PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN

46
Chương 6

PHẢN ỨNG XÂM NHẬP (PHẢN ỨNG BÁNH
KẸP) VÀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION NHƯ LÀ
MỘT PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CHẤT RẮN
MỚI TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC ĐÃ CÓ SẴN [37]
6.1 Phản ứng xâm nhập
Cho phân tử, nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào mạng tinh thể của một chất nền là một
phương pháp tổng hợp chất rắn mới. Sản phẩm của phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột.
Chất rắn nền sử dụng ở đây phải có một số đặc tính như cấu trúc mở nghĩa là có chứa các khe,
rãnh, các lớp trống, hốc trống cho phép khuếch tán các nguyên tử hoặc phân tử lạ vào đó. Ví
dụ chất rắn có thể làm nền như graphit, fulleren (là hai dạng thù hình của cacbon), một số
sunfua của kim loại chuyển tiếp (ví dụ TiS
2
),
β
-Al
2
O
3
, zeolit, khoáng vật sét... Dưới đây ta xét
một số ví dụ về các hợp chất xâm nhập.
6.1.1 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể graphit
Cacbon có ba dạng thù hình là kim cương, graphit, fulleren, trong đó kim cương có cấu
trúc chắc đặc và bền vững nhất. Trong kim cương, các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá
sp
3
liên kết cộng hoá trị bền vững với 4 nguyên tử cacbon khác tạo thành mạng lưới không
gian ba chiều tinh thể thuộc hệ lập phương. Hai dạng thù hình còn lại là graphit và fulleren có

cấu trúc rất mở, chứa các khe rãnh, hốc trống... cho phép các nguyên tử, ion khác đi vào dễ
dàng theo kiểu phản ứng xâm nhập để tạo thành chất rắn mới. Ba obitan lai hoá sp
2
của
cacbon trong graphit, fulleren tạo liên kết cộng hoá trị với 3 nguyên tử cacbon khác trên cùng
một mặt, còn một obitan p chưa lai hoá tạo thành một hệ electron
π
phân bố về cả hai phía của
mặt đó.
Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào một cách dễ dàng
tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt. Chất xâm nhập có thể là á kim,
kim loại, muối...
Ví dụ các phản ứng sau:

Graphit C
3,6
F
÷
C
4
F (florua graphit màu đen)

Graphit CF
0,68

÷
CF (florua graphit màu đen)

Graphit + Br
2

C
8
Br

HF/F
2
25
o
C
HF/F
2
450
o
C

47
Graphit + K C
8
K (màu đồng thau)
(dạng nóng chảy hoặc hơi)
C
8
K
ch©n kh«ng
C
24
K C
36
K C
48

K C
60
K
(màu thép xanh)
Graphit + H
2
SO
4
(đặc)
24 4
C(HSO)
+ −
. 2H
2
SO
4
+ H
2


Graphit + FeCl
3
hợp chất của graphit với FeCl
3

Các phản ứng trên đây phần lớn là phản ứng thuận nghịch. Như graphit phản ứng với kali
nóng chảy tạo thành hợp chất C
8
K. Để C
8

K trong chân không một thời gian thì sẽ phân huỷ
thành các cấu tử. Điều đó có nghĩa là phản ứng dễ dàng chuyển dịch theo chiều thuận cũng
như theo chiều nghịch và cấu trúc lớp của graphit khi tạo thành hợp chất xâm nhập không bị
thay đổi đáng kể. Ví dụ 1, khoảng cách giữa các lớp của graphit là 3,35 Å, khi kali xâm nhập
vào để tạo thành C
8
K thì khoảng cách đó tăng lên đến 5,41 Å, khi flo xâm nhập vào còn làm
cho khoảng cách đó tăng lên hơn nữa như trong C
4
F là 5,5 Å trong CF là 6,6 Å.
(a)
A
1
A
3
B
1
B
3
C
2
MÆt 1
MÆt 2
MÆt 3
3,35A
o

(b)
cacbon
kali

Hình 25.
(a) Cấu trúc của graphit
(b) hợp chất xâm nhập kali trong graphit C
8
K

Cấu trúc của nhiều hợp chất xâm nhập trong graphit còn chưa biết đầy đủ. Hình 25 giới
thiệu cấu trúc của C
8
K.

48
Nguyên tử A
1
của mặt 1 nối với nguyên tử A
3
của mặt 3 đi qua tâm của lục giác ở lớp 2.
Cũng vậy nối B
1
và B
3
sẽ đi qua tâm lục giác lớp 2. Nguyên tử C
2
ở lớp 2 nằm trên đường nối
tâm của lớp 1 và lớp 3.
Trong graphit ban đầu có vị trí tương đối của các lớp sao cho nguyên tử cacbon của lớp
này nằm vào vị trí tâm lục giác của hai lớp bên cạnh, nghĩa là thứ tự luân phiên của các lớp là
ABAB (chu kỳ lặp lại là 2). Khi nguyên tử kali xâm nhập vào giữa các lớp thì có sự chuyển
dịch các lớp lại làm cho vị trí cacbon ở các lớp trùng nhau theo trục C, nghĩa là thứ tự luân

phiên bây giờ là A.A.A... (chu kỳ lặp lại là 1, nguyên tử cacbon ở các lớp khác nhau được sắp
xếp trên cùng một đường thẳng trục C). Nguyên tử K nằm ở vị trí tâm của hai lục giác của hai
lớp cạnh nhau. Số phối trí của K là 12. Nếu tất cả các vị trí tâm lục giác đều có kali thì công
thức của hợp chất là C
2
K nhưng ở đây chỉ có 1/4 vị trí chứa kali nên công thức là C
8
K. Trong
C
8
K có sự chuyển dịch electron từ kali cho cacbon do đó tạo nên cấu trúc phân cực
8
CK.
−+
Ở
đây graphit là chất nhận còn kali là chất cho. Trong hợp chất xâm nhập C
8
Br thì graphit lại là
chất cho còn brôm là chất nhận
8
CBr.
+−
Cacbon trong các hợp chất xâm nhập khi thì đóng vai
trò chất cho khi thì đóng vai trò chất nhận nên vùng dẫn của hợp chất xâm nhập graphit chỉ
được lấp đầy 1/2 mức năng lượng. Bởi vậy C
8
K, C
8
Br... đều là chất bán dẫn tốt.
6.1.2 Hợp chất nền trên cơ sở mạng tinh thể của fulleren

Fulleren là những phân tử cacbon hình cầu rỗng trong đó các nguyên tử cacbon nằm trên
đỉnh của các đa diện lồi với 12 mặt ngũ giác đều và một số mặt lục giác đều (hình 26).


fulleren-C
20
fulleren-C
24
fulleren-C
60
fulleren-C
80

Hình 26.
Một số dạng fulleren

Trong số fulleren thì C
60
là hợp chất bền vững nhất và phổ biến nhất. Fulleren C
60
có 12
mặt ngũ giác đều và 20 mặt lục giác đều. Trong đó các nguyên tử cacbon đều ở trạng thái lai
hoá sp
2
liên kết cộng hoá trị bền vững với 3 nguyên tử C như trong các lớp của graphit, còn
một obitan p chưa lai hoá tạo thành một hệ electron
π
giải toả cả ở mặt trong và mặt ngoài của
phân tử hình cầu rỗng đó. Cũng như ở graphit, hệ electron
π

này làm cho fulleren có thể tham
gia phản ứng kết hợp với kim loại, á kim các nhóm hữu cơ để tạo thành những chất rắn có
tính chất đặc biệt. Fulleren C
60
kết tinh theo hệ lập phương tâm mặt (hình 27), hằng số mạng a
= 14,2 Å, tỷ trọng 1,67 (tỷ trọng kim cương d = 3,5; graphit d = 2,3).

49

Hình 27.
Tế bào mạng của fulleren C
60

Fulleren C
60
có màu đỏ tía, tan trong dung môi không phân cực, có tính thăng hoa...
Fulleren phản ứng với kim loại kiềm, kiềm thổ cho sản phẩm có tính siêu dẫn ở nhiệt độ
cao (như K
3
C
60
, CsRb
2
C
60
) trong đó C
60
đóng vai trò chất nhận và nguyên tử kim loại nằm ở
vị trí bên trong khối cầu. Với nguyên tử á kim, fulleren phản ứng kết hợp cho sản phẩm rắn
như C

60
Br
6
, C
60
O trong đó C
60
đóng vai trò chất cho và nguyên tử á kim lại nằm ở phía ngoài
khối cầu (hình 28).


Hình 28.
Phân tử C
60
Br
6

6.1.3 Hợp chất xâm nhập trên cơ sở mạng tinh thể đisunfua của kim loại chuyển
tiếp có cấu trúc lớp và cấu trúc rãnh
Đisunfua của kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV, V, VI có cấu trúc lớp và có thể dùng
làm tinh thể nền cho các hợp chất xâm nhập. Ví dụ TiS
2
có cấu trúc kiểu bánh kẹp (hình 29).

50
S
Ti
S
S
Ti

S
S
Ti
S

.......................................
S
T
i
S
S
T
i
S
S
T
i
S
.......................................
Li
Li

Hình 29.
Sơ đồ biểu diễn cấu trúc lớp của TiS
2
và của hợp chất xâm nhập
LiTiS
2

Mỗi một bánh kẹp gồm một lớp Ti nằm giữa hai lớp S. Các nguyên tử Ti nằm ở vị trí bát

diện của phân mạng S. Để tách các bánh kẹp ra khỏi nhau chỉ cần vượt qua lực hút van de
Wall giữa hai lớp S. Nguyên tử hoặc các ion khác có thể dễ dàng xâm nhập vào khoảng cách
giữa các bánh kẹp đó. Ví dụ tương tác:
xLi + TiS
2
Li
x
TiS
2
( 0 < x < 1 )
Khi xâm nhập vào khoảng giữa các bánh kẹp TiS
2
ion Li
+
làm giãn nở mạng lưới theo
trục c lên khoảng 10% (với x = 1), đồng thời xảy ra sự khử Ti
4+
đến Ti
3+
theo một lượng
tương đương với x. Phản ứng này thường tiến hành ở nhiệt độ phòng trong dung môi hữu cơ
với chất phản ứng là n-butylat liti.

xC
4
H
9
Li + TiS
2
Li

x
TiS
2
+
x
2
C
8
H
18

Sau khi phản ứng kết thúc lọc sản phẩm rắn thu được và rửa bằng hexan. Có thể dùng
phương pháp điện hoá để tổng hợp Li
x
TiS
2
(hình 30).

Li
e
víi chÊt
kÕt dÝnh polime
Liti kim lo¹i
Dung dÞch
trong dung m«i
kh«ng n−íc (®ioxolan
)
TiS
2
LiClO

4
-
+

Hình 30.
Phản ứng điện hoá để xâm nhập liti vào TiS
2

Âm cực của tế bào điện hoá làm bằng bột TiS
2
có trộn teflon để tăng độ bền cơ học rồi
nén vào lưới kim loại. Chất điện li là dung dịch muối LiClO
4
trong dung môi phân cực không
nước, ví dụ đioxolan. Dương cực là bản kim loại liti nhúng vào dung dịch điện phân. Khi
Hexan
KhÝ quyÓn tr¬
−