Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính của xúc tác ba chức năng trên cơ sở hỗn hợp oxit kim loại để xử lý khí thải động cơ đốt trong (2)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI




NGUYỄN THẾ TIẾN





TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC
BA CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI
ĐỂ XỬ LÝ KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG


Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số : 62520301


TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI-2014


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội



Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Lê Minh Thắng




Phản biện 1: GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê

Phản biện 2: PGS.TS Trần Đại Lâm

Phản biện 3: PGS.TS Trần Thị Như Mai





Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp
Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi giờ, ngày tháng năm 2014





Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia




1
1. Giới thiệu luận án
1.1 Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ ngày
càng nghiêm trọng do số lượng xe cơ giới đang tăng lên đáng kể.
Nhiều hệ xúc tác xử lý khí thải khác nhau đã được nghiên cứu, trong
đó chủ yếu là các hệ dựa trên kim loại quý (Pt, Pd, Rh). Tuy nhiên, hệ
xúc tác này không phù hợp với quốc gia đang phát triển như Việt Nam
do giá thành cao cũng như dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất chứa lưu
huỳnh, hoạt tính giảm nhanh khi hoạt động ở điều kiện khắc nghiệt
mặc dù chúng được sử dụng rộng rãi ở các nước phát triển. Hệ xúc tác
trên perovskite cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong xử lý khí thải
nhưng có nhược điểm diện tích bề mặt thấp.
Do đó, việc nghiên cứu hệ xúc tác có khả năng xử lý đồng thời các
thành phần gây ô nhiễm như hydrocacbon, CO, NO
x
và muội ở các

khoảng nhiệt độ khí thải, đặc biệt khi động cơ ở chế độ nguội lúc mới
khởi động, hoạt tính xúc tác ổn định khi có sự dao động về thành phần
của các chất gây ô nhiễm, giá thành rẻ, bền nhiệt, bền cơ, có thời gian
sống cao là hết sức cần thiết, nhất là đối với nước đang phát triển như
Việt Nam. Hệ xúc tác dựa trên cơ sở các oxit kim loại có khả năng đáp
ứng được các tiêu chí này. Các oxit kim loại có giá thành rẻ, hoạt tính
cao, đặc biệt kim loại nhóm VIII và IB. Các nghiên cứu trên thế giới
cho thấy, một số oxit kim loại chuyển tiếp có khả năng xử lý các thành
phần khí thải (oxy hóa CO, hydrocacbon và muội động cơ, khử các
oxit nitơ) như oxit mangan, coban, ceri, titan… Vì thế xu hướng
nghiên cứu hiện nay tập trung trên các hệ xúc tác oxit kim loại chuyển
tiếp. Vì trong khí thải có nhiều thành phần khác nhau nên xúc tác cũng
cần bao gồm nhiều thành phần. Mỗi thành phần có đặc trưng khác
nhau có thể có chức năng xử lý riêng. Ví dụ: CeO
2
và MnO
2
có khả
năng tích trữ oxy tốt, Co
3
O
4
có khả năng giải phóng nhiều oxy linh
động nên phù hợp với phản ứng oxy hóa CO và hydrocacbon. Trong
khi đó MnO
2
và ZrO
2
có khả năng xử lý NO
x

Do đó, việc nghiên
cứu kết hợp các thành phần này theo tỷ lệ thích hợp sẽ có khả năng tạo
ra xúc tác có hoạt tính vượt trội, thích hợp để sử dụng làm pha hoạt
tính của xúc tác xử lý ba thành phần khí thải.
1.2 Nhiệm vụ nghiên cứu
- Một số xúc tác đơn oxit (MnO
2
, Co
3
O
4
, CeO
2
) và hỗn hợp hai oxit
(MnO
2
-Co
3
O
4
, CeO
2
-Co
3
O
4
) được nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa
hoàn toàn hydrocacbon (C
3
H

6
) trong điều kiện thiếu và dư oxy để xác

2
định một vài xúc tác có hoạt tính tốt nhất. Xúc tác có hoạt tính tốt
được tiếp tục nghiên cứu cho quá trình xử lý một số hydrocacbon
khác (ankan, aromat) ở các điều kiện khác nhau.
- Một số xúc tác đơn oxit (Co
3
O
4
, MnO
2
, CeO
2
, NiO, CuO, SnO
2
,
V
2
O
5
, ZnO, ZrO
2
) và hỗn hợp hai oxit (MnO
2
-Co
3
O
4

, MnO
2
-SnO
2
,
MnO
2
-ZnO) cũng được tiến hành nghiên cứu xử lý CO trong điều kiện
thiếu, đủ và dư oxy để lựa chọn một vài xúc tác có hoạt tính tốt cho
phản ứng oxy hóa CO. Xúc tác có hoạt tính tốt cho phản ứng oxy hóa
hydrocacbon và CO còn được lựa chọn nghiên cứu cho quá trình xử lý
muội động cơ.
- Xúc tác đa oxit lựa chọn được từ quá trình nghiên cứu xử lý
hydrocacbon và CO sẽ được nghiên cứu cho quá trình xử lý đồng thời
các thành phần khí thải trong các điều kiện khác nhau. Trên cơ sở
nghiên cứu này, mẫu xúc tác sẽ được tối ưu hóa cũng như nghiên cứu
việc nâng cao hoạt tính với sự có mặt của các nguyên tố thứ tư trong
thành phần xúc tác.
- Mẫu xúc tác có thành phần tối ưu sẽ được nghiên cứu sâu hơn ảnh
hưởng của quá trình già hóa, ảnh hưởng của quá trình hoạt hóa, ảnh
hưởng của hệ số λ-đặc trưng cho tỉ số không khí/nhiên liệu, ảnh hưởng
của CO
2
và hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao (trên 500
o
C).
- Hệ xúc tác có thành phần tối ưu sẽ được mang trên chất mang γ-
Al
2
O

3
để tối ưu hàm lượng mang và so sánh hoạt tính với hệ xúc tác
kim loại quý.
1.3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận án
- Xúc tác dựa trên cơ sở các oxit kim loại như MnO
2
, Co
3
O
4
, CeO
2
,
NiO, V
2
O
5
, CuO, ZnO, SnO
2
Xúc tác oxit kim loại trên chất mang γ-
Al
2
O
3
.
- Các phản ứng oxy hóa hydrocacbon, CO, xử lý muội, xử lý NO
trong các điều kiện khác nhau.
- Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác như quá trình già hóa,
hoạt hóa xúc tác, thành phần các khí phản ứng.
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Vấn đề ô nhiễm không khí từ khí thải động cơ đang là vấn đề hết
sức nghiêm trọng, hết sức cấp bách cần được giải quyết. Do đó cần
phải tìm được hệ xúc tác có hoạt tính tốt, giá thành hợp lý, dễ chế tạo.
Việc kết hợp các oxit kim loại theo các tỷ lệ thích hợp đã tạo ra hệ xúc
tác có giá thành hợp lý, có hoạt tính cao cho phản ứng xử lý các thành

3
phần khí thải. Luận án góp phần vào việc tìm ra các hệ xúc tác mới
cho quá trình xử lý khí thải động cơ, có thể áp dụng tại Việt Nam.
1.5 Những điểm mới của luận án
- Tìm ra xúc tác trên cơ sở oxit kim loại (oxit của coban, ceri,
mangan) rẻ tiền, dễ chế tạo có hoạt tính tốt cho quá trình xử lý CO,
hydrocacbon, NO, muội trong khí thải và tối ưu hóa được thành phần
xúc tác.
- Xúc tác có khả năng oxy hóa hoàn toàn các thành phần khí như
C
3
H
6
, C
3
H
8
, C
6
H
6
, CO ở vùng nhiệt độ thấp, 100-200
o
C.

- Xúc tác có khả năng xử lý hoàn toàn muội trong dòng khí thải ở
nhiệt độ 500
o
C.
- Sau khi hoạt hóa, xúc tác có khả năng xử lý hoàn toàn các thành
phần C
3
H
6
và CO ở nhiệt độ thường.
-Xúc tác có hoạt tính cao trong các điều kiện khác nhau khi hàm lượng
các khí trong thành phần khí thải thay đổi.
- Xúc tác có hoạt tính ổn định ở nhiệt độ cao. Xúc tác sau già hóa có
hoạt tính tương đương xúc tác không già hóa từ nhiệt độ 200-250
o
C.
Ảnh hưởng của quá trình già hóa đến các đặc trưng của xúc tác đã
được giải thích.
- Xác định được hàm lượng xúc tác tối ưu trên chất mang γ-Al
2
O
3
.
Xúc tác oxit kim loại trên chất mang có hoạt tính tương đương xúc tác
kim loại quý Pd/γ-Al
2
O
3
, thậm chí có hoạt tính ở nhiệt độ thấp hơn.
1.6 Cấu trúc của luận án

Luận án bao gồm 115 trang: lời cảm ơn (1 trang), lời cam kết (1
trang), mục lục (2 trang), danh mục ký hiệu (1 trang), danh sách các
bảng (1 trang), danh sách hình vẽ, đồ thị (3 trang); mở đầu (1 trang);
nội dung chính (81 trang) gồm 4 chương chính: tổng quan lý thuyết
(26 trang), thực nghiệm (11 trang); kết quả và thảo luận (43 trang), kết
luận (1 trang); 127 tài liệu tham khảo (8 trang) danh mục các công
trình đã công bố liên quan đến luận án (1 trang), phụ lục (15 trang).
1.7 Tổng quan của luận án
1.7.1 Tình hình ô nhiễm tại Việt Nam
Theo một nghiên cứu về môi trường do các trường Đại học của Mỹ
thực hiện và công bố tại Hội nghị thường niên Diễn đàn kinh tế thế
giới (WEF) lần thứ 42 khai mạc tại Davos (Thụy Sỹ) từ 25-1 đến 29-
1-2012, Việt Nam nằm trong số 10 quốc gia có không khí ô nhiễm
nhất thế giới. Khí thải từ các phương tiện giao thông, hoạt động sản
xuất công nghiệp, bụi từ những công trường đang xây dựng là các

4
nguyên nhân dẫn đến tình trạng gia tăng ô nhiễm không khí ở Việt
Nam, đặc biệt tại các đô thị lớn. Tại các thành phố lớn như Hà Nội và
thành phố Hồ Chí Minh, khí thải từ ô tô, xe máy là nguồn chính thải ra
các chất độc hại như CO, HC, NO
x
.Theo số liệu thống kê từ cục đăng
kiểm Việt Nam cho thấy, trong vòng 5 năm trở lại đây, xe mô tô, xe
gắn máy đã tăng nhanh với tốc độ trên 10%/năm và hiện cả nước có
khoảng 35 triệu mô tô xe máy.
1.7.2 Các phương pháp xử lý khí thải
Để xử lý khí thải động cơ, phương pháp sử dụng xúc tác ba chức
năng tỏ ra hiệu quả hơn cả. Đối với hệ xúc tác xử lý đồng thời ba
thành phần, các phản ứng cơ bản để xử lý các thành phần gây ô nhiễm

hydrocacbon và CO là phản ứng oxi hóa tạo CO
2
trong khi đó, với
NO
x
là phản ứng khử tạo ra N
2
và H
2
O. Xúc tác ba chức năng thương
mại được tẩm trên chất nền là lá kim loại hoặc cordierit. Trên chất nền
có các lớp phủ, thông thường bao gồm: pha hoạt tính trên cơ sở kim
loại quý Pt, Pd, Rh. Oxit nhôm đóng vai trò là chất mang. Hỗn hợp
CeO
2
-ZrO
2
đóng vai trò là chất xúc tiến, tăng khả năng tích trữ oxy,
các oxit bari, lantan đóng vai trò là chất ổn định cho chất mang nhôm
oxit. Các nghiên cứu về xúc tác xử lý khí thải hiện nay khó áp dụng tại
Việt Nam do giá thành còn khá cao.
1.7.3 Các hệ xúc tác để xử lý khí thải
Các xúc tác được nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam thường tập
trung trên cơ sở kim loại quý (Pt, Pd, Rh). Tuy nhiên, giá thành của hệ
xúc tác này còn cao và dễ bị ngộ độc khi tiếp xúc với các hợp chất lưu
huỳnh. Ngoài ra còn có xúc tác trên cơ sở perovskite. Hiện nay, các hệ
xúc tác oxit cũng đã được nghiên cứu khá kỹ lưỡng để ứng dụng cho
quá trình xử lý các thành phần khí thải. Các oxit được sử dụng rộng
rãi hiện nay là các oxit trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp của Cu, Co,
Mn và Ni Trong các xúc tác này, đối với phản ứng oxy hóa các hợp

chất hữu cơ, Mn và Co được nghiên cứu nhiều hơn cả. Ưu điểm nổi
bật của xúc tác này là giá rẻ, thân thiện môi trường và hoạt tính cao.
Hoạt tính của hệ xúc tác trên cơ sở MnO
x
liên quan tới khả năng tạo
các oxit với các trạng thái oxi hóa khác nhau và khả năng tích trữ oxy
lớn. MnO
x
tích trữ oxy nhiều hơn và hấp phụ oxy nhanh hơn, tốc độ
khử oxit nhanh hơn so với CeO
2
thương mại được làm bền hóa. Trong
khi đó, Co
3
O
4
lại có lượng oxy linh động trong mạng lưới lớn. CeO
2

cũng đóng vai trò xúc tiến và có lượng oxy tích trữ cao.

5
2. Các phương pháp thực nghiệm
2.1 Tổng hợp xúc tác
Các xúc tác trên cơ sở oxit kim loại được tổng hợp theo phương
pháp sol-gel citric. Xúc tác mang trên chất mang γ-Al
2
O
3
được tổng

hợp theo phương pháp tẩm thấm. Xúc tác được sấy ở 120
o
C đến khô,
sau đó đem nung ở nhiệt độ 550
o
C trong 3h. Ký hiệu các mẫu hỗn hợp
oxit tương ứng với tên các nguyên tố và % của các oxit tương ứng.
Xúc tác được đem đi già hóa trong các điều kiện khác nhau.
Bảng 2.1 Điều kiện già hóa của các mẫu xúc tác
Hơi nước Điều kiện
già hóa
Không
khí
(440l/h)
27%V 57% V
800
o
C/24h
(10
o
C/phút)
SO
2

(0,5%)
1 x x
2 x x x
3 x x x
4 x x x
5 x x x x

2.2 Các phương pháp phân tích hóa lý
Các mẫu xúc tác được phân tích với các phương pháp: nhiễu xạ tia
X (D8 Bruker Advance), hiển vi điện tử quét SEM (Hitachi S4800),
hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEOL JEM 1010, HRTEM Tecnai
G2F20), xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET
(Micromeritics Gemini VII 2390t), phương pháp huỳnh quang điện tử
tia X (XPS) (S-Probe monochromatized XPS spectrometer), phân tích
nhiệt TG-DTA (NETZSCH STA 449F3, Perkin Elmer PYRIS
Diamond), TG-DSC (NETZSCH STA 409PC), phổ hồng ngoại
(Perkin Elmer RXI), khử hóa theo chu trình nhiệt độ TPR-H
2
, TPD O
2

(AutoChem 2920 II-Micromeritics).
2.3 Xác định hoạt tính xúc tác
Họat tính của hệ xúc tác được tiến hành trên sơ đồ phản ứng vi
dòng nối trực tiếp với GC 2 sử dụng detector TCD và FID. Bảng 2.5
đưa ra thành phần các khí trong phản ứng oxy hóa C
3
H
6
. Phản ứng oxi
hóa hoàn toàn C
3
H
8
được thử nghiệm trong dòng khí có tỷ lệ C
3
H

8
/O
2

từ 2/2 đến 2/12. Các điều kiện cho phản ứng oxy hóa CO được liệt kê
trong bảng 2.6.



6
Bảng 2.5 Thành phần hỗn hợp khí trong các điều kiện oxy hóa C
3
H
6

Nồng độ,% Thành phần
Thiếu oxy Dư oxy có CO Dư oxy (CO+H
2
O)
C
3
H
6
2,5 0,9 0,9
CO 0 0,3 0,3
O
2
2,5 5 5
H
2

O 0 0 2
N
2
Cân bằng Cân bằng Cân bằng

Bảng 2.6 Thành phần hỗn hợp khí trong các điều kiện oxy hóa CO
Nồng độ,% Thành phần
Thiếu oxy Đủ oxy Dư oxy
CO

16

13
,
33

4
,
44

O
2

4

6
,
67

7

,
22

N
2

Cân b
ằng

Cân b
ằng

Cân b
ằng


Xúc tác cũng được nghiên cứu cho phản ứng xử lý đồng thời các
thành phần khí thải. Thành phần khí phản ứng được liệt kê trong bảng
2.7. Phản ứng xử lý muội được thực hiện trong dòng khí 5% O
2
/N
2

trong 425 phút ở 500
o
C, muội và xúc tác được trộn với tỷ lệ về khối
lượng là 1-1. Ngoài ra, phản ứng còn được thực hiện trong dòng khí
có thành phần 1 (bảng 2.7). Xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 được hoạt hóa
trong điều kiện O
2

/CO=1,6 để nghiên cứu hoạt tính ở nhiệt độ thường
trong dòng khí có thành phần 2 (bảng 2.7).

Bảng 2.7 Thành phần các khí trong các điều kiện xử lý đồng thời các
thành phần khí thải
Nồng độ các khí trong các điều kiện khác nhau,% Thành
phần
1 2 3 4 5 6 7
CO
4,35 4,35 4,35 4,35 4,35
4,35 4,35
O
2

7,06 7,65 6,95 9,78 9,89
6,52 7,65
C
3
H
6

1,15 1,15 0 1,15 1
1,15 1,15
C
6
H
6

0 0 0,5 0,2 0,2
0 0

NO
1,77 0,59 0,59 0,59 0,59
0,59 0,59

7
CO
2
0 0 0 0 0 0 6,2
N
2

Cân
bằng
Cân
bằng
Cân
bằng
Cân
bằng
Cân
bằng
Cân
bằng
Cân
bằng
λ
1,0034 1,0034 1,0103 1,0201 1,1098
0,86 1,0034

3.Kết quả và thảo luận

3.1Lựa chọn thành phần cho hệ xúc tác ba chức năng
3.1.1 Nghiên cứu quá trình oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon trên
một vài xúc tác đơn và hỗn hợp oxit
3.1.1.1 Các xúc tác trên cơ sở đơn và hai oxit
Trong các xúc tác được nghiên cứu với hàm lượng một thành phần
từ 10-90% trong điều kiện thiếu oxy, các hệ MnCo 1-3, CeCo 1-4 thể
hiện hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn C
3
H
6
. Hoạt
tính của xúc tác hỗn hợp MnCo 1-3 và CeCo 1-4 cho phản ứng oxy
hóa hoàn toàn C
3
H
6
được trình bày trong hình 3.2. Hoạt tính của các
xúc tác hỗn hợp cao hơn rất nhiều so với các đơn oxit thành phần.
0
20
40
60
80
100
200 250 300 350 400 450 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa C
3

H
6
, %
CeCo 1-4
MnCo 1-3

Hình 3.2 Hoạt tính của hệ xúc tác MnCo 1-3 và CeCo 1-4 trong điều
kiện dư oxy
3.1.1.2 Xúc tác ba thành phần oxit
Hình 3.5 thể hiện độ chuyển hóa các hydrocacbon khác nhau trong
điều kiện đủ oxy. Từ hình 3.5 có thể thấy C
3
H
6
bị oxy hóa dễ dàng
hơn C
3
H
8
với độ chuyển hóa 96,07% và 98,01 % ở nhiệt độ tương ứng
200
o
C và 250
o
C. Ở nhiệt độ cao hơn (300
o
C), độ chuyển hóa C
3
H
8

và
C
3
H
6
là tương đương. Xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 có hoạt tính xử lý
C
6
H
6
rất cao khi đạt độ chuyển hóa cực đại từ 250
o
C.

8
0
20
40
60
80
100
200 250 300 350 400 450 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa các hydrocacbon, %
C3H6
C3H8
C6H6
C

3
H
6
C
3
H
8
C
6
H
6

Hình 3.5 Độ chuyển hóa C
3
H
6
, C
3
H
8
and C
6
H
6
của xúc tác MnCoCe 1-3-
0,75 trong điều kiện đủ oxy

3.1.2 Nghiên cứu khả năng xử lý hoàn toàn CO trên xúc tác oxit
hỗn hợp
3.1.2.1 Xúc tác trên cơ sở đơn và hai oxit

Một số đơn oxit MnO
2
, SnO
2
, ZnO, Co
3
O
4
và hỗn hợp 2 oxit với
thành phần của một oxit từ 10-90% mol đã được nghiên cứu cho phản
ứng oxy hóa CO trong điều kiện thiếu oxy vì xúc tác có hoạt tính tốt
trong điều kiện thiếu oxy thì sẽ có hoạt tính tốt trong điều kiện đủ oxy.
Từ kết quả nghiên cứu này, các xúc tác MnCo 1-3, Co
3
O
4
, MnZn 9-1,
MnSn 4-6, MnO
2
được tiếp tục nghiên cứu trong điều kiện đủ oxy.
Kết quả trong hình 3.8 cho thấy MnO
2
là các xúc tác có hoạt tính cao
nhất khi chuyển hóa hoàn toàn CO từ nhiệt độ 100
o
C. Trong khi đó,
các mẫu xúc tác như MnCo 1-3, MnZn 9-1, MnSn 4-6 và Co
3
O
4

chỉ
chuyển hóa được hoàn toàn CO từ nhiệt độ 150
o
C, 200
o
C và 250
o
C.
0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa CO, %
MnCo 1-3 Co3O4 MnZn 9-1 MnSn 4-6 MnO2
MnO
2
Co
3
O
4

Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác trong điều kiện đủ oxy

9

3.1.2.2 Xúc tác ba thành phần oxit MnCoCe
MnO
2
và Co
3
O
4
là các đơn oxit có hoạt tính tốt cho quá trình oxy
hóa hoàn toàn CO khi chuyển hóa hoàn toàn từ 100
o
C và 150
o
C.
Trong khi đó, CeO
2
chỉ chuyển hóa hoàn toàn từ nhiệt độ cao (trên
350
o
C). Mẫu MnCoCe 1-3-0,75 điều chế theo phương pháp sol-gel đã
làm giảm đáng kể nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO xuống còn 60
o
C.
Nhiệt độ này thấp hơn của CeO
2
và cả mẫu MnCoCe 1-3-0,75 được
điều chế theo phương pháp trộn cơ học. Để giải thích hoạt tính cao của
mẫu MnCoCe 1-3-0,75 điều chế bằng phương pháp hóa học cần tiến
hành các phương pháp phân tích cấu trúc.
0
20

40
60
80
100
25 75 125 175 225 275 325
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa CO, %
MnO2 Co3O4 CeO2
MnCoCe 1-3-0.75(MC) MnCo 1-3 MnCoCe 1-3-0.75(SG)
Co
3
O
4
MnO
2
CeO
2

Hình 3.10 Độ chuyển hóa CO của các đơn oxit thành phần MnO
2
, Co
3
O
4
,
CeO
2
và các hỗn hợp của chúng trong điều kiện dư oxy (O

2
/CO=1,6)
Khả năng hấp phụ tốt oxy của mẫu xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 điều
chế theo phương pháp sol-gel so với các mẫu đơn oxit được chứng
minh bằng kết quả TPD O
2
trong bảng 3.3. Kết quả cho thấy, trong
các đơn oxit thì CeO
2
hấp phụ oxy lớn nhất trong khi đó Co
3
O
4
hấp
phụ O
2
ở nhiệt độ thấp nhất. Tuy nhiên, MnCoCe 1-3-0,75 hấp phụ
lượng oxy lớn nhất (5,92669 ml/g).

Bảng 3.3 Lượng oxy hấp phụ (ml/g) của các mẫu xúc tác đơn oxit (MnO
2
,
Co
3
O
4
, CeO
2
) và mẫu sol-gel MnCoCe 1-3-0,75
Nhiệt độ tại

cực đại
MnO
2
Co
3
O
4
CeO
2
MnCoCe
1-3-0,75
103,3 0,04821
143,3 0,70054
168,9 1,03968
172,1 1,06482
257,1 1,87882
347,3 0,36254

10
348,4 0,30641
367,7 1,51032
380,2 2,43649
463,1 1,16543
581,9 0,33244
644,0 0,66247
659,3 0,42489
695,7 0,0672
696,6 0,16394
Total 1,86332 0,57469 3,7995 5,92669
Hình 3.12 thể hiện phổ hồng ngoại của các mẫu đơn oxit, MnCo

1-3, mẫu MnCoCe 1-3-0,75 trộn cơ học và mẫu điều chế theo phương
pháp sol-gel. Tất cả các mẫu đều có peak hồng ngoại tại các số sóng
3400 cm
-1
, 2350 cm
-1
, 1650 cm
1
. Các peak tại 3400 cm
-1
và 1650 cm
-1

thể hiện liên kết của nhóm –OH của nước hấp phụ lên các mẫu. Trong
khi đó, peak tại số sóng 2350 cm
-1
thể hiện CO
2
hấp phụ lên bề mặt
mẫu. Các mẫu Co
3
O
4
, MnCo 1-3 và MnCoCe 1-3-0,75 đều thể hiện
các peak của Co
3
O
4
tại 660 và 560 cm
-1

do hàm lượng oxit này lớn
trong các mẫu hỗn hợp. Các mẫu oxit hỗn hợp không thể hiện các
peak của MnO
2
tại 534 cm
-1
và 481 cm
-1
. Qua đây, ta có thể thấy
không có sự khác nhau giữa mẫu trộn cơ học và mẫu điều chế theo
phương pháp hóa học. Điều đó có nghĩa là phương pháp phổ hồng
ngoại không thể phát hiện được sự thay đổi trong cấu trúc của mẫu.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
wave number, cm-1
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại của các mẫu xúc tác (1): CeO
2
, (2): Co
3
O
4
, (3):
MnO
2

, (4): MnCo 1-3; (5): MnCoCe 1-3-0,75 trộn cơ học; (6):MnCoCe 1-3-
0,75 sol-gel
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnCoCe 1-3-0,75 được
điều chế bằng trộn cơ học và hóa học trong hình 3.13, có thể thấy
được peak nhiễu xạ của Co
3
O
4
chuyển tới góc 2θ thấp hơn. Nguyên
nhân có thể do mangan và ceri thay thế coban trong ô mạng của Co
3
O
4


11
tạo thành dung dịch rắn của ba oxit. Để làm rõ sự thay đổi trong cấu
trúc, phổ XPS của các mẫu MnCoCe 1-3-0,75 điều chế theo phương
pháp hóa học và cơ học sẽ được nghiên cứu trong hình 3.14.
686460565248444036322824201612
2 theta (degrees)
Co
3
O
4
Co
3
O
4
1

2

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MnCoCe 1-3-0,75 sol-gel (1) và
trộn cơ học (2)

Co
3
O
4
có 2 dạng ion Co
2+
ở dạng tứ diện và Co
3+
ở dạng bát diện.
Năng lượng liên kết 2p3/2 của Co
2+
rất gần với năng lượng liên kết
của Co
3+
, vì vậy, hai trạng thái oxi hóa của coban có thể nhận biết rõ ở
vùng có năng lượng liên kết 786 eV (hình 3.14 a), được gây ra bởi các
electron chưa chia trong orbital hóa trị. Co
3+
luôn ở trạng thái spin
thấp nên không có hiệu ứng này hoặc hiệu ứng rất yếu. Trong mẫu có
chứa oxit ceri nên có sự kết hợp giữa các ion, tạo ra coban ở trạng thái
hóa trị cao, nên khả năng tích trữ oxy tăng lên. Hình 3.14a chỉ ra rằng,
năng lượng liên kết 2p3/2 trong mẫu hóa học tăng so với mẫu cơ học
nên tỷ lệ Co
3+

/Co
2+
tăng lên, góp phần làm tăng hoạt tính oxy hóa CO
của xúc tác. Hình 3.14b cho thấy, phổ XPS của tất cả các mẫu hỗn hợp
ba oxit không có sự khác biệt rõ ràng và chỉ xuất hiện các peak của
Ce
4+
ở các giá trị 916, 901, 898, 882 eV. Ở hình 3.14c, năng lượng
liên kết Mn2p3/2 của mẫu hỗn hợp hóa học thu được có xu hướng
dịch chuyển về giá trị nhỏ hơn so với mẫu trộn cơ học. Điều này có
thể do một phần Mn
4+
bị khử về Mn
3+
-ion có năng lượng liên kết nhỏ
hơn. Phổ XPS của O1s của xúc tác cơ học và hóa học ở hình 3.14d
cho thấy có 1 peak chính ở vùng năng lượng thấp hơn 530-529 eV và
vai peak ở vùng năng lượng cao hơn 532eV. Điều này được cho là liên
quan tới oxy mạng lưới và tới các phần tử oxy hấp phụ và các phần tử
OH bề mặt. Có thể thấy trong hình 3.14d, vai peak tại 532eV của mẫu
hỗn hợp hóa học lớn hơn mẫu trước trộn cơ học, cho thấy mẫu hóa
học có khả năng hấp phụ nhiều oxy hơn.

12
1800
1600
1400
1200
1000
800

CPS (a.u)
800 790 780 770
Binding energy (eV)
Co
2+
(Co2p3/2)
Co
3+
(Co2p3/2)
Co
3+
(Co2p3/2)
1
2

2000
1900
1800
1700
1600
1500
1400
1300
CPS (a.u)
920 916 912 908 904 900 896 892 888 884 880 876
Binding energy (eV)
Ce
4+
(3d3/2)
Ce

4+
(3d5/2)
1
2
Ce
4+
(3d5/2)
Ce
4+
(3d3/2)

a b
400
350
300
250
CPS (a.u)
660 656 652 648 644 640 636
Binding energy (eV)
1
2
Mn
3+
(2p3/2)
Mn
3+
(2p1/2)

1400
1200

1000
800
600
400
CPS (a.u)
535.0 532.5 530.0 527.5 525.0
Binding energy (eV)
O 1s
1
2

c d
Hình 3.14 Phổ XPS của Co 2p(a), Ce 3d (b), Mn 2p(c) và O 1s (d) của mẫu
trộn cơ học (1) và mẫu hỗn hợp hóa học MnCoCe 1-3-0,75 (2)

3.1.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng các oxit Mn,Co,Ce đến hoạt tính
của hệ xúc tác MnCoCe
MnO
2
- Co
3
O
4
=1-3
MnO
2
-Co
3
O
4

-CeO
2
=1-3-0.17
MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
=1-3-0.38
MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
=1-3-0.75
MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
=1-3-1.26

0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30
% CeO
2
T100 (
o
C)

140
144
148
152
156
160
0 5 10 15 20 25 30 35
% CeO
2
T 100 (
o
C)
MnO
2

-Co
3
O
4
=7-3
MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
=7-3-1.11
MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
=7-3-2.5
MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO

2
=7-3-4.29

a b
Hình 3.18 Nhiệt độ đạt độ chuyển hóa 100% CO (T
100
) của các xúc tác hỗn
hợp MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
với tỷ lệ MnO
2
-Co
3
O
4
=1-3 (a) và MnO
2
-Co
3
O
4
=7-3
(b) hàm lượng CeO
2

thay đổi
Hoạt tính của họ xúc tác MnCoCe với tỷ lệ MnO
2
-Co
3
O
4
=1/3 và
MnO
2
-Co
3
O
4
=7-3 với hàm lượng CeO
2
thay đổi được chỉ ra trong
hình 3.18. Kết quả cho thấy khi thêm CeO
2
vào hệ MnO
2
-Co
3
O
4
=1-3

13
sẽ làm giảm nhiệt độ chuyển hóa hoàn toàn CO từ 150
o

C xuống còn
60
o
C. Tuy nhiên, khi thêm CeO
2
vào hệ MnO
2
-Co
3
O
4
=7/3 ((MnCoCe
7-3-1,11, MnCoCe 7-3-2,5, MnCoCe 7-3-4,29), các xúc tác hỗn hợp
không thể hiện hoạt tính cao như vậy. Trong trường hợp này, nhiệt độ
chuyển hóa hoàn toàn của các mẫu đều duy trì ở nhiệt độ trên 140
o
C.
3.1.3 Nghiên cứu quá trình oxy hóa muội
Bảng 3.5 T
max
của các hỗn hợp giữa xúc tác đơn oxit-muội trong giản đồ
phân tích nhiệt TG-DTA (DSC)
Mẫu T
max
,
o
C
Muội 655,6
MnO
2

+ muội 639,5
Co
3
O
4
+ muội 621,4
V
2
O
5
+ muội 586,47
Bảng 3.5 thể hiện hoạt tính một số xúc tác đơn oxit trong quá trình xử
lý muội. T
max
là nhiệt độ cực đại của peak tỏa nhiệt trong giản đồ phân
tích nhiệt TG-DTA (DSC).
Từ giản đồ phân tích nhiệt có thể thấy các giá trị nhiệt độ T
max
là
655,6
o
C, 621,4
o
C, 639,5
o
C, 586,47
o
C tương ứng với các mẫu muội, hỗn
hợp muội-Co
3

O
4
, muội-MnO
2
, muội-V
2
O
5
. Khi không có mặt của xúc
tác, nhiệt độ T
max
của muội rất cao. Tuy nhiên, với sự có mặt của xúc tác,
nhiệt độ này đã được làm giảm xuống tương đối nhiều. Ngoài ra, hệ xúc
tác MnCoCe 1-3-0,75 được nghiên cứu hoạt tính cho phản ứng xử lý
muội trên sơ đồ phản ứng vi dòng trong dòng 5%O
2
/N
2
. V
2
O
5
thể hiện
hoạt tính cao cho phản ứng xử lý muội cả ở độ chuyển hóa và độ chọn lọc
CO
2
. Trong khi đó, mẫu MnCoCe 1-3-0,75 chỉ cho thấy độ chọn lọc CO
2

cao. Tuy nhiên, khi nghiên cứu hệ xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 được thêm

thành phần V
2
O
5
cho thấy hoạt tính xử lý các thành phần khí thải cũng
như xử lý muội không cao. Do đó, hệ xúc tác hỗn hợp của 4 oxit này sẽ
không được nghiên cứu sâu thêm.

3.2 Xúc tác trên cơ sở MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
cho phản ứng xử
lý đồng thời các thành phần khí thải
3.2.1 Hệ MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
với tỷ lệ MnO
2
/Co
3

O
4
=1/3
Hoạt tính của các hệ xúc tác MnCoCe với tỷ lệ MnO
2
-Co
3
O
4
=1-3
được đưa ra trong hình 3.23. Tất cả các mẫu có độ chuyển hóa C
3
H
6

xấp xỉ 97% từ nhiệt độ 100
o
C, ngoại trừ mẫu có hàm lượng CeO
2
là
32% (MnCoCe 1-3-1,88). Trong khi đó, các mẫu xúc tác có hàm
lượng CeO
2
8-32% lại thể hiện hoạt tính xử lý CO cao. Mẫu chứa 4%

14
CeO
2
(MnCoCe 1-3-0,17) chỉ thể hiện khả năng chuyển hóa CO tốt từ
nhiệt độ 200

o
C.

a

b
Hình 3.23 Độ chuyển hóa C
3
H
6
(a) và CO (b) của các xúc tác MnCoCe với
MnO
2
/Co
3
O
4
=1-3 trong dòng phản ứng 4,35% CO, 7,65% O
2
, 1,15% C
3
H
6

và 0,59% NO

3.2.2 Hoạt tính của hệ xúc tác MnO
2
-Co
3

O
4
-CeO
2
với tỷ lệ
MnO
2
/Co
3
O
4
khác
Hình 3.26 thể hiện hoạt tính của các hệ xúc tác MnCoCe với tỷ lệ
MnO
2
-Co
3
O
4
=7-3. Các xúc tác với tỷ lệ (MnO
2
-Co
3
O
4
=7-3) chỉ thể
hiện hoạt tính cực đại đối với độ chuyển hóa CO, C
3
H
6

và NO từ các
nhiệt độ tương ứng là 200
o
C, 150
o
C và 500
o
C. Hệ xúc tác này có hoạt
tính kém hơn so với hệ xúc tác có tỷ lệ MnO
2
/Co
3
O
4
=1/3.

15
0
20
40
60
80
100
150 200 250 300 350 400 450 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa CO, %
MnCoCe 7-3-1,11 MnCoCe 7-3-2,5 MnCoCe 7-3-4,29

0
20
40
60
80
100
150 200 250 300 350 400 450 500
Nhiệ t độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa C
3
H
6
, %
MnCoCe 7-3-1,11 MnCoCe 7-3-2,5 MnCoCe 7-3-4,29

0
20
40
60
80
100
150 200 250 300 350 400 450 500
Nhiệ t độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa NO, %
MnCoCe 7-3-1,11 MnCoCe 7-3-2,5 MnCoCe 7-3-4,29

Hình 3.26 Hoạt tính của hệ xúc tác MnCoCe với tỷ lệ MnO
2
-Co
3
O
4
=7-3
trong dòng khí chứa 4,35% CO, 7,06% O
2
, 1,15% C
3
H
6
và 1,77% NO

3.2.3 Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng khác nhau đến
hoạt tính của hệ xúc tác 1-3-0,75
Hoạt tính xử lý khí thải của hệ xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 ở các
điều kiện khí thải khác nhau được thể hiện trong hình 3.27. Kết quả
cho thấy, xúc tác có khả năng chuyển hóa hoàn toàn CO từ nhiệt độ

16
100
o
C, ngoại trừ trường hợp có mặt của C
6
H
6
trong dòng khí phản

ứng với λ=1. Trong điều kiện thiếu oxy (λ=0,86), độ chuyển hóa C
3
H
6

giảm nhưng vẫn duy trì trên 80%. Từ hình 3.27d, NO có khả năng
được chuyển hóa gần như hoàn toàn từ nhiệt độ 400
o
C. Do đó, kết hợp
với kết quả hình 3.23 có thể thấy mẫu MnCoCe 1-3-0,75 có hoạt tính
cao trong các điều kiện phản ứng khác nhau.
0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệ t độ phản ứng,
o
C
Đ ộ c h u y ể n h ó a C O , %
l=1, 0034
l=1, 0103
l=1, 0201
l=1, 1098
l=0, 86

0
20

40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa C
3
H
6
, %
l=1, 0034
l=1, 0201
l=1, 1098
l=0, 86

a b
0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa C

6
H
6
, %
l=1, 0103
l=1, 0201
l=1, 1098

0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Nhi ệt độ phản ứn g,
o
C
Đ ộ c h u y ển h ó a N O , %
l=0, 86
l=1, 00 34

c d
Hình 3.27 Hoạt tính của hệ xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 trong các điều
kiện với giá trị λ khác nhau
Xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 cũng được nghiên cứu hoạt tính ở điều
kiện nhiệt độ cao. Hệ xúc tác này duy trì hoạt tính xử lý CO và C
3
H
6

100% trong khoảng nhiệt độ từ 500 đến 800
o
C trong dòng khí có
thành phần (4,35% CO, 7,65% O
2
, 1,15% C
3
H
6
và 0,59% NO).
3.2.4 Ảnh hưởng của muội đến hoạt tính hệ MnCoCe 1-3-0,75
Bảng 3.9 thể hiện độ chuyển hóa muội phụ thuộc vào tỷ lệ xúc
tác-muội. Nếu tỷ số này là 1-1, muội chuyển hóa được 93,9 %. Trong
khi đó, nếu tỷ số này có giá trị từ 2 trở lên thì khả năng xử lý muội đạt
100%. Mẫu không xúc tác có hoạt tính xử lý muội cao (89%). Nguyên
nhân do sự có mặt của các thành phần như CO, C
3
H
6
và đặc biệt là
NO. O
2
và NO kết hợp tạo ra NO
2
có hoạt tính xử lý muội rất cao.

17
Ngoài ra, phản ứng giữa các thành phần trong dòng khí cũng góp phần
cung cấp nhiệt cho phản ứng xử lý muội.

Bảng 3.9 Độ chuyển hóa muội của các hỗn hợp giữa xúc tác MnCoCe 1-3-0,75
và muội trong dòng khí chứa 4,35% CO, 7,06% O
2
, 1,15% C
3
H
6
và 1,77% NO
tại 500
o
C
M
ẫu

Đ
ộ chuyển hóa muội

(%)

100% mu
ội

88,
99%

Xúc tác
-
mu
ội
=1

-
1

93,
9%

Xúc tác
-
mu
ội
=2
-
1

100%

Xúc tác
-
mu
ội
=10
-
1

100%


3.2.5 Ảnh hưởng của quá trình già hóa đến hoạt tính hệ MnCoCe
3.2.5.1 Ảnh hưởng của hơi nước ở nhiệt độ cao
0

20
40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóaC
3
H
6
, %
MnCoCe 1-3-0,75
MnCoCe 1-3-0,75 già hóa

0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa CO, %
MnCoCe 1-3-0,75
MnCoCe 1-3-0,75 già hóa

0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa C
3
H
6
, %
MnCoCe 1-3-1,26
MnCoCe 1-3-1,26 già hóa

0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa CO,%

MnCoCe 1-3-1,26
MnCoCe 1-3-1,26 già hóa

0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa C
3
H
6
, %
MnCo Ce 1-3-1,88
MnCo Ce 1-3-1,88 già hó a

0
20
40
60
80
100
100 200 300 400 500
Nhiệt độ phản ứng,
o

C
Độ chuyển hóa CO, %
MnCoCe 1-3-1,88
MnCoCe 1-3-1,88 già hóa

Hình 3.31Hoạt tính hệ xúc tác MnCoCe (MnO
2
-Co
3
O
4
=1-3) trước và
sau khi già hóa ở 800
o
C trong 24h trong dòng khí chứa 57% hơi nước
Hình 3.31 thể hiện hoạt tính của các mẫu xúc tác MnCoCe với tỷ
lệ MnO
2
-Co
3
O
4
=1-3 trước và sau khi già hóa ở nhiệt độ 800
o
C trong

18
dòng khí chứa 57% hơi nước. Hoạt tính của hệ xúc tác già hóa thấp
hơn rõ rệt so với hệ xúc tác chưa già hóa ở vùng nhiệt độ thấp, nhất là
đối với mẫu chứa 16% CeO

2
(MnCoCe 1-3-0,75). Độ chuyển hóa
C
3
H
6
của mẫu già hóa chỉ đạt khoảng 70% ở vùng nhiệt độ dưới
250
o
C. C
3
H
6
chỉ được xử lý hoàn toàn tương ứng từ 250
o
C và 200
o
C
đối với mẫu xúc tác trên và các hệ có hàm lượng CeO
2
lớn hơn.
Để làm rõ hơn nguyên nhân mất hoạt tính của xúc tác sau quá
trình già hóa, bảng 3.11 đưa ra kết quả TPR H
2
. Kết quả cho thấy nhiệt
độ khử của mẫu già hóa đều cao hơn và lượng H
2
tiêu thụ thấp hơn so
với mẫu trước già hóa. Do đó, mẫu xúc tác già hóa chỉ thể hiện hoạt
tính thấp ở vùng nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác của 2 mẫu

tương đương ở vùng nhiệt độ cao.
Bảng 3.11 Lượng H
2
tiêu thụ của xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 trước và sau già
hóa ở nhiệt độ 800
o
C trong dòng không khí chứa 57% hơi nước
Nhiệt độ tại các cực đại Mẫu chưa già hóa Mẫu già hóa
316,7 28,03115
381,6 104,40416
405,7 40,17740
531,0 197,1880
580,4 164,02066
688,9 8,32832
Tổng (ml/g) 296,45597 245,69372

3.2.5.2 Đặc trưng và hoạt tính của hệ xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 trong
các điều kiện già hóa khác nhau
Hình 3.35 thể hiện hoạt tính của mẫu xúc tác MnCoCe 1-3-0,75
trong các điều kiện già hóa khác nhau. Kết quả cho thấy mẫu xúc tác
già hóa trong dòng khí chứa 27% hơi nước có khả năng chuyển hóa
85% C
3
H
6
từ 150
o
C. Từ 200
o
C, hoạt tính của hệ xúc tác này tương

đương với hoạt tính của hệ xúc tác chưa già hóa. Khi lượng hơi nước
tăng lên 57% (điều kiện già hóa 3), hoạt tính xúc tác giảm rõ rệt và
hoạt tính của hệ xúc tác già hóa trong điều kiện này là thấp nhất, chỉ
chuyển hóa được 100% C
3
H
6
và CO từ nhiệt độ tương ứng 250
o
C và
200
o
C. Các hệ xúc tác già hóa trong điều kiện có chứa SO
2
(điều kiện
4 và 5) đều thể hiện hoạt tính xúc tác thấp như mẫu già hóa trong điều
kiện với hơi nước 57% trong dòng khí. Các mẫu này chỉ chuyển hóa
hoàn toàn C
3
H
6
từ 200
o
C. Từ hình 3.35b có thể thấy hoạt tính xúc tác
cho quá trình xử lý CO cũng tương tự như xử lý C
3
H
6
.

19
0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa C
3
H
6
, %
0 1 2 3 4 5

a
0
20
40
60
80
100
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa CO, %

0
1
2
3
4
5

b
Hình 3.35 Hoạt tính hệ xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 chưa già hóa và già hóa
trong các điều kiện khác nhau (0: mẫu chưa già hóa; 1: mẫu già hóa trong
không khí; 2: mẫu già hóa trong dòng khí chứa 27% hơi nước; 3: mẫu già
hóa trong dòng khí chứa 57% hơi nước; 4: mẫu già hóa trong dòng khí chứa
0,5% SO
2
; 5: mẫu già hóa trong dòng khí chứa 57% hơi nước và 0,5% SO
2
)

3.2.6 Hoạt tính của hệ xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 ở điều kiện nhiệt
độ thường
Hình 3.38 cho thấy khả năng xử lý CO và C
3
H
6
của mẫu MnCoCe
1-3-0,75 sau hoạt hóa ở điều kiện nhiệt độ thường 25
o
C sau các
khoảng thời gian sau khi hoạt hóa. Có thể thấy mẫu xúc tác có khả
năng xử lý C

3
H
6
và CO hoàn toàn sau các khoảng thời gian từ khi hoạt
hóa từ 0 đến 5h. Nhiệt độ của xúc tác tăng nhanh từ nhiệt độ phòng
lên 160
o
C do nhiệt phản ứng. Tuy nhiên, sau quá trình hoạt hóa
khoảng 7h, xúc tác bị mất hoạt tính. Nguyên nhân có thể do sự hấp
phụ của CO
2
lên bề mặt xúc tác. Trong quá trình xử lý đồng thời các
thành phần khí thải, nếu chuyển dòng khí qua đường bypass, nhiệt độ
của lớp xúc tác giảm dần. Khi nhiệt độ vẫn trên 65
o
C, nếu chuyển

20
dòng khí qua ống phản ứng, phản ứng tiếp tục xảy ra. Nếu nhiệt độ
nhỏ hơn 65
o
C, khi chuyển lại đường khí thì không có phản ứng xảy ra.
Nguyên nhân có thể do sự hấp phụ cạnh tranh của CO
2
và hơi nước
đối với các khí phản ứng trên các tâm hoạt tính.
0
20
40
60

80
100
0 2 3 5 7
Thời điểm sau quá trình hoạt hóa, h
Độ chuyển hóa,%
CO conversion
C3H6 conversion
Độ chuyển hóa CO
Độ chuyển hóa C
3
H
6

Hình 3.38 Hoạt tính của hệ xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 sau khi hoạt hóa

3.3 Nghiên cứu khả năng cải thiện độ chuyển hóa NO
x
của hệ xúc
tác MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
bằng cách bổ sung BaO và WO
3

a)

b)

21

c)
Hình 3.41 Độ chuyển hóa CO, C
3
H
6
, NO của xúc tác trên cơ sở MnO
2
,
Co
3
O
4
, CeO
2
, BaO và WO
3
trong dòng khí phản ứng chứa 4,35% O
2
, 1,15%
C
3
H
6
và 1,77% NO

Hình 3.41 thể hiện hoạt tính của các mẫu xúc tác MnCoCe 1-3-0,75
có thêm BaO và WO
3
với hàm lượng 5-15%. Trong hình 3.41a, chỉ có
mẫu MnCoCe chuyển hóa hoàn toàn CO trong khi các mẫu còn lại đạt
độ chuyển hóa CO cực đại từ 200
o
C (mẫu 10%,15% BaO) hoặc 250
o
C
(5% BaO, 5% và 15% WO
3
). Trong hình 3.41b, chỉ có mẫu MnCoCe
và mẫu thêm 10% BaO chuyển hóa hoàn toàn C
3
H
6
trong khi các mẫu
khác chuyển hóa hoàn toàn từ 200
o
C. Điều đó có nghĩa là độ chuyển
hóa CO và C
3
H
6
đều giảm khi BaO và WO
3
được thêm vào hệ xúc tác
MnCoCe và hiệu ứng này với WO
3

rõ rệt hơn. Tuy nhiên, từ hình
3.41c có thể thấy độ chuyển hóa NO của mẫu xúc tác tăng lên với hàm
lượng tối ưu BaO là 10%. Độ chuyển hóa NO của mẫu xúc tác chứa
10% BaO cao hơn so với mẫu xúc tác MnCoCe 1-3-0,75 ở nhiệt độ
dưới 400
o
C. Ở nhiệt độ cao hơn thì khả năng xử lý NO của 2 mẫu này
tương đương. Trong khi đó, hoạt tính của hệ xúc tác chứa thêm WO
3

lại giảm đi.

3.4 Nghiên cứu tăng hoạt tính của hệ xúc tác MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
sau quá trình già hóa bằng cách bổ sung ZrO
2
Tương tự mẫu xúc tác MnCoCe 1-3-0,75, khi hàm lượng của ZrO
2

từ 2-7%, hoạt tính của hệ xúc tác sau già hóa không bằng so với mẫu
chưa già hóa ở nhiệt độ thấp. Ở vùng nhiệt độ cao hơn, hoạt tính của
hai loại xúc tác này cân bằng. Các mẫu sau già hóa đều có diện tích bề
mặt giảm 80% so với mẫu trước khí già hóa (bảng 3.14), đồng thời
kích cỡ hạt có xu hướng tăng lên mẫu già hóa ở nhiệt độ cao (800

o
C)
trong thời gian dài (24h) (hình 3.45).

22
Bảng 3.14 Diện tích bề mặt riêng của một số xúc tác MnCoCe 1-3-0,75
chứa ZrO
2
trước và sau già hóa trong dòng khí chứa 57% hơi nước ở nhiệt
độ 800
o
C trong 24h
Diện tích bề mặt riêng (m
2
/g) Xúc tác
Xúc tác chưa già hóa Xúc tác già hóa
2% ZrO
2
55,21 6,82
5% ZrO
2
45,18 7,41
7% ZrO
2
38,71 6,83


a b
Hình 3.45 Ảnh SEM của mẫu MnCoCe 1-3-0,75 chứa 5% ZrO
2

trước (a)
và sau (b) quá trình già hóa trong dòng khí chứa 57% hơi nước ở nhiệt độ
800
o
C trong 24h

3.5 So sánh hoạt tính hệ xúc tác MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
và xúc tác kim
loại quý
0
20
40
60
80
100
150 250 350 450
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa CO, %
10%
20%
30%

40%
50%

0
20
40
60
80
100
150 250 350 450
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa C
3
H
6
, %
10%
20%
30%
40%
50%


23
0
20
40
60

80
100
150 250 350 450
Nhiệt độ phản ứng,
o
C
Độ chuyển hóa NO, %
10%
20%
30%
40%
50%

Hình 3.49 Hoạt tính của hệ xúc tác MnCoCe mang trên chất mang γ-
Al
2
O
3
(trong dòng 4,35% CO, 7,06% O
2
, 1,15% C
3
H
6
, 1,77% NO)
Hình 3.49 thể hiện hoạt tính xử lý khí thải của hệ xúc tác MnCoCe
1-3-0,75 trên chất mang γ-Al
2
O
3

với hàm lượng 10-50% trong dòng
khí chứa 4,35% CO, 7,06% O
2
, 1,15% C
3
H
6
and 1,77% NO. Các hệ
xúc tác này có khả năng xử lý tối đa các thành phần CO, C
3
H
6
, NO
tương ứng từ 150, 200 và 400
o
C. Hệ xúc tác tối ưu chứa 40% pha hoạt
tính thể hiện hoạt tính cao nhất. So với hệ xúc tác kim loại quý 0,5%
Pd, xúc tác MnCoCe với hàm lượng 20% cũng thể hiện hoạt tính cao
hơn.

4. Kết luận
1. Việc lựa chọn thành phần của xúc tác oxit hỗn hợp dựa trên
nghiên cứu hoạt tính các hệ xúc tác đơn oxit và hai oxit cho các
phản ứng xử lý từng thành phần C
3
H
6
và CO. Trong các hệ xúc
tác này, MnO
2

, Co
3
O
4
xúc tác hỗn hợp MnCo 1-3 và CeCo 1-4
đều đạt được hoạt tính mong muốn. Các xúc tác này có khả năng
chuyển hóa C
3
H
6
hoàn toàn từ nhiệt độ 250
o
C. Mẫu MnCo 1-3 có
khả năng chuyển hóa hoàn toàn CO từ 150
o
C. Do đó xúc tác
MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
với tỷ lệ các thành phần MnO
2
-Co
3
O
4

=1-3 và
CeO
2
-Co
3
O
4
=1-4 được lựa chọn để nghiên cứu sâu hơn.
2. Các oxit đặc trưng MnO
2
, Co
3
O
4
, CeO
2
cũng được nghiên cứu cho
phản ứng xử lý muội. So với V
2
O
5
là một oxit có khả năng xử lý
muội tốt, hoạt tính của hệ xúc tác MnO
2
, Co
3
O
4
, CeO
2

kém hơn và
các hỗn hợp MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
bổ sung V
2
O
5
vẫn không làm
tăng hoạt tính cho xử lý muội. Do đó, V
2
O
5
không được tiếp tục
nghiên cứu để thêm vào thành phần xúc tác.
3. Xúc tác ba chức năng MnO
2
-Co
3
O
4
-CeO
2
1-3-0,75 được nghiên
cứu xử lý đồng thời các thành phần khí thải như CO, C

3
H
6
, C
6
H
6
,
NO với khả năng xử lý CO, C
3
H
6
, C
6
H
6
từ nhiệt độ 100
o
C và xử lý