chương v phản ứng tạo phức và chuẩn độ

PH
PH
Ả
Ả
N
N
Ứ
Ứ
NG T
NG T
Ạ
Ạ
O PH
O PH
Ứ
Ứ
C &
C &
CHU
CHU
Ẩ
Ẩ
N Đ
N Đ
Ộ
Ộ
(
(
Complexometric
Complexometric
Reactions & Titrations)

Reactions & Titrations)
Ts. PhạmTrần Nguyên Nguyên

Chương
Chương
V
V
2
1. Phứcchấtvàhằng số bền
2. Phương pháp chuẩn độ phức
3. Cân bằng EDTA
4. Ảnh hưởng pH lên cân bằng
EDTA
5. Đặc điểmcủaphản ứng chuẩn
độ bằng EDTA
6. Chuẩn độ mộtsố ion kim loại
thông dụng bằng EDTA
7. Đường cong chuẩn độ ion kim
loại- EDTA
3
1. Phứcchấtvàhằng số bền
Giớithiệu:
Phứcchất được hình thành từ:
PP chuẩn độ tạophức được dùng phổ biến trong các phòng
TN nhà máy cũng như trong các phòng TN nghiên cứuKH
để xác định chính xác phầnlớn kim loại trong mẫu
• Ion KL trung tâm (∈ KL chuyển
tiếp, có phụ tầng d còn trống):
đóng vai trò acid Lewis, nhận đôi e
-

• Ligand hay phốitử là những
phân tử hay ion: đóng vai trò
baz Lewis, cho đôi điệntử: tác
nhân tạophức
→ Liên kếtphối trí hay liên kết CHT
4
Amonia là một tác nhân tạophức đơngiảnnhất, có đôi e
-
tự do sẽ tạophứcvới các ion kim loại
[
]
2
2+
334
Cu 4:NH Cu(NH )
+
+ 
số phốitrí
[
]
-
332
AgCl 2:NH Ag(NH ) Cl
+
++
số phốitrí
5
[
]
-

332f
A
g
Cl 2NH A
g
(NH ) Cl K
+
++
[
]
+
33
Ag NH Ag(NH )
+
+ 
[
]
[
]
33 32
Ag(NH ) NH Ag(NH )
++
+ 
[
]
+
332f
A
g
2NH A

g
(NH ) , K
+
+ 
[
]
32
7
ff1 f2
+2
3
Ag(NH )
K=K K 2,5 10
[Ag ][NH ]
+
×= =×
[
]
3
3
f1
+
3
Ag(NH )
K2,510
[Ag ][NH ]
+
==×
[
]

[]
32
4
f2
33
Ag(NH )
K1,010
Ag(NH ) [NH ]
+
+
==×
K
f
, hằng số tạophức ≡ K
s
, hằng số bền
[]
+
32 3 i d
A
g
(NH ) A
g
2NH K ha
y
K
+
+
K
i

, hằng số không bền ≡ K
d
, hằng số phân ly = 1/K
f
6
1) Một kim loạihóatrị 2 phản ứng với ligand L để hình
thành phức theo tỉ lệ 1:1. Tính [M
2+
] trong dd được pha
bởi2 lượng thể tích bằng nhau củaddM
2+
0,20M và dd L
0,20M, cho K
f
= 1,0x10
8
[
]
2
2+
ML ML
+
+ 
[]
2
f
+2
ML
K=
[M ][ ]L

+
25
[M ] 3,2 10 Mx
+−
==×→
7
2) Ion Ag hình thành phứcbền theo tỉ lệ 1:1 với
triethylenetetraamine (trien). Tính [Ag
+
] ở cb khi cho 25
mL dd AgNO3 0,010M tác dụng với 50mL dd trien 0,015M
cho K
f
= 5,0x10
7
[
]
+
Ag trien Ag(trien)
+
+ 
f
+
Ag(trien)
K=
[Ag ][ ]trien
+
⎡
⎤
⎣

⎦
9
[Ag ] 9,8.10 Mx
+−
==→
8
2. PP chuẩn độ tạophức
- dd chuẩn C: dd ligand tạophứcvới kim loạiM
f
C M CM K+ 
∴ dd tạophứcNH
3
hiếmkhiđược dùng làm dd chuẩnC
→ EDTA được dùng phổ biếnnhư 1 dd chuẩnC để tạophức
và chuẩn độ đượcphầnlớn các ion kim loại
H
H
=> H
4
EDTA => H
4
Y
- Để cb có tính định lượng → dd C tạophức MC có K
f
khá lớn
9
• EDTA phân ly cho 4 nấc acid:
pK
a1
= 1.99, pK

a2
= 2.67, pK
a3
= 6,16, pK
a4
= 10.26
•5 dạng củaEDTA, (H
4
Y, H
3
Y
-
, H
2
Y
2-
, HY
3-
, Y
4-
)
•EDTA kếthợp đượchầuhết ion kim loại theo tỉ lệ 1:1
3. Cân bằng EDTA (H
4
Y)
ethylenediaminetetraacetate anion
⇒EDTA
-4
=> Y
-4

+n cation
-4 n+ (4-n)
YM MY+ 
(4-n)
MY
-4 n+
[MY ]
K
[Y ][M ]
=
10
23.21.6 x 10
23
Th
4+
18.624.2 x 10
18
Ni
2+
25.97.9 x 10
25
V
3+
16.312.0 x 10
16
Co
2+
25.11.3 x 10
25
Fe

3+
14.332.1 x 10
14
Fe
2+
16.131.3 x 10
16
Al
3+
13.796.2 x 10
13
Mn
2+
18.041.1 x 10
18
Pb
2+
7.765.8 x 10
7
Ba
2+
21.806.3 x 10
21
Hg
2+
8.634.3 x 10
8
Sr
2+
16.462.9 x 10

16
Cd
2+
10.705.0 x 10
10
Ca
2+
16.503.2 x 10
16
Zn
2+
8.694.9 x 10
8
Mg
2+
18.806.3 x 10
18
Cu
2+
7.322.1 x 10
7
Ag
+
Log K
MY
K
MY
CationLog K
MY
K

MY
Cation
Hằng số tạophứcEDTA
11
4. Ảnh hưởng pH lên cân bằng EDTA
-4 n+ (4-n)
YM MY+ 
(4-n)
MY
-4 n+
[MY ]
K
[Y ][M ]
=
Y
4-
: phụ thuộc vào pH
++ ++
HH HH
-4 3- 2- -
234
Y HY HY HY HY
⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→
←⎯⎯←⎯⎯←⎯⎯←⎯⎯
• Định nghĩa: α
4
= [Y
4-
]/C
H4Y

: tỉ lệ tồntạiY
4-
trong dd EDTA
C
H4Y
= [Y
4-
] + [HY
3-
] + [H
2
Y
2-
] + [H
3
Y
-
] + [H
4
Y]
4
(4-n)
MY 4 MY
n+
HY
[MY ]
KK
[M ][C ]
α
′

==
• Hằng số bền điềukiện, K
’
MY
4
(4-n)
MY
n+
4HY
[MY ]
K
[M ] C
α
→=
i
K’
MY
phụ thuộcvàoα hay pH
12
13
Ảnh hưởng của pH lên K
f
’
14
3) Tính pCa củaddkhicho100 mLddCa
2+
có nồng độ
0,100M ở pH=10 tác dụng với 100mL dd EDTA 0,100M.
Cho α
4

của EDTA = 0,35 và K
f
= 5,0x10
10
4
2-
'10
f
2+
4HY
CaY
0,0500
K= 5,010
[Ca ] [C ] 0,35xx
α
⎡⎤
⎣⎦
==×
∗∗
• mmol Ca
2+
= 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol
Tạicb: Gọi x = [Ca
+
] → x <<
2
pCa log[ ] 5,77Ca
+
=→ =−
• mmol EDTA = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol

• mmol CaY
2-
hình thành = 10,0mmol/ 200mL = 0,0500M
2+ 2
Ca EDTA CaY
0,0500 - 0,0500xx x
−
+
≈

6
1, 7 10 Mx
−
=×→
15
5. Đặc điểmcủaphản ứng chuẩn độ bằng EDTA
• EDTA và ion kim loạitạophức theo tỉ lệ mol 1:1
• Độ bềncủaphứctạo thành trong cb chịu ảnh hưởng bởi[H
+
]
→ khi thựchiệnchuẩn độ cầnsử dụng dd đệmpH tạomôi
trường chuẩn độ ổn định và hằng số bền điềukiệnK
’
f
đủ lớncho
yêu cầu định lượng.
n+ 2- 4 +
2
M HY MY 2H
n−

++
• ĐK củap.ứ chuẩn độ:
- PhứcMY
n-4
bền(K’
f
≥ 10
8
) ở pH chuẩn độ
- Chọnchấtchỉ thị tạophứcbềnvới KL nhưng phảikémbền
hơnphứcMY
n-4
- Chọnchấtchỉ thị tạophứcbềnvới KL nhưng phảikémbền
hơnphứcMY
n-4
- Loạibỏảnh hưởng của các KL khác có trong dd
- CB phứcthường chậm, cầnchuẩn độ chậmhay đun nhẹ dd
trướckhichuẩn độ
16
Mộtsố chỉ thị ion kim loại thông dụng
17
6. Chuẩn độ mộtsố ion kim loại thông dụng bằng EDTA
6.1 Chuẩn độ Mg
2+
 Thường đượcchuẩn độ trựctiếp ở pH =10, vớichỉ thị
crom xanh đen (Eriochrome black T)
2+ 4- 2
Mg Y MgY
−
+ 

 Phản ứng chuẩn độ
 Phản ứng vớichỉ thị
• Mg
2+
đượcchứa trong bình erlen
4- 2
(ho^`ng) (xanh)
Mg Y MgIn InY
−
+
+
• Mg
2+
đượcchứa trên buret
(xanh) (ho^`ng)
M
g
IIn + Mg n
Ca
2+
cũng tạophứcvớiEDTA ở pH =10, không được
phépcómặtCa
2+
khi chuẩn độ Mg
2+.
18
6.2 Chuẩn độ Ca
2+
¾ Chuẩn độ trựctiếp ở pH =12,5, vớichỉ thị
Murexide: (red) I CaIn (bn lue)→i

Khi chuẩn độ Ca
2+
, Mg
2+
không gây ảnh hưởng (tủaMg(OH)
2
)
Fluorescein: (yellow) In CaIn (ora e ng )→i
¾ Chuẩn độ thếởpH =10, chỉ thị crom xanh đen
• Thêm vào dd 1 lượng MgY
2-
trước khi cho EDTA
2- 2+ 2 2+
MgY CaY
MgY Ca CaY Mg (K <K )
−
++
• lượng Mg
2+
sinh ra sẽ tạophứcmàuhồng vớichỉ thị (MgIn)
• Khi chuẩnbằng EDTA, Ca
2+
còn lạitácdụng trước
2+ 4- 2
Ca Y CaY
−
+ 
• Khi hếtCa
2+
tự do, đếncânbằng tạophứccủaMg

2+
2+ 4- 2
Mg Y MgY
−
+ 
• Tại điểmtương đương:
4- 2
MgIn Y MgY In
−
+
+
→ dd chuyển màu xanh củaIn
19
7. Đường cong chuẩn độ kim loại-EDTA
→ dựng đường cong pM (-log[M
n+
]) theo thể tích EDTA
4) Hằng số bền điềukiệncủasự hình thành CaY
2-
là 1,8.10
-10
.
Tính pCa trong 100 mL dd Ca
2+
0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0
mL, b) 50mL, c)100mL và d)150 mL dd EDTA 0,100M.
a) pCa trước điểmtương (thêm 0 mL dd EDTA)
21
p
Ca log[Ca ] log(0,100) log(1,00 10 ) 1, 00

+−
=− =− =− × =
b) pCa trước điểmtương (thêm 50 mL dd EDTA)
• mmol Ca
2+
= 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol
• mmol EDTA = 50mL x 0,100mmol/mL = 5,0mmol
• mmol Ca
2+
tự do = 5,0mmol/ 150mL = 0,033M
22
p
Ca log[Ca ] log(3,3 10 ) 1, 48
+−
=− =− × =
20
7. Đường cong chuẩn độ kim loại-EDTA
→ dựng đường cong pM (-log [M
n+
]) theo thể tích EDTA
4) Hằng số bền điềukiệncủasự hình thành CaY
2-
là 1,8.10
-10
.
Tính pCa trong 100 mL dd Ca
2+
0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0
mL, b) 50mL, c)100mL và d)150 mL dd EDTA 0,100M
.

c) pCa tại điểmtương (thêm 100 mL dd EDTA)
•
mmol Ca
2+
= 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol
• mmol EDTA = 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol
4
'10
f
2-
2+
HY
0, 0500
K= 1,810
[CaY ]
[Ca ][C ]
xx
==×
∗
Tạicb: Gọi x = [Ca
+
] → x <<
2
pCa log[Ca ] 5, 77
+
=− =→
• mmol CaY
2-
hình thành = 10,0mmol/ 200mL = 0,0500M
2+ 2

Ca EDTA CaY
0, 0500 - 0, 0500
xx x
−
+
≈

-6 2+
x=1,7×10 M=[Ca ]→
21
7. Đường cong chuẩn độ kim loại-EDTA
→ dựng đường cong pM (-log[M
n+
]) theo thể tích EDTA
4) Hằng số bền điềukiệncủasự hình thành CaY
2-
là 1,8.10
-10
.
Tính pCa trong 100 mL dd Ca
2+
0,100M ở pH=10 khi thêm a) 0
mL, b) 50mL, c)100mL và d)150 mL dd EDTA 0,100M
.
d) pCa sau điểmtương (thêm 150 mL dd EDTA)
• mmol Ca
2+
= 100mL x 0,100mmol/mL = 10,0mmol
• mmol EDTA = 150mL x 0,100mmol/mL = 15,0mmol
4

' 10
f
2+
2-
2+
HY
0,0400
K= 1,810
[Ca ] 0, 0200
[CaY ]
[Ca ][C ]
==×
∗
2
p
Ca log[Ca ] 9, 95
+
=− =→
• [CaY
2-
] hình thành = 10,0mmol/ 250mL = 0,0400M
2+ -10
[Ca ] 1,1×10 M→ =
• [H
4
Y] thừa = 5,0mmol/ 250mL = 0,0200M
22
Đường cong chuẩn độ 100 mL dd Ca
2+
0,1M

= dd Na
2
EDTA 0,1 M ở pH 7 và 10.
2+ 2
Ca EDTA CaY
−
+ 
Tăng pH, CB dịch sang phải
23
3 vùng
chuẩn
độ của
EDTA
24
5) Xây dựng đường cong chuẩn độ (pMg theo thể tích
EDTA) cho chuẩn độ 50,0 mL dd Mg
2+
0,00500 M vớidd
EDTA 0,1000M trong mộtddđệmcópH = 10