

1,65

3,15

4,65

-21

-20,55

0,23

1,72

3,22

-22

-21,64

-0,32

1,18

2,68

-25

-24,05

-1,5

-0,02

1,50

-25,0

-2,0

-0,5

1,0

-27

-26,15

-2,57

-1,07

0,42

-28

-27,03

-3,01

-1,50

0,0

-36

-35,05

-7,0

-6,0

-4,0

2,8.10

4,9.10

2,8.10

1,8.10

8,9.10
-15

1.10

7,1.10

9,3.10

8,9.10

-3

10

Bảng 7. Độ hòa tan của sunfua một số kim loại phụ thuộc vào pH của dung dịch, ở 25oC (theo
Greiver, 1967)


Sunfua

Độ hịa tan, lgS khi pH bằng

1

3

7

9

11

MnS

3,1

1,6

-2,6

-3,8

-5,8

FeS

0,85

-1,0

-4,8

-6,0

-9,0

CoS

-0,4

-2,4

-6,2

-7,4

-6,2

NiS

-1,6

-3,6

-7,4

-8,7

-9,2

SnS

-3,3

-5,3

-9,7

-11,6

-13,9

ZnS

-2,4

-4,5

-8,2

-9,4

-8,6

CdS

-3,5

-5,5

-9,3

-10,4

-11,4

PdS

-4,05

-6,05

-9,8

-11,0

-11,8

CuS

-8,1

-10,2

-13,8

-15,1

-14,0

HgS

-16,8

-18,7

-18,7

-17,9

-16,9

Ag S

-10,0

-9,9

-6,4

-5,2

-3,2

2

Theo phương trình (39) có thể tính pH kết tủa sunfua ở những nồng độ kim loại và nồng độ
hyđrô sunfua CS khác nhau trong dung dịch. Bảng 6 đưa ra kết quả tính tốn đối với trường hợp
dung dịch bão hịa hyđrơsunfua, nghĩa là khi CS = 0,1 mol/l (độ hòa tan của H2S trong nước ở áp
suất 1at và 250C bằng 0,1 mo/l).
Bảng 7 nêu ra độ hòa tan của sunfua kim loại phụ thuộc vào độ pH của dung dịch. Bằng cách
điều chỉnh độ pH và số lượng chất làm kết tủa thêm vào Na2S, (NH4)2S hoặc thổi H2S, có thể kết
tủa chọn lọc các sunfua.
Cần lưu ý là đối với một số sunfua, giá trị tính tốn độ hịa tan ở nồng độ H2S dư thấp hơn so
với giá trị nhận được bằng thực nghiệm. Đó là do tạo p[hức kiểu MeS.H2S. Ví dụ, PbS tạo ra phức


PbS.H2S, vì vậy độ hịa tan của sunfua chì ở khoảng pH = 1,05,5 trong dung dịch bão hòa H2S
bằng (35)10-3 g/l, trong khi đó độ hịa tan tính tốn ở pH = 1 bằng 4.10-4 g/l, còn ở pH = 5,5 giảm
xuống tới 4.10-13 g/l. Cũng có khả năng tạo phức của H2S với Ag2S và Hg2S. Còn đối với các
sunfua ZnS, CuS, NiS thì khơng tạo phức, vì vậy các giá trị hịa tan thực nghiệm và tính toán khá
gần nhau.
Việc kết tủa sunfua được áp dụng cho nhiều q trình kỹ thuật. Ví dụ, trong quặng sắt chứa
niken và coban, người ta đã thu hồi nioken và coban dưới dạng quặng sunfua niken-coban trên cơ
sở kết tủa sunfua. Từ bảng 7, ta thấy, khi pH = 3 độ hòa tan của CoS (10-24 mol/l) và của NiS (10-3,6
mol/l), thấp hơn hàng chục lần so với độ hòa tan của FeS (10-1 mol/l). Vì vậy cho phép ta nhận kết
tủa giàu niken và coban. Theo các tài liệu thực tế cho biết, thực thu các kim loại này rất cao: 99%

đối với niken và 98% đối với coban
Trong sản xuất vonfram, người ta kết tủa chọn lọc molipđen từ dung dịch vonframat natri ở
dạng MoS3 (khi pH  3)
Trong sản xuất molipđen, có thể khử các tạp chất đồng và sắt từ dung dịch molipđat amôn
nhờ phương pháp kết tủa sunfua.
Kết tủa kèm theo phản ứng hoàn nguyên oxi hóa
Thực nghiệm cho thấy, các hyđrơxit và muối bazơ của một số kim loại có hóa trị 3 kết tủa ở
pH thấp hơn (dẽ kết tủa hơn) so với kim loại này nhưng hóa trị 2 (xem các bảng 2 và 4). Do đó,
nhiều trường hợp, trước hoặc ngay trong quá trình kết tủa, người ta tiến hành oxi hóa kim loại lên
hóa trị cao hơn. Ví dụ, q trình kết tủa coban trong lưu trình thủy luyện niken-coban, quá trình kết
tủa sắt (tạp chất) trong nhiều lưu trình thủy luyện. Căn cứu vào giản đồ -pH (điồ thị Pourbaix) để
điều khiển quá trình này
Hệ thống kim loại nằm phía trên đường oxi
Trường hợp này, ta có quan hệ sau:
/

>

Vì vậy ion Me3+ sẽ được nước (và các ion do nước phân ly) hoàn mnguye6n cho đến khi
/

=

tức là khi hệ thống được biểu thị bằng một điểm trên đường oxi. Từ đó ta có:
/

=

hay:

+ 0,059

= 1,23 − 0,059

/

,
,

−

+

(40)

Từ phương trình (40), ta thấy
phụ thuộc vào
. Vì vậy khơng thể tiến hành oxi hóa
2+
3+
trước các ion Me thành Me mà nó khơng bị hồn ngun trở lại nếu pH của dung dịch chưa đạt
giá trị kết tủa của Me(OH)3. Khi đạt đến pH bắt đầu kết tủa Me(OH)3, giả thiết Me(OH)3 kết tủa ở
pha độc lập, từ phương trình (13), ta có:
=
Hoặc:

−

−
=

−3

(41)
−3

(42)


L- tích số hịa tan của Me(OH)3
Từ phương trình (40) và (42), ta có:
−3

−3

=

/

,

−

,

= const −

hoặc:

+

(43)

(44)

Biểu thức (44) cho thấy, pH kết tủa Me(OH)3 phụ thuộc vào
. Nói cách khác, biết
sẽ xác định được điểm trên đường oxi, tại đó Me(OH)3 bắt đầu kết tủa.
Ví dụ, đối với coban. Trong các dung dịch cơng nghiệp chứa coban thì thế cân bằng của hệ
Co2+/Co3+ nằm trên đường oxi. Vì vậy lúc đầu một phần Co3+ được nước (và các ion do nước phân
ly) hoàn nguyên xuống Co2+ cho đến khi hệ thống được biểu thị bởi một điểm trên đường oxi.
Mặt khác, nếu cho tăng dần pH của dung dịch thio2 đến một giá trị nào đó, Co(OH)3 sẽ bắt
đầu kết tủa. Biết
sẽ xác định được giá trị pH này. Chẳng hạn, khi
= 1thì từ bảng 2 và
hình 16, ta được pH bắt đầu kết tủa Co(OH)3 là 1,06.
Trên giản đồ -pH, hệ Co2+/Co3+ (với điều kiện
= 1 và Co(OH)3 bắt đầu kết tủa) được
biểu thị bằng điểm A nằm trên đường oxi và ứng với giá trị pH bằng 1,06) trên hì nh 17.
Tăng pH của dung dịch sẽ làm cho Co(OH)3 tiếp tục kết tủa và
phương trình:

=
=

Vì
/

=

/

=

/
/

+ 0,059[

+ 0,059
−3

− 0,059

/

thay đổi theo

=

] − 0,059

−3

, ta có:
− 0,177

(45)

Phương trình (45) cho thấy, khi chỉ có Co(OH)3 kết tủa thì sự phụ thuộc giữa

với
/
pH là một đường thẳng, xuất phát từ điểm biểu thị khi bắt đầu kết tủa (điểm A) và có độ nghiêng
bằng -0,177, đó là đường AB (hình 17)
Tiếp tục tăng pH đến giá trị ứng với điểm B trên đường AB thì các ion Co2+ bắt đầu kết tủa.
Giá trị pH kết tủa Co(OH)2 được xác định từ phươ g trình:
(

)

=

1
2

(

)

−

−

1
2

(giả thiết pha Co(OH)3 kết tủa độc lập)
Ở ví dụ này,

= 1, do đó từ bảng 2 ta có

(

)

= 6,4. Bắt đầu từ giá trị này, Co3+

và Co2+ đồng thời kết tủa và phương trình biểu thị sự thay đổi của

/

như sau:


Hình 17. Quan hệ giữa
Co(OH)2
/

=

/

− 0,059

+ 0,059[(

với pH của dung dịch trong quá trình kết tủa Co(OH)3 và

/

/

=
−3

+ 0,059[
−3

)−

−
(

]=
)

−2

−2

]=

(46)

Như vậy, từ điểm B trở đi, do cả Co3+ và Co2- cùng kết tủa, cho nên
lại thay đổi
/
theo đưiờng thẳng song song với đường oxi, xuất phát từ điểm bắt đầu kết tủa Co(OH)2, tức là
đường BC.
Hệ thống kim loại nằm phía dưới đường oxi

Đó là trường hợp các ion Me3+ không bị nướcc và các ion do nước phân ly hồn ngun
xuống ion Me2+. Do vậy, có thể tiến hành oxi hóa các ion Me2+ thành Me3+ trước khi kết tủa.

Hình 18. Phụ thuộc giữa
Fe(OH)2

/

với pH của dung dịch trong quá trình kết tủa Fe(OH)3 và

Trên đồ thị -pH điểm biểu thị cho hệ ban đầu được xác định từ giá trị pH và tỷ số
/
2+
3+
trong dung dịch. Ví dụ, đối với hệ Fe /Fe , vì trong thủy luyện các kim loại màu và qúy
hiếm, thường oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ rồi khử sắt ở dạng kết tủa hyđrôxit.
Giả thiết dung dịch có pH = 0,5 và

=

= 1. Khi đó: