Nghiên cứu xây dựng đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng

Bộ công thơng
tập đoàn công nghiệp than-khoáng sản việt nam
viện cơ khí năng lợng và mỏ






Báo cáo tổng kết đề tài

nghiên cứu xác định đờng cong chuẩn
cho phép xác định pha định lợng


Chủ nhiệm đề tài: ks . trần văn khanh

6788
14/4/2008

hà nội - 2007

Bộ công thơng
tập đon công nghiệp than - khoáng sản việt nam
Viện Cơ khí Năng lợng v Mỏ - TKV
[\









báo cáo tổng kết
đề tI nghiên cứu khoa học công nghệ

nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn
cho phép xác định pha định lợng





Cơ quan chủ quản

: Bộ Công Thơng
Cơ quan chủ trì
: Viện Cơ khí Năng lợng và Mỏ - TKV
Chủ nhiệm đề tI
: KS. Trần Văn Khanh





Chủ nhiệm đề tàI




KS. Trần Văn Khanh
Duyệt viện



Hà nội - 2007
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
những ngời thực hiện

TT Họ và tên
Chức danh, nghề
nghiệp
Nơi công tác
1 Trần Văn Khanh
KS. Vật liệu học và

Nhiệt luyện
Viện CKNL và Mỏ - TKV
2 Bạch Đông Phong
ThS. Khoa học và Công
nghệ Vật liệu
Viện CKNL và Mỏ - TKV
3 Nguyễn Thu Hiền KS. Luyện kim đen Viện CKNL và Mỏ - TKV
4 Trần Thị Mai
KS. Vật liệu học và
Nhiệt luyện
Viện CKNL và Mỏ - TKV
5 Nguyễn Văn Sáng KS. Hệ thống điện Viện CKNL và Mỏ - TKV
6 Vũ Chí Cao KS. Chế tạo máy Viện CKNL và Mỏ - TKV
7 Lê Thanh Bình
KS. Vật liệu học và
Nhiệt luyện
Viện CKNL và Mỏ - TKV

2
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Tóm tắt đề tI
Đề tài nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định
lợng nhằm mục đích tăng cờng năng lực thiết bị và đáp ứng nhu cầu đào tạo
đội ngũ cán bộ thử nghiệm, đo lờng có kỹ năng cao cho Phòng Thí nghiệm.
Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu u nhợc điểm của các phơng
pháp xây dựng đờng cong chuẩn và tiến hành lựa chọn phơng pháp tối u
nhất để xây dựng một số đờng cong cụ thể ứng dụng trong thực tế.
Đề tài đã tiến hành lựa chọn các bộ mẫu chuẩn để xây dựng đờng cong
chuẩn sao cho phù hợp nhất.
Bằng thực nghiệm đề tài cũng đã chỉ ra rằng việc trộn mẫu phải tiến hành
qua hai bớc (trộn cơ học và hòa đều cả hỗn hợp trong chất lỏng sau đó cho
bay hơi) để đạt đợc độ chính xác nh mong muốn.
Trong đề tài chúng tôi đã đa ra quy trình chi tiết để xây dựng nên một
đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng.
Trong quá trình xây dựng đờng cong chuẩn nhóm đề tài đã sử dụng phần
mềm làm công cụ hỗ trợ việc tính toán và đa ra kết quả thí nghiệm.
Trong đề tài này chúng tôi cũng đã đa ra một số kết quả phân tích thử
nghiệm thực tế cho các khách hàng.
Từ khoá: Đờng cong chuẩn, mẫu chuẩn, mẫu nghiên cứu, máy phân tích

cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X D8 Advanced.
















3
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Mục lục

Lời nói đầu 6
Chơng I: Tổng quan chung về phân tích pha định
lợng
7
I. tình hình nghiên cứu v ứng dụng phân tích pha
định lợng 7
1. Tình hình nghiên cứu ở nớc ngoài 7
2. Tình hình nghiên cứu ở trong nớc 7
II. sự cần thiết của đề ti 8

III. mục tiêu của đề ti 8
Chơng II: kỹ thuật phân tích pha định lợng bằng
nhiễu xạ tia rơnghen
10
I. cơ sở lý thuyết 10
1. Sự xuất hiện của tia X 10
2. Bản chất của tia X 10
3. Sự tơng tác của X với vật chất 13
II. nguyên lý cấu tạo phổ kế Rơnghen 15
1. Nguyên lý 15
2. Cấu tạo 16
III. Cơ sở chung của phơng pháp 16
1. Phơng pháp so sánh trực tiếp cờng độ của các pha 20
2. Phơng pháp mẫu chuẩn trong 22
3. Phơng pháp mẫu chuẩn ngoài 24
4. Phơng pháp cặp vạch tơng đơng 27
Chơng III: Thực nghiệm xây dựng đờng cong chuẩn
cho phép xác định pha định lợng
29
I. phơng pháp nghiên cứu 29
II. thiết bị nghiên cứu 30
1. Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen 30
2. Cân phân tích 31
3. Máy trộn mẫu 31
III. Quy trình xây dựng đờng cong chuẩn 31
1. Chuẩn bị mẫu 31
2. Quét phổ 32
4
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
3. Quy trình xây dựng đờng cong chuẩn 32

4. Cách thực hiện phép phân tích định lợng 40
5. Quy trình xây dựng đờng cong chuẩn cho phân tích định lợng
một số pha cụ thể 41
5.1. Quy trình xây dựng đờng cong chuẩn cho phân tích định
lợng pha Cellulose trong bông 41
5.2. Quy trình xây dựng đờng cong chuẩn cho phân tích định
lợng pha ZnO trong lớp phủ Zn 51
IV. Nhận xét 66
Chơng IV: Kết luận chung 69
I. Nhận xét v đánh giá kết quả nghiên cứu 69
II. kiến nghị 69
Tài liệu tham khảo 71
Phụ lục 72

5
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Lời nói đầu
Phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã trở thành một trong những phơng
pháp phổ cập ở nớc ta để nghiên cứu cấu trúc kim loại, bán dẫn, các khoáng
vật, bông, vật liệu xây dựng và nhiều đối tợng khác. Hiện nay, một số cơ sở
trong nớc đã đợc trang bị các thiết bị phục vụ cho phân tích cấu trúc bằng
tia Rơnghen nhập từ nhiều nớc khác nhau. Nhiều trờng học và cơ quan
nghiên cứu đã xây dựng các phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc. Môn học
Phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã đợc đa vào chơng trình đào tạo
đại học của nhiều ngành.
Những năm cuối thế kỷ 20, cũng nh các môn khoa học khác, phân tích
cấu trúc bằng tia Rơnghen đang phát triển với tốc độ nh vũ bão trên một bình
diện rộng khắp, với một mức độ sâu sắc và trên phạm vi quốc tế. Hàng năm,
nhiều nớc trên thế giới cũng đã tổ chức các hội nghị quốc gia về lĩnh vực
phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen.
Gần đây ở nớc ta, phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã nhận đợc sự
quan tâm của cán bộ khoa học kỹ thuật có liên quan ở các ngành khác nhau
nhng số lợng còn ít, cha bao quát đợc nhiều mặt phong phú của nó và
nhất là việc ứng dụng cụ thể trong tính toán, phân tích còn cha đợc quan

tâm đúng mức.
Hiện nay, Phòng Thí nghiệm Vật liệu Tính năng Kỹ thuật cao thuộc Viện
Cơ khí Năng lợng và Mỏ đã đợc trang bị một máy phân tích cấu trúc bằng
tia Rơnghen D8 Advance của hãng Bruker CHLB Đức cho việc nghiên
cứu, tính toán và phân tích cấu trúc của vật liệu. Đây là một trong những thiết
bị tiên tiến và hiện đại nhất của hãng sản xuất với nhiều tính năng nh: phân
tích cấu trúc pha tinh thể định tính, định lợng, mô phỏng cấu trúc mạng tinh
thể, nghiên cứu sự chuyển biến cấu trúc pha theo nhiệt độ
Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa khả năng làm việc của thiết bị và đáp ứng
nhu cầu đào tạo cán bộ có kỹ năng cao trong công tác thí nghiệm khoa học,
Bộ Công thơng đã xem xét và hỗ trợ giao đề tài: Nghiên cứu xây dựng
đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng cho Viện Cơ khí Năng
lợng và Mỏ. Trên cơ sở đó chúng tôi đã thực hiện đề tài này.
Trong quá trình thực hiện, chúng tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Vụ
Khoa học, Công nghệ - Bộ Công Thơng, Hãng Bruker CHLB Đức, Trờng
đại học Bách khoa Hà nội cùng tất cả các chuyên gia, đồng nghiệp trong và
ngoài Viện đã nhiệt tình giúp đỡ đề tài hoàn thành.
Những ngời thực hiện





6
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Chơng I
Tổng quan chung về phân tích pha
định lợng

I. tình hình phân tích pha định lợng hiện nay

1. Tình hình nghiên cứu ở nớc ngoài
Việc nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định
lợng đã và đang đợc thực hiện tại nhiều nớc trên thế giới, nhất là các nớc
công nghiệp phát triển.
Việc nghiên cứu về phân tích pha định lợng đã đợc quan tâm từ rất sớm,
rất nhiều các công trình nghiên cứu về cấu trúc và thành phần pha thành công
đã góp phần không nhỏ vào việc cải tiến và nâng cao khả năng làm việc của
chi tiết, vật liệu
2. Tình hình nghiên cứu ở trong nớc
Phơng pháp nhiễu xạ tia Rơnghen là một phơng pháp rất hữu hiệu để
phân tích cấu trúc pha tinh thể. Chúng ta có thể ứng dụng phơng pháp này để
phân tích định tính, định lợng pha trong tinh thể, xác định chính xác hằng số
mạng, mô phỏng cấu trúc vật liệu, nghiên cứu textua
Hiện nay, ở Việt Nam việc nghiên cứu và ứng dụng phép phân tích pha
định tính đã đợc một số phòng thí nghiệm thuộc các Viện nghiên cứu và các
Trờng đại học trong cả nớc thực hiện và đã đem lại những lợi ích nhất định.
Mặc dù vậy nhng việc nghiên cứu xây dựng các đờng chuẩn cho phân tích
pha định lợng và ứng dụng chúng vào thực tế vẫn còn ít đợc quan tâm vì
nhiều lý do khác nhau nh thiết bị, mẫu chuẩn, v.v
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, xu
hớng tăng tỷ lệ nội địa hoá và giảm nhập khẩu nhằm giúp chúng ta giảm chi
phí, tiết kiệm ngoại tệ và chủ động nguồn hàng đã trở thành mục tiêu quan
trọng của Đảng và Nhà nớc trong quá trình công nghiệp hoá và hiện đại hoá.
Rất nhiều các chi tiết và linh kiện quan trọng trong các máy móc thiết bị đã
đợc chúng ta chế tạo ra và thay thế xứng đáng các chi tiết, linh kiện nhập
ngoại. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa khả năng làm việc của chúng thì chúng
ta phải không ngừng cải tiến cả về kết cấu lẫn vật liệu, trong đó việc nghiên
cứu và cải tiến vật liệu đóng một vai trò rất quan trọng, chính vì lý do đó mà
trong những năm gần đây việc nghiên cứu và xây dựng nên các đờng chuẩn
cho phân tích pha định lợng đã bắt đầu thu hút đợc sự quan tâm của nhiều

nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau ở Việt nam.
7
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Dựa vào các đờng cong chuẩn này ta có thể ứng dụng để đánh giá một
cách chính xác bản chất và tính chất của vật liệu.
II. sự cần thiết của đề ti
Trong những năm qua ở nớc ta cùng với sự phát triển của ngành Vật liệu
thì việc phân tích và nghiên cứu các tính chất trong vật liệu là một trong
những chỉ tiêu không thể thiếu, nó là chỉ tiêu đặc biệt quan trọng đối với các
ngành nh Cơ khí, Vật liệu, Thuỷ lợi, v.v
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và các ngành công nghiệp
nớc ta, đòi hỏi các sản phẩm ngày càng phải đợc nâng cao về chất lợng,
kéo dài tuổi thọ làm việc và do đó làm tăng tính hiệu quả kinh tế. Mặt khác, sự
xuất hiện và tồn tại của các dạng cấu trúc pha khác nhau trong vật liệu sẽ tạo
nên những tính chất rất khác nhau về cơ, lý tính của vật liệu.
Trên thực tế, thì rất nhiều các công trình, chi tiết sau khi đợc thay thế, sửa
chữa bằng các vật liệu do ta chế tạo thì có tuổi thọ và khả năng làm việc
không nh ta mong muốn. Nguyên nhân thì có rất nhiều nhng một trong
những yếu tố có gây ảnh hởng lớn đó là cấu trúc pha và thành phần pha của
vật liệu.
Hiện nay, ở Việt Nam một số đơn vị cũng đã đợc trang bị các thiết bị cho
phân tích cấu trúc của vật liệu nh: Trung tâm địa chất khoáng sản, Trờng
Đại học Bách khoa Hà nội, Trờng Đại học Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu,
v.v Tuy nhiên, qua khảo sát chúng tôi đợc biết các thiết bị này đợc sử
dụng để phân tích định tính và phân tích cấu trúc tinh thể là chủ yếu.
Xuất phát từ thực tế trên chúng tôi nhận thấy rằng việc nghiên cứu xây
dựng các bộ đờng cong chuẩn cho phân tích pha định lợng là rất cần thiết,
vì thông qua việc ứng dụng các đờng cong chuẩn này chúng ta có thể xác
định một cách chính xác thành phần các pha tồn tại trong vật liệu, từ đó cải
tiến công nghệ sao cho đạt đợc cấu trúc và thành phần pha nh mong muốn.

III. mục tiêu của đề ti
Hiện nay, Phòng thí nghiệm của chúng tôi đã đợc trang bị một máy phân
tích cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơnghen D8 Advanced của hãng Bruker CHLB
Đức. Đây là thiết bị đã đợc Phòng thí nghiệm sử dụng để phân tích định tính
pha và nghiên cứu cấu trúc tinh thể trong nhiều năm qua.
Mặt khác, hiện nay chính sách công nghiệp hóa, hiện đại hóa của Đảng và
Nhà nớc ta đã góp phần thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật của
Nớc nhà. Rất nhiều các linh kiện, chi tiết đòi hỏi có chất lợng cao để theo
kịp xu thế phát triển chung của xã hội. Do đó, để đáp ứng đòi hỏi ngày càng
cao của xã hội thì việc nghiên cứu và nâng cao tính chất cơ, lý tính của vật
liệu là mục tiêu rất quan trọng.
8
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Vì vậy, để phát huy tối đa khả năng của thiết bị và đáp ứng nhu cầu ngày
càng cao của xã hội, chúng tôi nhận thấy rằng cần phải xây dựng nên các bộ
đờng chuẩn cho phân tích pha định lợng và ứng dụng chúng để phân tích
định lợng pha cho một số vật liệu, chi tiết.
Ngoài mục đích nêu trên thì một trong những mục tiêu quan trọng của đề
tài là giúp cho Phòng Thí nghiệm đào tạo đợc một đội ngũ cán bộ có đủ kỹ
năng và thành thạo trong công tác đo lờng, thử nghiệm và nghiên cứu khoa
học.

9
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Chơng II
kỹ thuật phân tích pha định lợng
bằng nhiễu xạ tia rơnghen

I. cơ sở lý thuyết
Một phát hiện quan trọng của nhà bác học Đức Rơnghen (1895) là nhận
thấy từ ống phát tia âm cực có phát ra một bức xạ điện từ có khả năng xuyên
qua một số tấm chắn, làm đen phim ảnh và ông đặt tên là tia X. Tia X có chiều
dài bớc sóng từ 0,1 đến 100 . Ngời ta phân chia ra 3 loại phơng pháp:
hấp thụ tia X, huỳnh quang tia X và nhiễu xạ tia X. Các phơng pháp này đều

đợc ứng dụng khá phổ biến trong các lĩnh vực nh: hóa học, vật lý, luyện
kim
1. Sự xuất hiện của tia X
Tia X sinh ra do một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ catot chuyển
động đến và đập vào mặt một bia kim loại làm phát ra một chùm tia mang
năng lợng cao đi ra ngoài. Chùm tia đó chính là tia X còn bia kim loại là
anot.
Bia kim loại có thể chế tạo bằng các kim loại khác nhau, nên chùm tia X
phát ra có năng lợng khác nhau, tức là có bớc sóng khác nhau. Bớc sóng
của một số vật liệu làm anot đợc cho ở bảng 2.1.
Bảng 2.1: Bớc sóng của một số vật liệu làm anot.
Bớc sóng ()
Vật liệu kim loại
K

1
K

2
K

Co 1,7899 1,7928 1,6208
Cr 2,2896 2,2935 2,0848
Cu 1,5405 1,5443 1,3921
Fe 1,9360 1,9399 1,7565
Mo 0,7093 0,7135 0,6325
Ni 1,6578 1,6618 1,5001
2. Bản chất của tia X
Nguyên tử có cấu tạo gồm hạt nhân và electron chuyển động trên các
obitan bao quanh có kí hiệu:

10
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
n 1 2 3 4 5
K L M N O
Khi chùm electron có động năng lớn chuyển động đập vào bia kim loại,
các electron này có thể đi sâu vào các obitan bên trong và làm bật electron
nằm ở obitan nguyên tử ra khỏi vị trí của nó tạo ra chỗ trống. Sau đó các
electron ở obitan bên ngoài nhảy vào các chỗ trống này, phát ra bức xạ tơng
ứng với mức năng lợng:
21

=
nn
EEE (1)
Trong đó:
1
n
E : Là năng lợng của electron ở obitan n
1
2
n
E : Là năng lợng của electron ở obitan n
2

Electron K
K
L
M
N

Hình 2.1: Sơ đồ vỏ electron nguyên tử.
Giả dụ chùm electron ban đầu đập vào electron ở obitan K làm nó bật ra,
sau đó electron ở các obitan phía ngoài nhảy vào chỗ trống ở obitan K, bức xạ
phát ra (tia X) đợc gọi là bức xạ K. Electron từ obitan L, M nhảy vào obitan
K thì bức xạ phát ra (tia X) có kí hiệu K

, K

. Khi electron từ ngoài nhảy vào
obitan L thì bức xạ phát ra có kí hiệu L
, L

Obitan L có một số mức năng
lợng khác nhau một ít là L
1
, L
2
, L
3
cho nên các bức xạ K còn phân biệt K

1
,
K

2
, K

3
.
Năng lợng E đợc tính dựa theo sự thay đổi mức năng lợng giữa các
obitan. Năng lợng của electron ở các obitan đợc tính theo phơng trình:
2
2
2
42
2
=
n
Z
.
h
me
E
n

(2)
Trong đó:
m: là khối lợng electron,
e: là điện tích của electron,
h: là hằng số Planck (h = 6,6256.10
-27
erg.s),
11
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng

n: là số lợng tử chính và cũng là số thứ tự của obitan,
Z: là số thứ tự nguyên tử.


hZ
nnh
me
EEE
nn
=.








1

12
==
2
2
2
2
1
2
42
21

Do đó:
(3)
2
2
1
2
2
3
42
.








1

12
= Z
nnh
me

Từ đó ta có:
(4)
Vì tốc độ ánh sáng: c = . nên ta có:
c

=
1
(5)
2
2
1
2
2
3
42
.








1

12
= Z
nnch
me

1
Từ (4) ta có:
(6)

ch
me
R
3
42
2
=


đặt
2
2
1
2
2








1

1
= Z.
nn
R

1
Ta có:
(7)
R đợc gọi là hằng số Rydberg.
Theo nhà bác học Mosley ngời Anh thì giữa chiều dài sóng của tia X
phát ra và số thứ tự của nguyên tử bị kích thích có mối liên quan với nhau theo
biểu thức:
(
2
=

1
Z
c
a
)
(8)
Trong đó:
c: là tốc độ ánh sáng;
a: là hằng số;
Z: là số thứ tự nguyên tử;
: là hằng số phụ thuộc vào dãy phổ (K

, K

, L , L )

Từ phơng trình (8) chỉ ra rằng liên quan với số thứ tự nguyên tử chứ
không phải khối lợng nguyên tử. Mối liên quan và Z có thể biểu diễn gần
đúng theo biểu thức sau:

2

Z
A


(9)
Trong đó:
12
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
A: là hằng số đối với mỗi dãy K, L, M,
3. Sự tơng tác của X với vật chất
Khi một chùm tia X đi qua một lớp vật chất, một phần năng lợng của nó
bị mất đi do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ. Cờng độ của chùm tia X bị
suy giảm do bị hấp thụ tuân theo định luật Beer:
(10)
l-
0
eII =
Trong đó:
I
0
: là cờng độ tia X đến;
I: là cờng độ tia X sau khi đi qua vật chất;
l: là chiều dày lớp mỏng, cm;
: là hệ số hấp thụ khối, cm
2
/g;
: là mật độ chất hấp thụ, g/cm
3

.
Hệ số hấp thụ khối của nguyên tố phụ thuộc vào trạng thái vật lý của chất
hấp thụ. Nhng nó bị giảm nhanh với sự giảm chiều dài sóng của tia X theo
mối quan hệ nh sau:
3
= Z
A
cN

4
(11)
Trong đó
c: là hằng số tỉ lệ;
N: là số Avogadro;
A: là trọng lợng nguyên tử của nguyên tố hấp thụ;
: là chiều dài sóng của tia X;
Z: là số thứ tự nguyên tố.
Để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể ngời ta thờng sử dụng phơng
trình Vulf-Bragg. Nghĩa là, khi ta chiếu chùm tia X vào tinh thể dới góc ,
với khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d
hkl
(nh trên hình 2.2), tia X đến
điểm A và B của 2 mặt tinh thể P
1
và P
2
sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng
mặt phẳng có cùng pha còn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha.

13
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng


X
d
hkl
P
1
P
2
P
3
A

B
C
D




1
2
Tia tới

Tia nhiễu xạ

X





Hình 2.2: Sự tán xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể.
Giả dụ quang trình của hai tia X
1
và X
2
chiếu vào điểm A và B của hai mặt
có hiệu số là
BDBC +
. Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang trình
phải bằng số nguyên lần độ dài sóng:
BDBC

+
=n

l
=
= BDBC

đặt:
2ln =

ta có:

Từ tam giác ABC thấy: l = d
hkl
sin do đó:
sin2d=n
hkl
(12)
Trong đó:
n: Gọi là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3)
d
hkl
: Là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử (h k l)
Phơng trình (12) đợc gọi là phơng trình Vulf-Bragg biểu thị mối quan
hệ đơn giản giữa góc của các tia nhiễu xạ với bớc sóng tia X tới và khoảng
cách giữa các mặt phẳng nguyên tử d
hkl
. Nếu phơng trình Vulf-Bragg không
đợc thỏa mãn thì sự giao thoa thực chất sẽ không có vì cờng độ tia nhiễu xạ
thu đợc là rất nhỏ.
Trong hầu hết các trờng hợp, bậc phản xạ thứ nhất sẽ đợc sử dụng
(n=1), do đó phơng trình Vulf-Bragg đợc viết nh sau:
(13)
sin2d=
hkl
Khi n > 1, các phản xạ đợc gọi là phản xạ bậc cao. Ta có thể viết phơng
trình (12) nh sau:
)sin
n
d
2(=
hkl

(14)

14
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Trong đó:
n
d
hkl
: Là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử (nh nk nl)
Định luật Vulf-Bragg là điều kiện cần song cha đủ cho nhiễu xạ với các
tinh thể thực. Phơng trình Vulf-Bragg chỉ cho ta biết nhiễu xạ chắc chắn xảy
ra đối với các ô đơn vị có các nguyên tử chỉ ở góc ô mạng còn đối với các
nguyên tử nằm ở các vị trí khác (nh ở tâm đối với mạng LPTK và trên bề mặt
đối với mạng LPTM) sẽ hoạt động nh các tâm tán xạ phụ, chúng tạo nên các
tán xạ lệch pha tại các góc Bragg nào đó. Kết quả của hiện tợng này là sẽ làm
mất đi một số tia nhiễu xạ mà theo lý thuyết phải có.
Ví dụ:
Với cấu trúc LPTK thì tổng các chỉ số h + k + l phải là một số chẵn thì
nhiễu xạ mới xuất hiện.
Với cấu trúc LPTM thì các chỉ số h, k, l phải cùng chẵn hoặc cùng lẻ thì
nhiễu xạ mới xuất hiện.
II. nguyên lý cấu tạo phổ kế Rơnghen
1. Nguyên lý
Phổ kế Rơnghen có 3 loại:

Phổ kế Rơnghen hấp thụ.

Phổ kế Rơnghen huỳnh quang hay phát xạ.

Phổ kế Rơnghen nhiễu xạ.

Nguyên lý của kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen là sử dụng
chùm tia Rơnghen với bớc sóng cỡ từ vài phần trăm đến vài chục angstrom
(thông thờng là từ 0,2 đến 0,3 angstrom) chiếu lên mẫu nghiên cứu, sau đó
bằng những phơng pháp khác nhau ghi nhận và phân tích ảnh nhiễu xạ từ
mẫu.
Sơ đồ chung của các loại phổ kế này có thể mô tả nh sau:

1 2 3 4
Nguồn phát
tia X
Mẫu
chất
Đêtectơ Ghi


phổ

Hình 2.3: Sơ đồ khối phổ kế Rơnghen.

15
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
2. Cấu tạo
Các bộ phận chính của thiết bị phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen bao
gồm:
a> Nguồn phát tia X:
Bộ nguồn:
Có nhiệm vụ tạo điện áp cao một chiều cỡ hàng chục kilovon và tạo dòng
nung catot cho ống phát tia.
ống phát tia:
Chúng đợc sản xuất theo yêu cầu chuyên dụng nh sử dụng trong y tế,

trong công nghiệp và trong hóa phân tích. Tùy theo anot đợc chế tạo bằng
kim loại nào mà chùm tia X phát ra có bớc sóng tơng ứng (xem bảng 1.1).
Trong nhiễu xạ tia X thờng dùng ống đồng (Cu), ống coban (Co), ống
molipđen (Mo) và ống bạc (Ag). Căn cứ theo yêu cầu phân tích mà lựa chọn
loại ống tia X thích hợp.
Nhiệm vụ chính của ống phát tia là tạo ra chùm tia Rơnghen để chiếu lên
mẫu nghiên cứu.
b> Mẫu chất:
Mẫu đo phổ Rơnghen có thể ở dạng bột rắn, đơn tinh thể, bản mỏng, dạng
lỏng v.v Tùy thuộc vào yêu cầu đo mà có phơng pháp chuẩn bị mẫu riêng.
c> Đêtectơ và ghi phổ:
Kỹ thuật phát hiện và ghi lại các tín hiệu phổ tia X có thể thực hiện theo
phơng pháp chụp phim ảnh hay phơng pháp ống đếm. Cả hai phơng pháp
này đều phụ thuộc vào khả năng của tia X ion hóa vật chất.
III. Cơ sở chung của phơng pháp
Phơng pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen không những
cho phép xác định định tính sự có mặt của các pha khác nhau mà còn cho
phép xác định định lợng, tức lợng chứa của chúng trong mẫu nghiên cứu.
Cơ sở lý thuyết chung của phơng pháp là cờng độ các đờng nhiễu xạ
của mỗi pha phụ thuộc vào lợng chứa của nó trong hỗn hợp. Trong trờng
hợp chung, quan hệ giữa cờng độ và nồng độ không phải là tuyến tính bởi vì
cờng độ còn phụ thuộc mạnh vào một loạt các yếu tố khác, trong đó đáng
quan tâm hơn cả là yếu tố hấp thụ.
Biểu thức chung của cờng độ tích phân cho trờng hợp đối với mẫu bột
(các hạt tinh thể có kích thớc nhỏ và định hớng ngẫu nhiên) có dạng nh
sau:
16
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
2 2 2
I

hkl
= K
1
n pV/F/ D (PL)A (15)
Trong đó:
K
1
: Hằng số đối với bức xạ xác định
0
42
34
1
I
c
m
e
K

=
(16)

n: Số lợng ô cơ sở trong một đơn vị thể tích;
p: Thừa số lặp của mặt tinh thể h k l;
V: Thể tích tham gia nhiễu xạ;
/F/
2
: Thừa số cấu trúc;
2 2
D
: Thừa số nhiệt độ, D = e

-2M
(PL): Thừa số Lorentz Thomson;
A: Thừa số hấp thụ.
Trong trờng hợp nếu tia sơ cấp không phân cực và không dùng bộ lọc đơn
sắc cho tia phản xạ thì thừa số (PL) xác định theo biểu thức:
()

+
=
cos2sin
2cos1
PL
2
2
(17)
Nếu có dùng bộ lọc đơn sắc cho tia sơ cấp hoặc tia phản xạ thì thừa số
(PL) đợc xác định theo biểu thức:
()
()
+
+
=
cossin2cos1
2cos2cos1
PL
22
22
(18)
Trong đó:
: Là góc nhiễu xạ trên tinh thể đơn sắc.

Thừa số hấp thụ A gồm 2 thành phần phụ thuộc vào hệ số hấp thụ thẳng
và góc nhiễu xạ :
A = A
1
() . A
2
() (19)
Nếu đặt mẫu theo sơ đồ tụ tiêu Bragg-Brentano (là sơ đồ đợc dùng trên
nhiễu xạ kế có ống đếm) thì thừa số hấp thụ A chỉ phụ thuộc vào mà không
phụ thuộc vào góc nhiễu xạ (A
2
() = 1):
()

==
2
1
AA
1
(20)
Nếu đặt mẫu trong buồng Debye, thành phần A
2
1 và có quan hệ phức
tạp với góc . Trong trờng hợp mẫu có khả năng hấp thụ lớn và chỉ gồm 1
pha, ta có thể tính gần đúng thành phần A
2
theo biểu thức:
17
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
()

()( )






++
+








+=
sin21sin1
sin2cos
ln
sin2
cos
1A
2
2
(21)
Nếu mẫu là hỗn hợp gồm nhiều pha thì đại lợng V trong biểu thức phải
đợc thay bằng thành phần thể tích v
i

. Khi đó I
hkl
là cờng độ nhiễu xạ của
đờng hkl của pha i.
V
V
v
i
i
= (22)
Trong đó:
v
i
: Thành phần thể tích của pha thứ i tham gia nhiễu xạ;
V
i
: Thể tích của pha thứ i tham gia nhiễu xạ;
V: Thể tích tham gia nhiễu xạ;
Biểu thức cờng độ tích phân của pha i bất kỳ có thể viết dới dạng sau:
I
i
= K
1
K
2i
K
3
v
i
(23)

Trong đó:
K
2
: Hằng số phụ thuộc vào đặc trng cấu trúc của pha và góc nhiễu
xạ .
2
K
2
= n p/F/
2
D
2
(PL) (24)
K
3
: Hằng số phụ thuộc vào khả năng hấp thụ của hỗn hợp, K
3
= A.
Biểu thức này cho ta biết mối quan hệ giữa cờng độ và thành phần thể
tích của pha trong hỗn hợp, đây là biểu thức cơ sở cho phân tích pha định
lợng.
Từ biểu thức (23) chúng ta có thể tìm quan hệ giữa cờng độ và thành
phần khối lợng
i
của pha, vì giữa 2 đại lợng v
i
và
i
có quan hệ sau:
()

=
i
ii
ii
i
/
/
v
(25)
Trong đó:

i
: Khối lợng riêng của pha i
221
A.
2
1
A.A

=
Thay đại lợng K
3
trong biểu thức (23) bằng tích , sau đó
chuyển hệ số 1/2 vào K
1
và thành phần A

2
nhập chung với K
2
(vì nó chỉ phụ
thuộc vào góc ), ta có:

=
i
i21i
v
K.KI
(26)
18
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Trong đó:
: Hệ số hấp thụ thẳng của cả hỗn hợp:
(
)
()
()







=

==
i
ii
i
i
*
i
i
ii
i
iii
i
ii
.
.
/
/
v.
(27)
Trong đó:

i
: Hệ số hấp thụ của pha i;
ii
*
i
/

=
: Là hệ số hấp thụ khối lợng của pha i.

Thay (25) và (27) vào (26), ta có quan hệ giữa cờng độ và thành phần
khối lợng nh sau:




=
i
i
*
i
ii
i21i
.
/
K.KI
(28)
Nếu hỗn hợp chỉ bao gồm 2 pha A và B với thành phần khối lợng là
A

và
B
= 1 -
A
B thì lúc đó biểu thức cờng độ của đờng hkl nào đó của mỗi
pha sẽ là:
()
[]
()
[]

1
*
A
*
A
*
BB
B
B
B21B
1
*
B
*
B
*
AA
A
A
A21A
.K.KI
.K.KI


+


=
+

=
(29)
*
B
*
A

=

Từ biểu thức này ta thấy rằng chỉ khi
thì quan hệ phụ thuộc giữa I
và mới tuyến tính. Còn nếu 2 pha có hệ số hấp thụ khối lợng khác nhau thì
mối quan hệ đó không còn tuyến tính nữa.
Từ các biểu thức ở trên ta thấy rằng cờng độ của đờng nhiễu xạ không
những phụ thuộc vào lợng chứa của pha mà còn vào một loạt các yếu tố
khác. Do đó, muốn tiến hành một phép phân tích pha định lợng tức là ta phải
tìm cách xác định mối quan hệ trực tiếp giữa cờng độ pha trong thực nghiệm
với lợng chứa của nó.
Mỗi phơng pháp thực hiện nhiệm vụ này theo hớng khác nhau: trong
một số phơng pháp ngời ta tìm cách tính toán lý thuyết tất cả các yếu tố cho
mỗi pha và nh vậy, trong biểu thức (23) chỉ còn lại một thông số v
i
cần tìm;
trong một số phơng pháp khác ngời ta tìm những điều kiện để loại bớt các
yếu tố khó tính toán, ví dụ thông qua việc sử dụng mẫu chuẩn. Do vậy, có rất
nhiều phơng pháp phân tích pha định lợng khác nhau. Dới đây là một số
phơng pháp phân tích thông dụng đã đợc ứng dụng trên thế giới hiện nay:
19
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng

1. Phơng pháp so sánh trực tiếp cờng độ của các pha
Giả sử hỗn hợp chứa n pha, mỗi pha có kiểu mạng tinh thể xác định. Viết
biểu thức (27) cho một đờng xác định của mỗi pha, xong lấy cờng độ của
tất cả các pha thứ j (j = 2, 3, , n) chia cho cờng độ của pha thứ nhất, ký
hiệu tỷ số đó là S
, ta có:
j1
n) , 3, 2, (j ,
v.K
v.K
I
I
S
121
jj2
1
j
1j
===
(30)
j2
21
1j
1
j
K
K
S
v
v

= (31)
Từ đó:
có quan hệ nh sau:
Trong đó, giữa các v
j
1v vvvv
n321
n
1j
j
=++++=

=
(32)
Chia 2 vế cho v
1
rồi đảo ngợc, ta có:

=
=
++++
=
n
1j
1
j
1
n
1
3

1
2
1
v
v
1
v
v

v
v
v
v
1
1
v
(33)
Thay (31) vào (33), ta đợc:

=
=
n
1j
j2
1j
21
1
K
S
.K

1
v
(34)
Tơng tự, ta có thể viết đợc biểu thức của v
2
, v
3
, và ở dạng v
i
chung là:

=
=
n
1j
j2
ji
i2
i
K
S
.K
1
v
(35)
Từ biểu thức (35) ta thấy rằng nếu tính toán trớc đợc hệ số K
2
cho các
pha thì có thể xác định thành phần thể tích của chúng thông qua các tỉ số
cờng độ S

ji
.
Đối với trờng hợp đơn giản nhất, khi hỗn hợp chỉ gồm 2 pha A và B,
thành phần thể tích của 2 pha đợc xác định theo các biểu thức:
AB
BA
B2
A2
A
v1v
S.
K
K
1
1
v
=
+
=

(36)
20
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
Bây giờ chúng ta sẽ khảo sát khả năng tính toán lý thuyết hệ số K
2
bao
gồm các đại lợng n, p, F, D và (PL). Trớc khi phân tích định lợng ta phải
tiến hành phân tích định tính để xác định kiểu mạng và hằng số mạng của các
pha trong hỗn hợp, từ đó tính đợc trị số n = 1/v (v là thể tích ô cơ sở), còn
thừa số lặp p đối với mặt tinh thể hkl có thể tra trong các sách tra cứu cấu trúc.

Thừa số (PL) đợc xác định theo biểu thức (17) hoặc (18). Các thừa số cấu
trúc F và thừa số nhiệt độ D có thể xác định theo các biểu thức tơng ứng nêu
trong các sách tra cứu đối với các pha là nguyên tố nguyên chất hoặc dung
dịch rắn loãng giữa các nguyên tố nằm gần nhau trong bảng tuần hoàn. Đối
với các pha là hợp chất hóa học, pha liên kim loại hoặc dung dịch rắn với nồng
độ hòa tan lớn của các nguyên tố nằm xa nhau trong bảng tuần hoàn thì 2 thừa
số F và D cần đợc xác định gộp chung theo biểu thức:
()
(
)
[
]


=
n
nnn
Sri2expDfD.F
(37)
Trong đó:
f
n
: Biên độ tán xạ nguyên tử, phụ thuộc vào loại nguyên tử và tỷ số
sin/;
D
n
: Thừa số nhiệt độ của nguyên tố;
S: Véc tơ mạng nghịch của nút nhiễu xạ hkl;
r
n

: Véc tơ vị trí của các chất điểm gốc trong ô cơ sở của pha đã cho.
Tổng đợc lấy theo số lợng nguyên tử trong ô cơ sở.
Đối với dung dịch rắn có kiểu mạng lập phơng với giả thiết nguyên tử
của các nguyên tố phân bố ngẫu nhiên theo quy luật thống kê tại các nút của
mạng và thừa số nhiệt độ của chúng bằng nhau, ta có thể tính theo biểu thức
sau:
()

=
n
nn
ddr
fakDD.F

(38)
Trong đó:
k = 2 đối với mạng lập phơng tâm khối;
k = 4 đối với mạng lập phơng tâm mặt;
a
n
: Là phần trăm nguyên tử của nguyên tố thứ n;
f
n
: Là biên độ tán xạ nguyên tử của nguyên tố thứ n;
Tổng đợc lấy theo số lợng các nguyên tố có trong dung dịch rắn.
Nh vậy, tất cả các đại lợng trong hệ số K
2
có thể tính toán trớc bằng lý
thuyết. Muốn xác định thành phần pha v
i

hoặc
i
thì vấn đề còn lại là bằng
thực nghiệm đo chính xác cờng độ tích phân của ít nhất là một đờng nhiễu
21
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
xạ của mỗi pha, sau đó tính các tỷ số cờng độ S
ji
và thay vào biểu thức (35).
Việc chọn đờng nhiễu xạ để đo cờng độ phải tuân theo các nguyên tắc sau:
+ Đờng phải có cờng độ lớn và ít bị nhòe;
+ Profin của đờng phải không chập lên các profin các đờng lân cận
trong cùng một pha hoặc của pha khác;
+ Nếu chụp trong buồng Debye thì nên chọn các đờng của các pha trong
phạm vi góc gần nhau.
Độ chính xác của phơng pháp phụ thuộc vào độ chính xác khi xác định
cờng độ thực nghiệm và độ chính xác của phép tính toán hệ số K
2
. Bằng
phơng pháp nhiễu xạ kế đếm xung có thể hạn chế sai số thống kê khi xác
định cờng độ xuống trị số rất thấp, khoảng (1 ữ 2)% theo chế độ đếm theo
từng điểm và khoảng (3 ữ 5)% theo chế độ vận hành liên tục. Hệ số K
2
gồm
những đại lợng cho cờng độ nhiễu xạ theo lý thuyết động học. Tuy nhiên, lý
thuyết động học cha tính đến tơng tác giữa tia sơ cấp và tia nhiễu xạ và một
số yếu tố khác, do đó bản thân biểu thức (15) chỉ mang tính gần đúng. Thêm
vào đó, do tính phức tạp của việc xác định biên độ nguyên tử f, các số liệu sổ
tay của đại lợng này đều chỉ mang tính gần đúng, nhất là đối với các nguyên
tố nhẹ.

Ngoài ra, nếu hỗn hợp có chứa những pha phức tạp kiểu hợp chất hóa học
và các pha trung gian với hàng chục nguyên tử trong một ô cơ sở thì việc xác
định thừa số (F.D) theo biểu thức (37) là rất phức tạp.
Dù còn những hạn chế trên, phơng pháp này vẫn đợc xem là một trong
những phơng pháp có nhiều u điểm, hiện nay nó mới đợc sử dụng phổ biến
cho những hỗn hợp chứa các pha đơn giản (pha đơn chất, dung dịch rắn, hợp
chất hóa học đơn giản) với hệ số hấp thụ không khác nhau quá lớn. Nhng với
kỹ thuật tính toán ngày càng đợc cải tiến thì đây sẽ là một trong những
phơng pháp đầy triển vọng trong tơng lai.
2. Phơng pháp mẫu chuẩn trong
Để xác định thành phần pha của hỗn hợp gồm hai hoặc nhiều pha có thể
dùng pha chuẩn trộn lẫn với hỗn hợp nghiên cứu ở dạng bột theo những tỷ lệ
định trớc.
Giả sử cần xác định lợng chứa A trong hỗn hợp với các pha B, C, D,
Chúng ta hãy pha thêm vào hỗn hợp một lợng xác định pha S nào đó gọi là
pha chuẩn.
Gọi v
A
là thành phần thể tích của pha A trớc khi pha trộn.

A
là thành phần khối lợng của pha A trớc khi pha trộn.
,
A
v
là thành phần thể tích của pha A sau khi pha trộn.
22
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
,
A

là thành phần khối lợng của pha A sau khi pha trộn.
Biểu thức cờng độ của 2 pha A và S (với hệ số K
1
và giống nhau) là:

=

=
S
S21S
,
A
A21A
v
K.KI
v
K.KI
(39)

Ta có:
SS2
,
AA2
S
A
v.K
v.K
I
I

=
(40)
Giữa thành phần thể tích v và thành phần khối lợng lại có mối quan hệ
theo biểu thức sau:
()
()




=



=
i
ii
SS
S
i
ii
A
,
A
A
/
/
v
/
/

v
(41)
Ta có:
S
,
A
A
S
S
,
A
.
v
v




=
(42)
Do đó, ta có:
S
,
A
A
S
S2
A2
S
A

K
K
I
I




=
(43)
Nh vậy, sự có mặt của một lợng pha chuẩn
S
trong hỗn hợp đã làm cho
thành phần khối lợng của A thay đổi từ
,
A

A
(khi cha pha trộn) thành (sau
khi pha trộn). Chính vì vậy chúng sẽ có quan hệ sau:
)1(
SA
,
A


=
(44)
Thay (44) vào (43) ta đợc:

(
)
AA
S
S
A
S
S2
A2
S
A
.const.
1

K
K
I
I
=





= (45)
Do lợng chứa của pha chuẩn
S
là đại lợng biết trớc nên quan hệ phụ
thuộc giữa tỷ số I
A

/I
S
vào
A
là tuyến tính. Bằng cách pha trộn các hỗn hợp
nhân tạo với lợng chứa
A
khác nhau ta có thể xây dựng đồ thị chuẩn của
23
Nghiên cứu xây dựng đờng cong chuẩn cho phép xác định pha định lợng
biểu thức (43), từ đó theo tỷ số I
A
/I
S
bất kỳ có thể xác định lợng chứa của pha
A.
Việc chọn pha để làm mẫu chuẩn sẽ dựa vào các nguyên tắc sau:
+ Các đờng có cờng độ cao của pha chuẩn không trùng với các đờng
có cờng độ cao của pha cần xác định trong mẫu nghiên cứu.
+ Hệ số hấp thụ của pha chuẩn và pha cần xác định phải gần nhau.
+ Có thể tạo dạng hạt với kích thớc bé (5 ữ 25) m để pha trộn.
Cần chú ý rằng khi tiến hành pha trộn thì phải trộn cho thật đều. Để đạt
mục đích ấy thông thờng đầu tiên dùng trộn cơ học, sau đó hòa đều cả hỗn
hợp trong chất lỏng dễ bay hơi (ví dụ nh metanol) khuấy trong thời gian lâu,
có thể đến 10 giờ hoặc lâu hơn nữa, sau đó cho chất lỏng bay hơi.
Các chất đợc dùng làm mẫu chuẩn thông thờng có cấu trúc NaCl, CaF
2

hoặc spinen.
Ngoài ra, chúng ta cũng có thể dùng bản thân pha cần xác định làm pha

chuẩn. Khi đó công thức tính toán sẽ đơn giản hơn nhiều.
Giả sử thành phần khối lợng của pha A trớc và sau khi pha trộn là
A
và
và , còn cờng độ vạch là I
,
A

A
và . Lúc đó tỷ lệ cờng độ sẽ đợc biểu
diễn nh sau:
'
A
I
A
A
A
AA
A
,
A
A
'
A
1
I
I


+=

+
=


=
(46)

Trong đó:

A
: Là lợng bổ xung của pha A vào hỗn hợp nghiên cứu.
Nh vậy, bằng cách cho thêm vào hỗn hợp một lợng
A
xác định nào
đó, đo cờng độ đờng nhiễu xạ của pha A trớc và sau khi cho thêm, xác
định đợc lợng chứa
A
trong hỗn hợp ban đầu.
3. Phơng pháp mẫu chuẩn ngoài
Phơng pháp mẫu chuẩn trong chỉ áp dụng cho trờng hợp khi đối tợng
nghiên cứu ở dạng bột. Nếu đối tợng nghiên cứu ở dạng khối thì phải dùng
mẫu chuẩn ngoài dới dạng một dải mỏng gắn lên mặt trụ của mẫu hình trụ
(hình 2.4a) hoặc dới dạng một góc rẻ quạt gắn vào mẫu phẳng (hình 2.4b).




24