chương 8 hợp chất dị vòng

Chương 8: Hợp chất dị vòng
Trang 145
Chương 8: HỢP CHẤT DỊ VÒNG
8.1. Khái niệm
Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử, nhưng trong vòng
đó ngoài C ra còn có một vài nguyên tử của nguyên tố khác được gọi là dị tử. Những hợp chất dị
vòng quan trọng thường chứa các dị tử là nitơ, oxi và lưu huỳnh. Tuy vậy, người ta cũng còn gặp
các dị vòng chứa dị nguyên tử selen, telu, photpho, silic và các nguyên tố khác.
Trong chương này chúng ta chỉ xét chủ yếu các hợp chất dị
vòng 5 và 6 cạnh có chứa dị
tử, cụ thể là furan, pirol, thiophen và piridin:

H - C
H - C
O
C - H
C - H


1
2
3
4
5
Furan
H - C
H - C
N
H
C - H
C - H

1
2
3
4
5
Pirol
H - C
H - C
S
C - H
C - H


1
2
3
4
5
Thiophen
CH
CH
N
CH
CH
C
H

1
2

3
4
5
6
Piridin

Các dị vòng 5 cạnh như furan, pirol và thiophen có thể coi như những dẫn xuất của
xiclopentadien trong đó nhóm metylen CH
2
có thể thay thế bằng dị tử O, NH và S.
Nếu trong các dị vòng 5 cạnh ở trên, một nhóm CH được thay thế bằng một dị tử N ta sẽ
được những dị vòng 2 dị tử là oxazol và isooxazol; thiazol và isothiazol; imidazol và pirazol:

Furan
O
CH
C
H
C
H
CH
Oxazol
O
CH
NC
H
CH
Isoxazol
O
N

C
H
C
H
CH
&


Thiophan
S
CH
C
H
C
H
CH
Thiazol
S
CH
NC
H
CH
Isothiazol
S
N
C
H
C
H
CH

&


Pirol
N
H
CH
C
H
C
H
CH
Imidazol
N
H
CH
NC
H
CH
N
H
N
C
H
C
H
CH
&

Tiếp theo đó nếu đi từ pirazol, ta thay thế một nhóm – CH = bằng một dị tử nitơ – N = thứ

ba ta sẽ có các triazol:
Chương 8: Hợp chất dị vòng
Trang 146

1,2,3- Triazol
N
H
N
NC
H
CH
N
H
N
C
H
N
CH
1,2,4- Triazol

Nếu một dị tử nitơ thứ tư – N = thế cho một nhóm – CH = ta có một tetrazol:

1,2,3,4- Tetrazol
N
H
N
NN
CH

Người ta thường dùng đuôi “ol” hay “ole” cho tên các vòng 5 cạnh, chú ý là không nên

nhầm với đuôi “ol” dành cho nhóm OH của ancol.
Ngoài các dị vòng 5 cạnh, người ta cũng biết các dị vòng 6 cạnh có một dị tử, hai, ba, bốn
dị tử. Piridin là dị vòng 6 cạnh một dị tử N. Người ta thường coi dị vòng piridin như một nhân
benzen có hình lục giác đều với 6 cạnh trên cùng một mặt phẳng, trong đó một nhóm – CH = đã
được thay thế bằng một nguyên tử nitơ – N =:

CH
CH
N
CH
CH
C
H

1
2
3
4
5
6
Piridin
hay:
N

Nếu một nhóm – CH = thứ hai trong vòng piridin được thay thế bằng một dị tử nitơ ta sẽ
được những điazin:

Piridin
N
Piridazin

N
N
Pirimidin
N
N
Pirazin
N
N
(o-diazin)
(m-diazin)
(p-diazin)

Nếu nhóm – CH = thứ ba trong nhân benzen được thay thế bàng một dị tử nitơ – N = thứ
ba, ta sẽ được những triazin:

1,2,3- Triazin
N
N
N
N
N
N
N
N
N
1,2,4- Triazin
1,3,5- Triazin

Chương 8: Hợp chất dị vòng
Trang 147

Theo lí thuyết ta phải có 3 đồng phân triazin như trên đây, nhưng trong thực tế chỉ mới biết
được một số hợp chất của chúng mà thôi.
Ngoài ra, người ta cũng biết được hợp chất dị vòng 7 cạnh một dị tử:

Azepin
N
H

8.2. Dị vòng 5 cạnh một dị tử
8.2.1. Tính thơm

Các dị vòng 5 cạnh biểu lộ tính thơm là do sự liên hợp của hệ lục tử thơm. Thí dụ trong dị
vòng pirol, sự hình thành hệ lục tử thơm là do sự liên hợp của 4 electron pi với một cặp electron
chưa sử dụng của nitơ. Đối với dị vòng furan và thiophen cũng vậy:

N
H

hay:
N
H
. .
.
.
.
.
hay:
N
H

8.2.2. Hoá tính của các hợp chất dị vòng 5 cạnh
a) Phản ứng thé electrophin trong pirol
Đối với pirol thì sự thế electrophin chủ yếu vào vị trí 2, và cũng cần chú ý là có thể nitro
hóa, sunfo hóa vòng pirol nhưng chỉ trong môi trường phản ứng không có axit, bởi vì nếu có axit thì
pirol sẽ bị trùng hợp.
Mặt khác pirol có thể tiếp nhận phản ứng halogen hóa và axyl hoá mà không cần xúc tác.
Tuy vậy, nếu trong phân tử pirol mà có chứa nhóm thế hút electron (nhóm – NO
2
và – COOH) thì
lúc đó khả năng phản ứng sẽ kém hơn pirol không có nhóm thế và đòi hỏi phải có xúc tác phản
ứng mới xảy ra:

N
H
N
H
N
H
N
H
CH
3
COO NO
2
(CH
3
CO)
2
O, 5
o

C
SO
3
, piridin, 90
o
C
(CH
3
CO)
2
O, 250
o
C
NO
2
SO
3
H
COCH
3
2-nitro pirol

Chương 8: Hợp chất dị vòng
Trang 148
b) Phản ứng thế electrophin trong furan
Về khả năng phản ứng thì furan tương tự pirol, nhưng có phần mạnh hơn pirol. KHi clo hóa
furan ở -40
o
C có thể dẫn tới 2-clofuran và 2,5-điclofuran:

O
O
O
O
CH
3
COO NO
2
SO
3
, piridin
(CH
3
CO)
2
O, BF
3
NO
2
SO
3
H
COCH
3
2-nitrofuran
(-)
(+)

c) Phản ứng thế electrophin trong thiophen
Khả năng phản ứng của thiophen kém hơn furan và pirol (nhất là khi tác dụng với các axit

mạnh) do đó nó có thể tiếp nhận phản ứng nitro hóa, sunfo hóa trong điều kiện độ axit cao. Clo hóa
thiophen dãn tới hỗn hợp phức tạp của các sản phẩm tổng hợp, nhưng brom hóa và iốt hóa có thể
dãn tới sự tạo thành 2-brom và 2-iotthiophen:

S
S
S
S
CH
3
COO NO
2
(CH
3
CO)
2
O
H
2
SO
4
Br
2
, benzen
NO
2
SO
3
H
Br

2-nitrothiophen
(-)
(+)

d) Phản ứng cộng hợp theo Đinxơ – Anđơ (Diels – Alder)
Trong số các dị vòng thơm 5 cạnh, chỉ có furan có đặc tính liên hợp đien, nghĩa là có thể
tham gia vào phản ứng cộng 1,4:

O
Furan
Anhidrit maleic
C = O
O
C = O
+
CH
CH
CH
CH
CH
CH
C = O
O
C = O
O

Chương 8: Hợp chất dị vòng
Trang 149
e) Phản ứng chuyển hóa lẫn nhau giữa các dị vòng 5 cạnh mộ dị tử (Iurep, 1936)
Ở nhiệt độ khoảng 300

o
C, với sự có mặt của chất xúc tác Al
2
O
3
, sẽ xảy ra phản ứng sau:

N
H
SO
H
2
S
H
2
O
H
2
S
NH
3
H
2
O
NH
3

8.2.3. Điều chế
a) Furan:
Decacboxyl hóa axit furoic

O
CHO
- CO
2
O
COOH
O

b) Pirol
Điều chế từ axetylen và NH
3


Al
2
O
3
O
CH
CH
CH
CH
H
N
H
H
450
o
C

8.3. Dị vòng 6 cạnh một dị tử - Piriđin
8.3.1. Cấu trúc của piriđin
Cấu trúc của piriđin làm ta nhớ lại cấu trúc của benzen. Tất cả các liên kết C – C nằm trên
một mặt phẳng, có độ dài giống nhau 1,39A
0
(độ dài liên kết của C – C là 1,54A
0
và C = C là
1,34A
0
). Hai liên kết C – N cũng có độ dài giống nhau 1,37A
0
(ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C-
N là 1,4A
0
và dài hơn liên kết C = N là 1,28A
0
).
N
1
2
3
4
5
6

Các thông số của phân tử piriđin và độ bền thơm đặc biệt của nó nói lên sự giải toả 6
electron p -
π (của 5 nguyên tử C và của N).

8.3.2. Tính chất của piriđin
Chương 8: Hợp chất dị vòng
Trang 150
Dựa trên cơ sở cấu trúc của piriđin, ta có thể dự đoán được tính chất của nó. Phần nhân
tham gia phản ứng thế (thế electrophin và thế nucleophin) và nguyên tử N có ảnh hưởng rõ rệt đến
các phản ứng này.
Ngoài ra, piriđin tác dụng như một bazơ hoặc tác nhân nucleophin. Các phản ứng này do
nitơ trực tiếp tham gia phản ứng và được gây do cặp electron chưa sử dụng của nó.
a) Phản ứng thế electrophin
Phản ứng thế electrophin trong nhân piriđin thực hiện rất khó khăn, phần thì do tác dụng vô
hoạt hóa của dị tử lên nhân, phần thì do trong môi trường axit, khi nitro hóa và sunfo hóa, vòng còn
bị hoạt hóa do tạo thành ion piriđin. Cũng vì vậy mà điều kiện thực hiện phản ứng thế khắt khe, và
đa số trường hợp cho hiệu suất thấp:

Br
N
N
N
H
Br
N
N
H
NO
2
SO
3
H
N
H

(+)
(+)
(+)
H
2
SO
4
Br
2
300
oC
Br
2
300
-
500
oC
KNO
3
- H
2
SO
4
370
o
C
SO
3
, H
2

SO
4
, HgSO
4
220
o
C, 24h

b) Phản ứng thế nucleophin
Phản ứng thế quan trọng nhất trong nhân piriđin là phản ứng thế nucleophin. Piriđin có thể
được amin hóa (bằng natri amiđua khi đun nóng), hyđroxyl hóa (với tác dụng của KOH), cũng như
ankyl hóa và aryl hóa:

C
4
H
9
-n
N
N
n - C
4
H
9
Li
320
o
C,
110
o

C, toluen
NH
2
N
C
6
H
5
N
OH
N
100
o
C
O
KOH
1. Na
(+)
NH
2
(-)
, 100
o
C
2. H
2
O
2 - Aminopiridin
2 - Hidroxipiridin
O

N
H
Piridon
2 - Phenylpiridin
2 - n - Butylpiridin
+ LiH
+ LiH

Chương 8: Hợp chất dị vòng
Trang 151
BÀI TẬP
8.1: Hợp chất dị vòng là gì ? Trình bày sự phân loại hợp chất dị vòng kèm theo các thí dụ minh
hoạ?
8.2:Viết công thức cấu tạo của các dị vòng furan, thiophen, pirol và piriđin. Vì sao những dị vòng
này có tính thơm? Đặc điểm chung về cấu tạo của hợp chất thơm là gì?
8.3: So sánh hoá tính của pirol, piriđin và benzen ?