Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI









CHU THỊ HẢI NAM







NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO
QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN









LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2014
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI






CHU THỊ HẢI NAM

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd CHO
QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN




LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC



Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN
2. GS. TS. ĐÀO VĂN TƯỜNG

Hà Nội - 2014

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong
luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.

TÁC GIẢ


Chu Thị Hải Nam

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể hướng
dẫn khoa học PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên và GS.TS. Đào Văn Tường. Là những người đã
gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học và hướng dẫn tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận
án bằng tất cả tâm huyết và sự quan tâm hết mực của người thầy đến nghiên cứu sinh.
Đặc biệt cám ơn các thầy, cô, anh, chị trong Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa
dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân
tích (BET, TPR-H
2
, hấp phụ xung CO, XRD, GC, …), các kiến thức thực nghiệm, … để
tôi hoàn thành tốt chương trình nghiên cứu của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô, anh, chị và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ
môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà
Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Cám ơn các em sinh viên và học viên cao học ngành Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu,

Trường ĐHBKHN thuộc nhóm nghiên cứu hydrodeclo hóa (HDC) đã giúp đỡ tôi rất nhiều
trong nghiên cứu và làm thực nghiệm cho luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình. Những người thân luôn động viên về
tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học.

TÁC GIẢ

Chu Thị Hải Nam
a

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

COC (Chlorinated organic compound) 
VOC (Volatile organic compound
DDT Diclo diphenyl tricloetan
DCE Dicloetan
HCFC-142b 1-clo-1,1-difloetan
HCFC-141b Diclofloetan
PCB Polyclobiphenyl
PCP Pentaclophenol
PVC Polyvinylclo
TCE Tricloetylen
TTCE Tetracloetylen
HDC Quá trình hydrodeclo hóa
C* 
D
Pd
 phân tán Pd
D
Cu


d
Pd

d
Cu

IR (Infrared) 
XRD (X-ray diffraction) 
TEM (Transmission electron microscopy) K
HRTEM (High-resolution transmission electron microscopy)   
 
EDX (Energy Dispersive X-
SEM (Scanning Electron Microscopy) 
TPR-H
2

2

BET (Brunauer  Emmett      

S
BET

kl 
b

DANH MỤC CÁC BẢNG
M 33
  HDC TTCE 33


3

-Cu/C* 34
 34
 
xúc tác 34
 35
 
(C-O)
, cm
-1
 39

2
-100 55
 59

2
-Me/C*  TPR-H
2
67
- 70
   75

3
78
 và xúc tác 

3

80

2
-H
2
82
-Cu/C*  85
Pd khi thay  
87
Bng 3.11.  ng kính hong ca Pd khi thay i ng Cu 90
 95
3gian  95
4
2
 96



c

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

 
 4
 5
 8
 9
 10
Hình 1.7.   14
Hình 1.8. 

15
1,2,4-triclobenzen 22
E 24
 
 
- 
-- 
- 32
Hình 2.2.  35
Hình 2.3    38
 48
  49
Hình 3.1.  P-100 51
Hình 3.2 (a) và xúc tác P-100 (b) 52
Hình 3.3-H
2
 (a) và P-100 (b) 53
Hình 3.4.  53
Hình 3.5.  C* và xúc tác P-100 54
Hình 3.6.  (1%Pd/C*) 56
Hình 3.7. xúc tác  Pd-Me/C* 58
d

Hình 3.8. nh TEM ca xúc tác PA-50 (a) và PC-50 (b) 59
Hình 3.9 PF-50 (a) và PN-50 (b) 60
Hình 3.10-H
2
-100 (a) và PA-50 (b) 61

Hình 3.11-H

2
-100 (a) và PC-50 (b) 62
Hình 3.12-H
2
-100 (a) và PF-50 (b) 63
Hình 3.13F-100 (1%Fe/C*) 64

Hình 3.14-H
2
-100 (a) và PN-50 (b) 65
Hình 3.15N-100 (1%Ni/C*) 65

Hình 3.16. G-H
2
 50Pd-50Me/C* 66
Hình 3.17  68
Hình 3.18. G 71
Hình 3.19
2
(a), P-100_S (b), C-100_S (c) và PC-50_S (d) 72
Hình 3.20-Al
2
O
3
(a), P-100_A (b), C-100_A (c) và PC-50_A (d) 73
Hình 3.21 *

(a), P-100_C (b), C-100_C (c) và PC-50_C (d) 74
Hình 3.22 chuyn hóa TTCE trên các cht mang khác nhau 76
Hình 3.23-

76
Hình 3.24. 
xl
78
Hình 3.25. (b)  C*
 HNO
3
) 79
Hình 3.26-50_C
xl
79
Hình 3.27-H
2
* và C*
xl
81
Hình 3.28-H
2
-50_C và PC-50_C
xl
82
Hình 3.29-50_C và PC-50_C
xl
84
Hình 3.30-Cu/C*  86
Hình 3.31-2_1% (a), PC-2_2% (b) và PC-2_3% (c) 88
Hình 3.32 TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* 
89
e

Hình 3.33-
---
EDX-2 (f) 92
Hình 3.34. H Pd và Cu -2_2% 93
Hình 3.35 chuyn hóa TTCE trên xúc tác Pd-Cu/C* ng Cu 94
Hình 3.36-2_2%  96
Hình 3.37trên PC- 97
Hình 3.38. trên PC-
2
99
Hình 3.39trên PC- H
2
100
Hình 3.40 chuyn hóa TTCE trên PC-i nhi phn ng 101
41. TTCE PC-2_2%  103
Hình 3.42. nh SEM PC-c (a) và sau (b) phn ng 60 gi 104










f

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Hợp chất clo hữu cơ 3
1.1.1. Khái niệm chung 3
1.1.2. Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ 3
1.1.3. Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và con
người 6
1.1.4. Hợp chất tetracloetylen 9
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ 11
1.2.1. Phương pháp oxy hóa 11
1.2.2. Phương pháp sinh học 12
1.2.3. Phương pháp khử 12
1.2.4. Phương pháp oxy hóa khử kết hợp 13
1.2.5. Phương pháp phân hủy bằng natri naphtalit 14
1.2.6. Phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường amin 15
1.2.7. Các phương pháp xử lý COC khác 16
1.3. Quá trình hydrodeclo hóa 16
1.3.1. Khái niệm 16
1.3.2. Xúc tác cho quá trình HDC 17
1.3.3. Cơ chế phản ứng HDC 22
1.3.4. Hiện tượng mất hoạt tính xúc tác 27
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HDC 28
1.4. Hướng nghiên cứu của luận án 29
Chương 2. THỰC NGHIỆM 31
2.1. Tổng hợp xúc tác 31
g

2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 31
2.1.2. Tổng hợp xúc tác 31
2.2. Thực nghiệm nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc xúc tác 35
2.2.1. Xác định cấu trúc pha tinh thể 35
2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản 36
2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang 38
2.2.4. Xác định liên kết của các nhóm chức trong chất mang và xúc tác 40
2.2.5. Xác định trạng thái khử hóa của oxit kim loại 41
2.2.6. Hình thái bề mặt của chất mang và xúc tác 42
2.2.7. Xác định thành phần oxit kim loại bằng phổ tán sắc năng lượng tia X 44
2.2.8. Kính hiển vi điện tử quét SEM 44
2.2.9. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp ICP-MS 45
2.3. Nghiên cứu xác định hoạt tính xúc tác 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử 51
3.1.1. Cấu trúc pha tinh thể 51
3.1.2. Phân bố kim loại hoạt động trên chất mang 52
3.1.3. Trạng thái oxi hóa khử 52
3.1.4. Hoạt tính xúc tác một cấu tử cho quá trình HDC TTCE 56
3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd 57
3.2.1. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến độ phân tán Pd 57
3.2.2. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến khả năng khử của các oxit kim loại về
kim loại hoạt động 61
3.2.3. Ảnh hưởng của cấu tử thứ hai đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC 68
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu) 69
3.3.1. Ảnh hưởng của chất mang đến độ phân tán Pd 70
3.3.2. Sự phân bố các oxyt kim loại trên chất mang 71
3.3.3. Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản của chất mang và xúc tác 75
3.3.4. Ảnh hưởng của chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử Pd-Cu 75
3.4. Nghiên cứu xử lý chất mang C* bằng HNO

3
77
3.4.1. Ảnh hưởng đến độ phân tán kim loại trên chất mang 78
3.4.2. Ảnh hưởng đến diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác 80
3.4.3. Ảnh hưởng đến nhiệt độ khử của các oxit kim loại 80
3.4.4. Ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE 83
h

3.5. Nghiên cứu xác định tỷ lệ mol Pd:Cu 84
3.6. Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác 86
3.7. Nghiên cứu xác định hàm lượng Cu trong xúc tác Pd-Cu/C* 90
3.8. Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác 94
3.8.1. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến độ phân tán Pd 94
3.8.2. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến hoạt tính xúc tác 97
3.9. Nghiên cứu xác định điều kiện phản ứng HDC TTCE 98
3.9.1. Ảnh hưởng của nồng độ dòng H
2
tới phản ứng HDC TTCE 99
3.9.2. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích H
2
tới phản ứng HDC TTCE 100
3.9.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng HDC TTCE 101
3.10. Nghiên cứu khả năng duy trì hoạt tính của xúc tác Pd-Cu/C* 102
KẾT LUẬN 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO 106
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
PHỤ LỤC

1

MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất clo hữu cơ (COC) đang là mối quan tâm lớn của
tất cả các quốc gia trên thế giới. Hiện nay, có đến 55% các hợp chất hóa học được tổng hợp
có nguồn gốc từ COC [12, 13, 97, 138]. Sở dĩ như vậy là vì COC có tính chất hóa lý rất ưu
việt mà không có hợp chất nào có thể thay thế.
Song song với khả năng ứng dụng rộng rãi và đa dạng của COC trong các ngành công
nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … thì hàng ngày chúng được thải vào môi trường đất,
nước và không khí với một lượng lớn chưa qua xử lý từ các hộ gia đình, các khu công
nghiệp, các bệnh viện, …; đó là những chất có khả năng gây ung thư và gây đột biến gen
khi được tích lũy sinh học trong mô mỡ [10, 13]. Chính vì vậy, các nước trên thế giới ngày
càng quản lý chặt chẽ hơn việc sử dụng và phát thải COC nhằm hạn chế lượng thải COC
vào môi trường, đồng thời tiến hành nghiên cứu các phương pháp xử lý COC một cách
triệt để nhằm loại bỏ các chất gây ô nhiễm trước khi thải vào môi trường và ứng dụng các
sản phẩm sau quá trình xử lý vào các quá trình tổng hợp các hợp chất khác.
Phương pháp xử lý COC phổ biến nhất hiện nay là thiêu đốt vì dễ thực hiện, công
nghệ đơn giản và rẻ tiền. Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên thì phương pháp này cần
phải cung cấp năng lượng lớn cho quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao (900°C÷1200°C), tạo
ra các sản phẩm thứ cấp độc hại hơn cho môi trường như: dioxin, CO
2
, CO, [3, 9].
Chính vì vậy, ngày nay các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu các phương pháp xử lý
COC ở điều kiện mềm chẳng hạn như phương pháp xử lý sinh học, phương pháp oxy hóa
có mặt xúc tác, phương pháp hydrodeclo hóa (HDC), Mỗi phương pháp đều có ưu,
nhược điểm riêng và HDC đang là phương pháp được tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì

quá trình này cho độ chuyển hóa cao, sản phẩm hữu ích, xử lý triệt để các chất gây ô nhiễm
môi trường.
HDC là phản ứng tách loại clo (R-Cl) trong dòng H
2
, thay thế các nguyên tử clo bằng
hydro để tạo ra các sản phẩm HCl và RH có thể sử dụng được cho nhiều mục đích khác
nhau [94]. Quá trình HDC có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và được xúc tiến
bằng xúc tác kim loại quý trên các chất mang khác nhau [3]. Trong số các kim loại quý
được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng HDC thì Pd tỏ ra là kim loại tốt nhất [30, 85]. Tuy
nhiên, nếu xúc tác chỉ chứa Pd thì sẽ làm tăng giá thành và nhanh mất hoạt tính do bị ngộ



2

độc bởi HCl sinh ra trong quá trình phản ứng [22, 24, 28, 37, 63]. Chính vì vậy, mục tiêu
chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác Pd
mang trên các chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng
như hiệu quả kinh tế của quá trình HDC. Đối tượng được lựa chọn để nghiên cứu cho quá
trình xử lý hợp chất clo hữu cơ là tetracloetylen (TTCE), loại COC có ứng dụng lớn trong
các ngành công nghiệp và đời sống như chất tẩy rửa cho quá trình làm sạch bề mặt kim
loại, hóa chất tổng hợp hữu cơ, dung môi cho quá trình giặt khô là hơi, … các nội dung
chính của luận án gồm: Chương 1: Tổng quan về các hợp chất COC, các phương pháp xử
lý và xúc tác cho quá trình HDC. Chương 2: Thực nghiệm tổng hợp xúc tác, đánh giá đặc
trưng hóa lý và thử nghiệm hoạt tính xúc tác. Chương 3: Thảo luận về các kết quả đạt được
trong chế tạo xúc tác một cấu tử, hai cấu tử và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDC
TTCE.

3

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Hợp chất clo hữu cơ
1.1.1. Khái niệm chung
Hợp chất clo hữu cơ (COC) là hợp chất trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên
tử clo gn với gốc hữu cơ (thường là hydrocacbon), gọi tt R-Cl
x
(x: số nguyên tử clo có
trong phân tử, R: gốc hữu cơ) [29, 83, 88]. Một số COC điển hình được sử dụng phổ
biến trong công nghiệp được thống kê trong hình 1.1.

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của một số hợp chất clo hữu cơ
Vì COC có rất nhiều đặc tính ưu việt nên chúng được ứng dụng rất rộng rãi và có mặt
trong hầu hết các phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ trung gian. Ví dụ, 96% thuốc bảo
vệ thực vật có nguồn gốc từ COC, 55% quá trình tổng hợp hóa chất khác sử dụng COC
như là tiền chất không thể thiếu [13].
1.1.2. Mức độ tiêu thụ các hợp chất clo hữu cơ
Nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược
phẩm, … lượng COC được sản xuất hàng năm trên thế giới là rất lớn, xấp xỉ 75 triệu tấn



4

một năm. Theo thống kê của Hiệp hội clo thế giới, tổng lượng COC thế giới đã sử dụng
trong năm 2005 là 54 triệu tấn và đến năm 2010 tăng lên 63 triệu tấn [138], trong đó mức
độ tiêu thụ lớn nhất là ở Trung Quốc, các nước ở Bc Mỹ, Tây Âu và Đông Bc Á (hình
1.2).

Hình 1.2. Mức độ tiêu thụ các hợp chất hữu cơ clo trên thế giới
Như vậy, từ mức độ tiêu thụ COC có thể thấy nhu cầu sử dụng các hợp chất này
trong công nghiệp là rất lớn. Phân bổ COC trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, theo
tổng hợp của các trường đại học Mỹ [12] và Hiệp hội clo thế giới [138] được minh họa trên
hình 1.3.



5


Hình 1.3. Ứng dụng của COC trong các lĩnh vực
Dữ liệu cho thấy, COC được ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất nhựa PVC (chiếm
39%), đứng thứ hai là sản xuất các hợp chất isocyanate và oxygenate phục vụ ngành tổng
hợp hữu cơ hóa dầu làm nhiên liệu pha xăng để tăng trị số octan (chiếm 18%), ứng dụng
lớn thứ ba là tổng hợp các hợp chất vô cơ (chiếm 16%), còn lại 14% cho các ngành công
nghiệp khác (như chất tẩy rửa, chất làm sạch bề mặt, chất bôi trơn, tác nhân làm lạnh,…),
6% phục vụ cho sản xuất silicon và teflon, 4% cho sản xuất sơn chống dính nhựa epoxy và
3% làm dung môi.
Một số ứng dụng cụ thể của các hợp chất COC có thể kể đến như sau: 1,1,1 –
tricloetan ứng dụng làm sạch bề mặt kim loại, sản xuất sơn. Cloroform được dùng làm
dung môi, hoá chất y tế. 1,1 – dicloeten dùng để tổng hợp PVDC (polyvinylidene clo).
Diclofloetan (HCFC – 141b) được ứng dụng trong ngành dược phẩm và các tác nhân làm
lạnh như. 1–clo–1,1–difloetan (HCFC – 142b) [29] sử dụng làm thuốc diệt côn trùng trong

6

nông nghiệp và trong một số ngành công nghiệp. Pentaclophenol (PCP) dùng để sản xuất
thuốc sát trùng, chất bảo quản sản phẩm dệt, sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ….
DDT (diclo – diphenyl – tricloetan) được sử dụng rộng rãi sau chiến tranh thế giới lần thứ
2 để bảo vệ quân đội và người dân thoát khỏi căn bệnh sốt rét và sốt phát ban. Hiện nay,
chỉ có Ấn Độ, Trung Quốc và Bc Triều Tiên là các quốc gia sản xuất và xuất khẩu DDT
[77]. Các hợp chất PCB (polyclobiphenyl) được sử dụng rộng rãi làm chất điện môi trong
công nghiệp vì chúng có áp suất bay hơi thấp, khả năng hòa tan trong nước thấp, hằng số
điện môi cao, bền nhiệt,… PCB cũng được sử làm chất dẻo trong sơn và xi măng, làm phụ
gia tạo độ ổn định trong lướp áo nhựa PVC của dây điện và các thiết bị điện, làm chất độn
trong thuốc trừ sâu, chất ức chế phản ứng cháy, chất bịt kín, chất kết dính.
Các dẫn xuất clo của C1, C2, C3, C4 và hydrocacbon thơm như monoclometan,
diclometan, triclometan, dicloetan, dicloetylen, tricloetan, arylclo, diclobuten, 1,2 –
diclobenzen,…là các hợp chất cuối hoặc hợp chất trung gian quan trọng trong các quá trình
công nghiệp sản xuất hóa chất. Từ các hợp chất clo hữu cơ, người ta còn tổng hợp các hợp
chất không chứa clo như từ dẫn xuất clo của C1 tổng hợp polycacbonat sử dụng để làm đèn
ôtô, đĩa DVD, CD; từ dẫn xuất clo của C3, tổng hợp glyxerin sử dụng trong ngành công
nghiệp dược phẩm và thực phẩm hay từ dẫn xuất clo của hydrocacbon thơm người ta tổng
hợp thuốc nhuộm dùng để nhuộm vải, thuộc da, giấy,…[14].
Như vậy, có thể thấy các hợp chất clo hữu cơ được ứng dụng rất rộng rãi trong các
ngành công nghiệp và trong đời sống hàng ngày. Tuy nhiên, các hợp chất này cũng gây
nhiều ảnh hưởng bất lợi tới môi trường và sức khỏe của con người.
1.1.3. Phát thải và tác hại của hợp chất clo hữu cơ đối với môi trường và
con người
Mặc dù các hợp chất clo hữu cơ chiếm một vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực công
nghiệp, nông nghiệp, dịch vụ y tế, … nhưng chúng lại gây ảnh hưởng xấu tới môi trường
và sức khỏe của con người vì đặc tính độc và rất khó bị phân huỷ trong các điều kiện thông

thường như đốt cháy, chôn lấp, phân hủy sinh học, …. Đặc biệt các hợp chất clo mạch
vòng rất ổn định về cấu trúc hoá học nên tồn tại rất bền vững và có thể luân chuyển trong
môi trường đất, nước. Thời gian phân huỷ và chuyển hoá của các chất này có thể kéo dài
hàng chục năm và để lại rất nhiều những hậu quả, di chứng nặng nề cho con người và hệ
sinh thái. Những minh chứng cụ thể có thể kể đến như:



7

DDT, hợp chất này làm thay đổi các tính chất sinh lý và các enzim của các tế bào thần
kinh trong cơ thể người, gây ra hiện tượng gây ức chế và tạo ra các căn bệnh về thần kinh
và ung thư cho con người [13, 37].
Dioxin là tên gọi chung của 75 hợp chất hữu cơ chứa clo có cấu trúc của dibenzo-p-
dioxin với các nguyên tử clo được thế ở những vị trí khác nhau trên vòng benzen và các
furan (gồm 135 hỗn hợp) cũng được xếp vào nhóm dioxin [94]. Hai hợp chất trên được tạo
thành từ các phản ứng cháy không hoàn toàn của các hợp chất hữu cơ vòng thơm chứa clo.
Trong tự nhiên, các dioxin được hình thành từ các vụ cháy rừng, núi lửa phun trào, …
Dưới dạng tổng hợp, loại hợp chất này được sử dụng trong chiến tranh Việt Nam làm hủy
diệt động thực vật và gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng về mặt di truyền qua nhiều thế
hệ.
PCB, gây ảnh hưởng tới các chức năng của gan, hệ thống miễn dịch, khả năng sinh
sản, …
CFCs được sử dụng phổ biến trong các hệ thống làm lạnh là các hợp chất có hại rất
lớn đối với tầng bình lưu. Các hợp chất này gây ra các lỗ thủng ôzon, gây ra mưa axit… Từ
năm 1979 cho đến năm 1990, lượng ôzon trong tầng bình lưu đã suy giảm vào khoảng 5%
[12, 13, 94]. Khi tầng ôzon bị thủng sẽ tạo điều kiện cho các bức xạ tia cực tím đến mặt đất
nhiều hơn. Cường độ bức xạ cực tím tăng đang bị nghi ngờ chính là nguyên nhân gây ra
nhiều hậu quả tác động sinh học, như gia tăng các khối u ác tính, tiêu hủy các sinh vật phù
du trong tầng có ánh sáng của biển, …Mối lo ngại về vấn đề tia cực tím xuyên qua bầu khí

quyển trái đất khi lượng ozon suy giảm đã dẫn tới việc công nhận Nghị định thư Montreal
về hạn chế và cuối cùng chấm dứt hoàn toàn việc sử dụng, sản xuất các hợp chất này.
Trên đây chỉ là thống kê sơ bộ về độc tính của một số dạng hợp chất hữu cơ chứa clo
được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, những hợp chất tồn tại rất lâu trong cơ thể con
người và là nguyên nhân gây ra nhiều loại bệnh có tính di truyền.
Tuy nhiên, do những đặc tính ưu việt mà không có hợp chất thay thế, chúng vẫn được
sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp. Thống kê cho thấy hàng năm thế giới thải vào môi
trường gần 20 triệu tấn các loại chất hữu cơ chứa clo. Việc sử dụng rộng rãi chất này dẫn
đến sự ô nhiễm nặng của đất và nước ngầm. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ đã lấy mẫu
thử nghiệm tại 1430 điểm, trong đó có 496 điểm nhiễm vinyl clorua, 71 điểm nhiễm



8

tetracloetylen và 852 điểm nhiễm tricloetylen. Do vậy, việc xử lý các hợp chất này trước
khi thải ra môi trường đang là một trong những vấn đề được các nhà khoa học đặc biệt
quan tâm nghiên cứu [13].
Tại hội nghị khoa học của Hiệp hội clo thế giới tổ chức năm 2005 [13] cùng Bộ y tế và
dịch vụ chăm sóc sức khỏe con người của Mỹ [12], các nhà khoa học trên thế giới đã đưa
ra khuyến nghị để bảo vệ môi trường, cần giảm thiểu phát thải 23 hợp chất hữu cơ chứa
clo, bao gồm: 1,1,1-tricloetan; 1,1,2-tricloetan; 1,2-diclobenzen; 1,2-dicloetan; 1,4-
diclorobenzen; 2-clorophenol; 3-clorophenol; 4-clorophenol; tetraclorua cacbon; clorin;
clobenzen; cloroform; diclometan; dioxin & furan; hexaclobenzen; hexaclobutadien;
hexaclocyclohexan; pentaclophenol; tetracloetylen; triclobenzen; tricloetylen; vinyl clorua
và pentaclobenzen.
Theo số liệu công bố của Tạp chí Không khí Lonza.com [12] sau 6 năm thực hiện các
khuyến nghị giảm phát thải, bảo vệ môi trường, mức độ ô nhiễm không khí đã có chiều
hướng giảm nhưng vẫn còn ở ngưỡng rất cao đặc biệt là VOC xấp xỉ 600T/năm (hình 1.4).

Hình 1.4. Mức độ ô nhiễm môi trường khí
Như vậy, không khí bị ô nhiễm lớn nhất bởi nguồn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
(VOC) bao gồm aldehyt, COC, BTX (toluen, benzen và xylen), … với nguồn phát thải chủ
yếu là công nghiệp hóa chất tẩy rửa, và nitơ oxit (NO
x
) được tạo ra chủ yếu từ các quá
trình đốt cháy nhiên liệu động cơ.



9

1.1.4. Hợp chất tetracloetylen
Tetracloetylen (TTCE), một hợp chất được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp
giặt khô, là hơi, làm sạch bề mặt kim loại đang bị nghi ngờ là những chất có khả năng gây
ung thư. TTCE (hay pecloetylen) có công thức hóa học là C
2
Cl
4
và công thức cấu tạo như
hình 1.5.

Hình 1.5. Công thức cấu tạo của TTCE
Ở nhiệt độ phòng TTCE không màu, không nhớt, không bt cháy, dễ bay hơi và có
mùi đặc trưng. TTCE gần như không tan trong nước, tan hoàn toàn trong hầu hết các dung
môi hữu cơ và dầu. TTCE khá bền, khi phân hủy ở nhiệt độ cao sẽ tạo các khí độc,
phosgen và hydroclorua. Ở nhiệt độ cao, TTCE phản ứng mạnh với các tác nhân oxy hóa
như axit nitric (HNO
3
) hoặc nitơ tetroxit (N

2
O
4
) và các chất kiềm mạnh như natri hydroxit
(NaOH), kali cacbonat (K
2
CO
3
). TTCE phản ứng rất chậm với các kim loại ở nhiệt độ
thường, nhưng phản ứng mạnh với kali nóng chảy. TTCE phản ứng với dung dịch kiềm ở
nhiệt độ cao để tạo axit dicloaxetic (CHCl
2
COOH) và axit clohydric (HCl) [14].
TTCE hiện nay là một hóa chất thương mại cũng như là một hợp chất trung gian
quan trọng trong công nghiệp hóa chất, đồng thời được sử dụng rộng rãi làm dung môi
trong công nghiệp giặt khô, làm sạch bề mặt kim loại, … Năm 2004-2005, tổng nhu cầu sử
dụng TTCE ở Mỹ ước tính đạt khoảng 160.000 tấn (hình 1.6) và ở Cộng đồng châu Âu
khoảng 56.000 tấn [14]. Phân bổ mức sử dụng TTCE trong các ngành công nghiệp ở Mỹ
năm 2004 được minh họa trên hình 1.6.



10


Hình 1.6. Các lĩnh vực s dụng TTCE  M năm 2004
Tùy thuộc vào ứng dụng mà lượng hợp chất này thải vào môi trường chiếm 40 – 90%
lượng TTCE đã sử dụng, trong đó, 99,86% TTCE được thải trực tiếp vào không khí; 0,13%
thải vào nước và 0,1% thải vào đất. Lượng TTCE này đã và đang gây ra những hậu quả
nghiêm trọng tới môi trường và sức khỏe con người [14].

Khi TTCE được thải vào không khí, nó thường bị phân hủy sau một vài tuần, tạo ra
những hợp chất gây ảnh hưởng xấu tới tầng ôzôn. Khi con người tiếp xúc với TTCE có
trong nước thải, khí thải công nghiệp trong một thời gian đủ dài, với một nồng độ nhất
định sẽ có triệu chứng buồn nôn, đau đầu, chóng mặt, nặng hơn có thể dẫn đến hôn mê và
tử vong. TTCE thường gây ra các bệnh về thần kinh, gan, các bệnh đường hô hấp cấp tính
và mãn tính, ngoài ra TTCE là nguyên nhân dẫn đến nhiều loại bệnh ung thư [107].
Bộ y tế và dịch vụ chăm sóc sức khỏe con người của Mỹ (DHHS) đã xác định TTCE
gây ung thư ở người dựa trên bằng chứng từ các thí nghiệm trên động vật: u tuyến tế bào
gan, ung thư biểu mô ở chuột đực; ung thư biểu mô tế bào gan ở chuột cái và tế bào bạch
cầu đơn nhân ở cả hai. Cơ quan nghiên cứu u bướu quốc tế đã phân loại và kết luận TTCE
có khả năng gây ung thư ở người (nhóm 2A) [97].



11

Chính những tác động nguy hiểm của TTCE đối với con người và môi trường như
vậy nên các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nỗ lực nghiên cứu tìm các phương pháp
xử lý để giảm thiểu những ảnh hưởng bất lợi này.
1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất clo hữu cơ
Ngày nay các hợp chất COC đang được các nhà khoa học trên thế giới và Việt Nam
quan tâm nghiên cứu và xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp oxy
hóa, phương pháp sinh học, phương pháp khử, phương pháp oxy hóa khử kết hợp, phương
pháp phân hủy bằng natri naphtalit, phương pháp phân hủy bằng natri trong môi trường
amin và các phương pháp xử lý khác. Mỗi phương pháp xử lý đều có những ưu nhược
điểm riêng và phạm vi ứng dụng khác nhau.
1.2.1. Phương pháp oxy hóa
Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì tiến hành đơn giản và dễ thực hiện.
Phương pháp này cho phép loại bỏ COC từ các khu công nghiệp, bệnh viện và các khu đô
thị bằng cách đốt cháy các hợp chất gây ô nhiễm ở nhiệt độ cao với sự có mặt hoặc không

có mặt xúc tác.
1.2.1.1. Phương pháp oxy hóa không sử dụng xúc tác
Trong phương pháp này, liên kết R–Cl được ct đứt bằng cách thiêu đốt COC bằng
oxy không khí ở nhiệt độ cao (trên 900°C). Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả vì chi
phí tốn kém về thiết bị và tốn năng lượng để nâng nhiệt độ quá trình lên tới hơn 900°C.
Mặt khác phương pháp này không an toàn cho môi trường vì khi đốt ở nhiệt độ cao sẽ có
khả năng hình thành các chất độc thứ cấp như dioxin, furan, biphenyl, phosgen,… là những
chất còn độc hại hơn nguyên liệu ban đầu cần xử lý [3, 55, 56].
1.2.1.2. Phương pháp oxy hóa sử dụng xúc tác
Với kỹ thuật này, liên kết R–Cl được ct đứt bằng cách đốt COC trong dòng oxy
không khí với sự có mặt của xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 550°C) so với khi không
sử dụng xúc tác. Phương pháp này cho phép chuyển hóa đến hơn 90% COC, tạo ra sản
phẩm là các hợp chất an toàn và thân thiện hơn (CO
2
, H
2
O và Cl
2
)

so với phương pháp xử
lý bằng oxy hóa không có mặt của xúc tác.



12

Xúc tác thường sử dụng cho quá trình là xúc tác kim loại quý (Pd hoặc Pt) mang trên
chất mang γ-Al
2

O
3
. Tuy nhiên, Pd và Pt rất nhanh bị ngộ độc bởi clo, nên vấn đề kéo dài
thời gian sống của xúc tác là một bài toán cần phải giải quyết đối với các nhà khoa học. Để
giải quyết vấn đề này, hiện nay trên thế giới các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu sự
thay đổi hàm lượng kim loại trong xúc tác và lựa chọn khoảng nhiệt độ làm việc thích hợp
cho xúc tác. Ngoài ra, một số nhóm nghiên cứu khác [29] đã bổ sung các chất giàu hydro
như hexan hay toluen vào trong quá trình phản ứng để cung cấp H
2
cho việc chuyển clo
thành HCl nhằm giảm lượng sản phẩm phụ hình thành và hạn chế ngộ độc các kim loại
quý trong xúc tác. Tuy nhiên, vấn đề vẫn đang còn bỏ ngỏ với nhiều nghiên cứu còn gây
tranh cãi.
Ở Việt Nam đã có hai nhóm nghiên cứu xử lý COC bằng phương pháp này sử dụng
xúc tác perovskit [9] và xúc tác đồng oxit [4]. Kết quả thu được khả quan nhưng nhiệt độ
xử lý còn cao trong khoảng 300 ÷ 600°C và vẫn đang dừng ở mức nghiên cứu trong phòng
thí nghiệm.
1.2.2. Phương pháp sinh học
Phương pháp này sử dụng một loại vi khuẩn có khả năng phân huỷ được thuốc ngủ và
vinyl clorua thành các sản phẩm ít độc hại. Kỹ thuật xử lý này tạo ra các sản phẩm không
gây ô nhiễm môi trường và không có tác hại đối với sức khỏe con người. Tuy nhiên,
phương pháp này chỉ có thể áp dụng để xử lý COC với lượng nhỏ và cần thời gian khá dài.
Các sản phẩm của quá trình tạo ra không tái sử dụng được. Vì vậy, kỹ thuật này chưa giải
quyết được hoàn toàn các vấn đề ô nhiễm môi trường mà cần phải áp dụng đồng thời với
các phương pháp xử lý khác [29].
1.2.3. Phương pháp khử
Phương pháp khử (hay còn gọi hydrodeclo hóa) là sử dụng H
2
để ct đứt liên kết R-Cl
trong COC dưới sự có mặt của xúc tác ở nhiệt độ thấp (khoảng 300°C) và thay thế nguyên

tử clo bị loại bỏ bằng nguyên tử hydro để tạo thành các sản phẩm là các hydrocacbon (RH)
và HCl. Các sản phẩm sau quá trình xử lý có thể được thu hồi và tận dụng làm nguyên liệu
cho các quá trình tổng hợp hữu cơ khác.
Phương pháp này cho phép xử lý đa dạng các hợp chất hữu cơ chứa clo với tốc độ
phản ứng rất nhanh, hiệu quả cao, sản phẩm là các chất không độc hại với môi trường và



13

có khả năng tái sử dụng. Vì vậy, phương pháp xử lý này có tính khả thi về mặt kinh tế và
lợi thế hơn các phương pháp xử lý khác.
Nhược điểm của phương pháp này là: Xúc tác sử dụng cho quá trình là xúc tác kim
loại quý (Pd, Pt, Ru, Au ….) mang trên các chất mang (C*, SiO
2
, γ-Al
2
O
3
, …) rất đt tiền
và dễ bị ngộ độc bởi sự hình thành của HCl trong quá trình phản ứng [76, 78÷81]. Vì vậy,
các nghiên cứu hiện nay đang tập trung vào việc cải thiện hoạt tính xúc tác, kéo dài thời
gian làm việc của xúc tác, giảm giá thành, … để tăng khả năng áp dụng của kỹ thuật này
vào xử lý COC trong thực tế.
1.2.4. Phương pháp oxy hóa khử kết hợp
Phương pháp này sử dụng O
2
và H
2
phối trộn theo tỷ lệ nhất định để ct bỏ liên kết R-

Cl ở nhiệt độ trên 400°C với sự có mặt của xúc tác kim loại quý (Pd, Pt, Ru, …) mang trên
các chất mang để tạo thành các sản phẩm CO
2
, H
2
O và HCl [59, 60, 75].
Các phản ứng xảy ra trong quá trình oxy hóa khử kết hợp tetracloetylen như sau:
C
2
Cl
4
+ 5H
2
→ C
2
H
6
+ 4HCl (1.1)
C
2
Cl
4
+ 2O
2
→ 2CO
2
+ 2Cl
2
(1.2)
C

2
H
6
+ 3,5O
2
→ 2CO
2
+ 3H
2
O (1.3)
2H
2
+ O
2
→ 2H
2
O (1.4)
H
2
+ Cl
2
→ 2HCl (1.5)
Phản ứng tổng quát:
C
2
Cl
4
+ 6H
2
+ 4O

2
→ 2CO
2
+ 4H
2
O + 4HCl (1.6)
Sự kết hợp của hai quá trình oxy hóa và quá trình khử cho phép đạt kết quả rất cao
(hiệu suất đạt hơn 90% và hoạt tính xúc tác được duy trì trong thời gian dài khoảng 2
năm). Quá trình tái sinh xúc tác có thể được thực hiện dễ dàng và thuận tiện.
Tuy nhiên, các sản phẩm của quá trình là CO
2
, H
2
O và HCl có giá trị không cao. Phản
ứng tiến hành ở nhiệt độ khá cao (hơn 400°C) và trong môi trường có cả tác nhân oxy hóa
và khử nên nguy cơ cháy nổ lớn. Vì vậy, phương pháp này hiện mới đang được thử nghiệm
trong phòng thí nghiệm.