Luận án tiến sĩ vật lý chất rắn nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ và dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+
VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ
FLORUA VÀ OXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+
VÀ Dy3+ TRONG MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG HỌC HỌ
FLORUA VÀ OXIT

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số chuyên ngành:

62 44 01 04

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TSKH. VŨ XUÂN QUANG
2. TS. VŨ PHI TUYẾN

HÀ NỘI, NĂM 2015


i

Lời cảm ơn
........  ........

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS. TSKH. Vũ
Xuân Quang và TS. Vũ Phi Tuyến, đã hết lịng dạy dỗ, hướng dẫn tơi thực hiện và
hồn thành luận án này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Vật lý, Bộ
phận đào tạo sau Đại học, Viện Vật lý, luôn nhiệt tình và trách nhiệm đối với NCS và
tơi ln nhận được sự quan tâm, đôn đốc về tiến độ học tập.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Thành, TS. Vũ Thị Thái Hà và tập
thể cán bộ của Phịng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học
Vật liệu, luôn giúp đỡ, cổ vũ, động viên và đã dành cho tơi những tình cảm chân thành
trong suốt thời gian làm luận án.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ngài Nicholas M. Khaidukov, Viện
Hóa học Vơ Cơ Hóa Đại Cương, Moscow, Liên Bang Nga đã dành thời gian thảo
luận về phương pháp nghiên cứu, cung cấp một số tài liệu và mẫu đo.
Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý, khoa Năng
Lượng, trường Đại học Thủy Lợi đã ln động viên, chia sẻ khó khăn trên tinh thần vô
tư trong sáng.

Tác giả

Phan Văn Độ

ii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn nghiên cứu khoa học của GS. TSKH. Vũ Xuân Quang và TS.
Vũ Phi Tuyến. Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích
dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả

Phan Văn Độ


iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

A

Acceptor

Axepto

CIE

Commission Internationale de L'éclairage

Giản đồ tọa độ màu

CR

Cross-Relaxation

Phục hồi chéo

D

Donor

Đono

DD

Dipole-dipole

Lưỡng cực-lưỡng cực

DQ

Dipole-quadrupole

Lưỡng cực-tứ cực

DTA

Differential thermal analysis

Nhiệt vi sai

Đ.v.t.đ

-

Đơn vị tương đối

ED

Electric dipole

Lưỡng cực điện

EM

Energy migration

Di chuyển năng lượng

ET

Energy transfer

Truyền năng lượng

FTIR

Fourier transform infrared

Hấp thụ hồng ngoại

FD

Fluorecensce decay

Suy giảm huỳnh quang

IH

Inokuti-Hirayama

Inokuti-Hirayama

IR

Infrared

Hồng ngoại

JO

Judd-Ofelt

Judd-Ofelt

MD

Magnetic dipole

Lưỡng cực từ

MP

Đa phonon

Multi-phonon

NR

Nonradiative

Không phát xạ

QQ

Quadrupole-quadrupole

Tứ cực-tứ cực

TAB

Telluroborate

Telluroborate

Vis

Visible

Khả kiến

RE3+

Trivalent rare earth ions

Ion đất hiếm hóa trị 3

YT

Yakota-Tamimoto

Yakota-Tamimoto

VUV

Vacuum ultraviolet

Tử ngoại chân khơng

UV

Ultraviolet

Tử ngoại

W-LED

White light-emitting diode

Đi ốt phát ánh sáng trắng

SQC

Self quenching

Tự dập tắt

PL

Photoluminescence

Phát quang


iv
DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU
Ký hiệu

Ý nghĩa

Đơn vị

AJJ’

Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’

s-1

Atp

Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh

-

α

Hệ số hấp thụ

-

β

Tỉ số phân nhánh

%

c

Tốc độ ánh sáng trong chân không

cm/s

C

Nồng độ tạp

mol/dm3

CDA

Thông số tương tác vi mô giữa các ion RE3+

cm (S)/sec

D

Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực

esu2.cm2

e

Điện tích của electron

esu

f

Lực dao động tử

-

h

Hằng số Phlăng

erg.s



Hằng số Phlăng rút gọn

erg.s



Năng lượng phonon

eV

I

Cường độ huỳnh quang

-

J

Moment góc tổng cộng

-

η

Hiệu suất lượng tử

%

n

Chiết suất của vật liệu

-

m

Khối lượng electron

g

λ

Bước sóng

nm

ν

Năng lượng của chuyển dời

cm-1

S

Mơ men góc spin

-

τ

Thời gian sống

ms

R

Khoảng cách giữa các ion

Å

R0

Khoảng cách ngưỡng

Å

Ω

Thông số Judd-Ofelt

cm2

W

Xác suất chuyển dời

s-1

σ

Tiết diện phát xạ cưỡng bức

cm2

Σ

Tiết diện phát xạ tích phân

cm

Δλeff

Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang

nm

U(λ)

Yếu tố ma trận rút gọn kép

-

ΔE

Khoảng cách giữa hai mức năng lượng

cm-1

v
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
Hình

Chú thích

Trang
Chương 1

Hình 1.1

Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật
liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silica SiO2

6

Hình 1.2

Mơ hình minh họa các cấu trúc đơn vị [BO3]- trong thủy tinh borate

8

Hình 1.3

Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate

9

Hình 1.4

Cấu trúc đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5

11

Hình 1.5

Sự kết tinh của tinh thể K2YF5 trong hệ trực thoi (orthorhombic)

11

Hình 1.6

Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+ và kim loại chuyển tiếp

12

Hình 1.7

Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm3+ trong tinh thể
BaY2F8 và trong thủy tinh K–Mg–Al–P

16

Hình 1.8

Phổ phát xạ của các ion Dy3+ trong tinh thể BaY2F8 và trong các
thủy tinh CaB4O7, LiCaBO3

17

Hình 1.9

Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể

20

Hình 1.10

Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3

21

Hình 1.11

Sự phụ thuộc của xác suất phục hồi đa phonon vào số phonon trong
các nền LaCl3, LaF3 vàY2O3

29

Hình 1.12

Các bước của q trình truyền năng lượng khơng bức xạ

31

HÌnh 1.13

Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ

32

Hình 1.14

Số trích dẫn hàng năm hai bài báo của B.R. Judd và G.S. Ofelt

35

Chương 2
Hình 2.1

Giản đồ tam nguyên hình thành pha tinh thể từ các tiền chất KF,
GdF3 và H2O

39

Hình 2.2

Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy

41

Hình 2.3

Hình ảnh hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman XPLORA

42

Hình 2.4

Hệ đo phổ phát quang FL3–22

43

Chương 3
Hình 3.1

Hình ảnh một số mẫu thủy tinh telluroborate và tinh thể K2YF5 và
K2GdF5

46

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh TAB00

49

Hình 3.3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể K2YF5 và K2GdF5

49


vi
Hình 3.4

Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu thủy tinh TAB00

51

Hình 3.5

Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00

51

Hình 3.6

Phổ tán xạ Raman của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+

52

Hình 3.7

Đường cong DTA của thủy tinh telluroborate

53

Chương 4
Hình 4.1

Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm3+

57

Hình 4.2

Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Sm3+

57

Hình 4.3

Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Sm3+

58

Hình 4.4

Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Dy3+

60

Hình 4.5

Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+

60

Hình 4.6

Sự phụ thuộc của các thông số cường độ Ω2 và Ω6 vào nồng độ tạp
trong tinh thể K2YF5:Sm3+ và thủy tinh TAB:Dy3+.

68

Hình 4.7

Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ và Dy3+

74

Hình 4.8

Giản đồ một số mức năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong tinh thể
K2GdF5

75

Hình 4.9

Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ đo tại
nhiệt độ T = 7 K.

80

Hình 4.10

Phổ kích thích huỳnh quang VUV của ion Sm3+ trong tinh thể
K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ đo tại nhiệt độ T = 7 K.

80

Hình 4.11

Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 tại
nhiệt độ phịng.

82

Hình 4.12

Phổ huỳnh quang của Sm3+ trong thủy tinh telluroborate

83

Hình 4.13

Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ trong tinh thể K2GdF5

84

Hình 4.14

Phổ huỳnh quang của ion Dy3+ thủy tinh telluroborate

84

Hình 4.15

Giản đồ tọa độ màu CIE 1931 và giản đồ tọa độ màu của mẫu
TABD100

87

Hình 4.16

Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối theo tính tốn
và theo thực nghiệm của mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Dy3+

89

Chương 5
Hình 5.1

Phổ kích thích VUV các tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+

94

Hình 5.2

Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+ (a) và Dy3+ (b) trong
một số nền

95

Hình 5.3

Giản đồ truyền năng lượng từ Gd3+ sang Sm3+ và phổ huỳnh quang
của tinh thể K2GdF5:Sm với các bước sóng kích thích khác nhau.

96


vii
Hình 5.4

Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+ và ion Sm3+ trong tinh thể
K2YF5

99

Hình 5.5

Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+ và ion Sm3+ trong tinh thể
K2GdF5

99

Hình 5.6

Phổ huỳnh quang trong chân không tại nhiệt độ 7 K của
K2YF5:Sm3+ và K2YF5:Tb3+,Sm3+

100

Hình 5.7

Phổ huỳnh quang trong chân khơng tại nhiệt độ 7 K của
K2GdF5:Sm3+ và K2GdF5:Tb3+,Sm3+

100

Hình 5.8

Phổ kích thích của Tb3+ (λem = 541 nm) và Sm3+ (λem = 600 nm)
trong tinh thể K2YF5:Tb; Sm.

101

Hình 5.9

Phổ huỳnh quang của tinh thể K2YF5:0,33Tb3+,xSm3+, x = 0; 0,33;
0,67 và 1,67.

101

Hình 5.10

Sự chồng lấn giữa phổ phát xạ của ion Tb3+ và phổ kích thích của
ion Sm3+ khi chúng được pha tạp đơn trong tinh thể K2GdF5.

102

Hình 5.11

Giản đồ biểu diễn quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang ion
Sm3+ trong tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+ và Sm3+.

102

Hình 5.12

Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 trong K2GdF5:0,33 mol%
Tb3+ và K2GdF5: :0,33 mol% Tb3+;1,67mol% Sm3+

103

Hình 5.13

Đường cong FD của chuyển dời 5D4→7F5 (Tb3+) trong tinh thể
K2GdF5:Tb3+ và tinh thể K2GdF5:Tb3+,Sm3+.

104

Hình 5.14

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tỷ số τ(Tb,Sm)/τ(Tb) theo: C3/3;
C6/3; C8/3 và C10/3

106

Hình 5.15

Giản đồ tọa độ màu CIE của các tinh thể K2YF5 đồng pha tạp Tb3+
và Sm3+

108

Hình 5.16

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo nồng
độ Sm3+ và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của log(I/C) theo log(C)

109

Hình 5.17

Đường cong FD của mức 4G5/2 của ion Sm3+ pha tạp với nồng độ
0,1 mol% trong: tinh thể K2YF5; K2GdF5 và thủy tinh TAB

110

Hình 5.18

Các kênh phục hồi ngang của Sm3+ trong K2GdF5

114

Hình 5.19

Các kênh phục hồi ngang của ion Dy3+ trong thủy tinh TAB

114

Hình 5.20

Các đường cong FD của Sm3+ trong K2YF5; K2GdF5;TAB và Dy3+
trong thủy tinh TAB

116

Hình 5.21

Đồ thị biểu diễn sự thay đổi của Q, τexp và WDA theo nồng độ của
Sm3+ trong tinh thể K2YF5.

118

Hình 5.22

Đường cong FD của mẫu K2YF5:Sm và TAB:Dy3+ được làm khớp
theo mô hình IH và YT tổng quát.

121


viii
Hình 5.23

Đỉnh Boson của mẫu thủy tinh TAB00 và TABS050

123

HÌnh 5.24

Sự chồng chập giữa các mức năng lượng khuyết tật (NBO-) và các
mức năng lượng của ion Sm3+ trong thủy tinh telluroborate

124

Hình 5.25

Sự phụ thuộc của tổng cường độ huỳnh quang của mẫu thủy tinh
TAB pha tạp 0,5 mol % Sm3+ theo nhiệt độ.

124

ix
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng

Chú thích

Trang
Chương 1

Bảng 1.1

Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5

10

Bảng 1.2

Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE tự
do

18

Chương 2
Bảng 2.1

Một số vật liệu thủy tinh borate và nhiệt độ nung trong các công bố

40

Chương 3
Bảng 3.1

Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu
thủy tinh telluroborate.

47

Bảng 3.2

Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu
tinh thể K2YF5 và K2GdF5.

48

Bảng 3.3

Kết quả tính các hằng số mạng a, b, c và thể tích ơ cơ sở của các tinh
thể K2YF5 và KGdF5

50

Bảng 3.4

Kết quả khảo sát nhiệt vi sai trong một số thủy tinh

54

Chương 4

Bảng 4.1

Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Sm3+ trong tinh thể K2YF5,
K2GdF5, thủy tinh TAB và một số nền khác

59

Bảng 4.2

Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Dy3+ trong các mẫu tinh thể
K2GdF5 và thủy tinh TAB

61

Bảng 4.3

Tỉ số nephelauxetic và thông số liên kết của Sm3+ và Dy3+ trong một
số nền.

63

Bảng 4.4

Lực dao động tử thực nghiệm và tính tốn cho các chuyển dời hấp
thụ trong ion Sm3+

64

Bảng 4.5

Lực dao động tử thực nghiệm và tính tốn cho các chuyển dời hấp
thụ trong ion Sm3+

65

Bảng 4.6

Các thông số cường độ Ωλ và hệ số chất lượng quang phổ của ion
Sm3+ trong một số nền.

66

Bảng 4.7

Các thông số cường độ Ωλ và hệ số chất lượng quang phổ của ion
Dy3+ trong một số nền.

67

Bảng 4.8

Tính tốn lực dao động tử cho một số chuyển dời hấp thụ trong ion
Sm3+

69

Bảng 4.9

Năng lượng truyền điện tích giữa ion Sm3+ và Dy3+ với một số anion

72


x
Bảng 4.10

Tiên đốn các thơng số phát xạ của một số mức kích thích trong Sm3+

77

Bảng 4.11

Tiên đốn các thơng số phát xạ của một số mức kích trong Dy3+

78

Bảng 4.12

Số mức Stark và độ rộng của một số “manifold” của Sm3+ trong một
số tinh thể.

81

Bảng 4.13

Tỷ số Y/B và các tọa độ màu (x, y) của ion Dy3+ trong một số nền
khác nhau

88

Bảng 4.14

Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+
được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2YF5

89

Bảng 4.15

Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+
được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2GdF5

89

Bảng 4.16

Các thông số phát xạ của chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong ion Sm3+ với
một số nền khác nhau

90

Bảng 4.17

Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2 → 6H13/2 trong ion Dy3+
với một số nền khác nhau

91

Chương 5
Bảng 5.1

Các thông số phát xạ với các bước sóng kích thích khác nhau của
chuyển dời 4G5/2→6H7/2 trong Sm3+ và 4F9/2→6H13/2 trong Dy3+ khi
chúng được pha tạp trong tinh thể K2GdF5.

97

Bảng 5.2

Thời gian sống của chuyển dời 5D4→7F5, xác suất truyền năng lượng,
hiệu suất truyền năng lượng và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình
truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+

105

Bảng 5.3

Thời gian sống tính tốn và thực nghiệm, hiệu suất lượng tử, xác suất
truyền năng lượng của Sm3+ và Dy3+ trong các nền với nồng độ

111

Bảng 5.4

Các thông số truyền năng lượng của ion Sm3+ và Dy3+ trong các mẫu
nghiên cứu

117

Bảng 5.5

Các thông số truyền năng lượng của ion Sm3+ và Dy3+ trong một số
công bố

119

Bảng 5.6

Các thông số tương tác vi mô CDA và thông số khuếch tán D của thủy
tinh telluroborate pha tạp Sm3+ tính theo mơ hình IH và YT.

122


Mục lục
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................... 6
1.1. Vật liệu thủy tinh borate ..................................................................................................... 6
1.1.1. Khái niệm thủy tinh ..................................................................................................... 6
1.1.2. Phân loại thủy tinh....................................................................................................... 7
1.1.3. Sơ lược về cấu trúc thủy tinh borate ........................................................................... 9
1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 .............................................................................................. 9
1.3. Các nguyên tố đất hiếm..................................................................................................... 12
1.3.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ........................................................................... 12
1.3.2. Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ ................................................. 13
1.3.4. Cường độ của các chuyển dời f-f .............................................................................. 21
1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) ................................................................................................. 23
1.4.1. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt .............................................................. 23
1.4.2. Ý nghĩa của các thông số cường độ Ωλ ..................................................................... 27
1.5. Các chuyển dời không phát xạ…………………………………………………………..28

1.5.1. Quá trình phục hồi đa phonon ................................................................................... 29
1.5.2. Quá trình truyền năng lượng ..................................................................................... 30
1.5.3. Các mơ hình truyền năng lượng ................................................................................ 32
1.6. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ đất hiếm bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mơ
hình IH ..................................................................................................................................... 34
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN .. 39
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu ............................................................................................ 39
2.1.1. Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp Sm3+ và Dy3+ ......... 39
2.1.2. Chế tạo vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+............................. 40
2.2. Phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu ................................................ 41
2.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................................. 42
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 42
2.3.2. Phương pháp hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) ............................................................... 42
2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman................................................................................ 43
2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu .............................................. 43
2.4.2. Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang .............................. 43


2.4.3. Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang .............................................................. 44
CHƢƠNG 3 ............................................................................................................................ 46
KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU THỦY
TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION SAMARI
VÀ DYSPROSI....................................................................................................................... 46
3.1. Kết quả chế tạo vật liệu ..................................................................................................... 46
3.1.1. Vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+ ........................................ 46
3.2. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu ............................................................................................. 49
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................................... 49
3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman .................................................................. 50
3.4. Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) của thủy tinh telluroborate .................................... 53
CHƢƠNG 4 ............................................................................................................................ 56

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA THỦY TINH
TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K2YF5, K2GdF5 PHA TẠP ION Sm3+ VÀ Dy3+
THEO LÝ THUYẾT JUDD-OFELT ................................................................................... 56
4.1. Phổ hấp thụ quang học ...................................................................................................... 56
4.1.1. Phổ hấp thụ quang học của các ion Sm3+ .................................................................. 56
4.1.2. Phổ hấp thụ quang học của các ion Dy3+ .................................................................. 59
4.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+-ligand ................................................ 62
4.3. Lực dao động tử và các thông số cường độ Judd-Ofelt .................................................... 63
4.3.1. Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời lưỡng cực điện ........................... 64
4.3.2. Các thông số cường độ Judd-Ofelt (Ωλ) .................................................................... 66
4.3.3. Tính tốn lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+ ........................... 69
4.3.4. Đoán nhận độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+ligand ................................................................................................................................... 70
4.3.5. Một số lý giải về các chuyển dời siêu nhạy .............................................................. 72
4.4. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+........................................... 74
4.5. Tiên đốn các tính chất phát xạ của các ion Sm3+ và Dy3+ ............................................... 75
4.6. Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ ........................................................................ 79
4.6.1. Phổ huỳnh quang của Sm3+ ....................................................................................... 79
4.6.2. Phổ huỳnh quang của Dy3+........................................................................................ 83
4.6.3. Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+ .............................................................. 88
CHƢƠNG 5. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION
RE3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH ...................................................................... 94
5.1. Quá trình truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang Sm3+ (Dy3+) trong K2GdF5 ...................... 94


5.2. Truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ trong các tinh thể K2Y(Gd)F5 ........................ 98
5.2.1. Khảo sát quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ ................................... 98
5.2.2. Sự dập tắt huỳnh quang của Tb3+ trong tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+ ................. 100
5.2.3. Cơ chế truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể KY(Gd)F .................. 102
5.2.4. Giản đồ tọa độ màu của tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+ ................................................ 107
5.3. Quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cùng loại .............................................. 108

5.3.1. Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ của ion RE3+ ............................................... 108
5.3.2. Hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng .................................................. 109
5.3.3. Các kênh phục hồi chéo trong ion Sm3+ và Dy3+ .................................................... 113
5.3.4. Các thông số truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+) ............................ 115
5.4.5. Truyền năng lượng từ các khuyết tật đến ion Sm3+ trong thủy tinh TAB ............... 122
KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 126
DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN ...................... 128
Tài liệu tham khảo ................................................................................................................. 130


MỞ ĐẦU
Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút
được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới. Nhiều tác giả hướng sự
quan tâm tới các vật liệu phát quang trong vùng nhìn thấy dưới sự kích thích của tia tử
ngoại, ánh sáng nhìn thấy, hoặc các bức xạ có năng lượng lớn như tia X, tia gamma…
Một số nghiên cứu đã dẫn đến sự ra đời của các thiết bị cơng nghệ mới như: màn hình
cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm năng lượng thân thiện môi trường, thiết bị đánh
dấu huỳnh quang và đặc biệt quan trọng là sự ra đời của đèn LED trắng cũng như các
sản phẩm cơng nghệ có ý nghĩa lớn gần đây như: đèn compact, màn hình kích thích
plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng ngoại...
Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, tâm này có thể
tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng. Hai trạng thái mạng nền được
các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đó là nền thủy tinh và nền tinh thể. Thủy tinh là
loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều ch nh thành phần, dễ pha tạp các chất với
nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối. Trong số các loại thủy
tinh vô cơ thì thủy tinh oxit là loại quan trọng nhất. Chúng được sử dụng trong các
ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang. Thủy tinh borate được nghiên
cứu nhiều nhất trong số các thủy tinh oxit do các tính chất đặc biệt của nó như: độ
trong suốt cao, điểm nóng chảy thấp và độ hịa tan đất hiếm cao [45,50,51,89]. Nhược
điểm của thủy tinh borate là năng lượng phonon cao (cỡ 1300-1500 cm-1) dẫn đến quá

trình phục hồi đa phophon xảy ra mạnh, ngoài ra chiết suất và độ bền hóa học của
thủy tinh này khá thấp. Để khắc phục các nhược điểm trên, một số kim loại nặng như
Pb, Te, Bi.. thường đưa thêm vào mạng nền tạo ra các loại thủy tinh có độ bền, chiết
suất và hiệu suất phát quang cao [43,83,91]. TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1
nên việc đưa thêm thành phần này vào thủy tinh borate sẽ làm giảm đáng kể năng
lượng phonon của thủy tinh mới [70]. Điều này làm giảm thiểu quá trình phục hồi đa
phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau của ion RE3+ và do đó làm tăng
hiệu suất phát quang của vật liệu. So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là
các tinh thể florua có nhiều đặc điểm khác biệt như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng
lượng phonon thấp, trường tinh thể ở mức độ trung bình [16,53,38,95], dẫn đến vật
liệu này thường tạo ra các dải phát xạ khá hẹp, hiệu suất lượng tử cao, thời gian sống

1


dài. Do đó, tinh thể florua rất có triển vọng trong các ứng dụng thực tế [112,113]. Họ
tinh thể K2LnF5 pha tạp đất hiếm được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1970 và
nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển
vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn [113], chuyển đổi ngược tần số
[112,114], khuếch đại quang [72], phân biệt trường bức xạ [39,56], và đặc biệt vật liệu
này có triển vọng trong đo liều nơtron mơi trường [33,75].
Tâm quang học thông thường là một ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm)
hay là các khuyết tật... Trong đó, huỳnh quang từ các tâm đất hiếm là một trong các
hướng nghiên cứu mạnh và liên tục do yêu cầu về nguồn phát quang học và khuếch
đại quang. Các chuyển dời 4f-4f trong ion RE3+ đóng vai trị quan trọng cho các mục
đích ứng dụng như khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng… Trong số các ion
đất hiếm thì Nd3+ và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất. Ion Nd3+ được sử
dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ
[24,112,123,139]. Với ion Eu3+, do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các
chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+ nên ion

này được dùng làm đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp
đối xứng của tinh thể [13,53,121,108,127]. Ngoài ra, Sm3+ và Dy3+ cũng là các ion
được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ
mật độ cao, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+,LiYF4:Dy3+), khuếch đại
quang [68,104,105,136,139]. Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện
hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue:
B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng. Như
vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một t lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng
trắng. Điều thú vị là chúng ta có thể điều ch nh t số cường độ huỳnh quang Y/B thông
qua điều ch nh thành phần nền để đưa chùm sáng huỳnh quang của vật liệu chứa Dy3+
về vùng ánh sáng trắng [68,83,144].
Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những
năm đầu của thế kỷ 20. Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính tốn một
cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm
vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20. Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt (JO)
vào năm 1962 [47,77] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ

2


của RE3+ trong các môi trường đông đặc. Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa
khóa của lý thuyết JO, chúng ch phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ
thuộc vào chuyển dời cụ thể nào. Ch với ba thông số này, chúng ta có thể tiên đốn
được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, t số
phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện
phát xạ cưỡng bức… Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các
thơng số quang học này. Ngồi ra, các thơng số Ωλ cịn được sử dụng để đánh giá đặc
điểm của trường ligand. Trong khoảng 50 năm từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích
dẫn các bài báo của Judd và Ofelt trong các công bố khoa học và số trích dẫn/năm
ngày càng tăng [40]. Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học

cũng là một vấn đề quan trọng đối với các vật liệu huỳnh quang. Năm 1965, hai nhà
khoa học Nhật Bản là M. Inokuti và F. Hirayama đã đưa ra một mơ hình khá đơn giản
nhưng rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion
RE3+ [42], đó là mơ hình Inokuti- Hirayama (IH). Việc kết hợp giữa lý thuyết JO và
mơ hình IH sẽ đưa ra một bức tranh hồn hảo về các tính chất quang học của các ion
RE3+ trong các mạng nền. Tại Việt Nam, việc áp dụng lý thuyết JO còn là vấn đề khá
mới mẻ, hiện nay mới ch có một vài nhóm quan tâm. Đó là các nhóm nghiên cứu
thuộc: Phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
Học Việt Nam; trường Đại học Duy Tân-Đà Nẵng; Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa
Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Công Nghệ và Ứng Dụng Nha
Trang. Mặc dù vậy, một số nghiên cứu đã được khẳng định bằng các công bố trong
các tạp chí có uy tín trong và ngồi nước [28,29,41,103,106].
Như đã đề cập ở phần trên, tinh thể K2LnF5:RE3+ là vật liệu có nhiều triển vọng
ứng dụng thực tế. Từ khi được phát hiện, đã có hàng trăm cơng bố quốc tế về tính chất
quang và nhiệt phát quang của các ion Nd3+, Er3+, Pr3+, Tm3+, Tb3+… pha tạp trong vật
liệu này. Tuy nhiên theo tìm hiểu của chúng tơi thì chưa có nghiên cứu nào trong và
ngồi nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc
Dy3+. Trong luận án, chúng tơi sử dụng lý thuyết JO và mơ hình IH để nghiên cứu tính
chất quang học và q trình truyền năng lượng của các ion Sm3+ hoặc Dy3+ được pha
tạp trong các tinh thể này. Ngoài ra, để so sánh tính chất quang ion RE3+ trong các nền
khác nhau, chúng tơi cịn nghiên cứu tính chất quang của Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh

3


telluroborate (thủy tinh TAB). Như vậy, với hai hệ thống mẫu, chúng tơi có thể triển
khai các nghiên cứu so sánh tính chất của Sm3+ và Dy3+ giữa vật liệu florua với vật
liệu oxit. Những kết quả từ các nghiên cứu này giúp ta không ch hiểu sâu sắc thêm về
tính chất vật lý của các vật liệu mà cịn cho ta các ý tưởng để lựa chọn vật liệu. Vì
vậy, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ và

Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit”
Mục tiêu chính của luận án là:
+ Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+.
+ Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy
tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5, từ đó nhận định các định hướng
ứng dụng cho các vật liệu này.
+ Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là: truyền năng
lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ khi chúng đồng pha tạp trong tinh thể K2Y(Gd)F5; truyền
năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể và trong thủy tinh.
Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp
Dy3+ và Sm3+. Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án thông
qua phổ Raman, FT/IR và XRD.
+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang
học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian.
+ Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh
ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh
telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5. Dùng mơ hình IH và IT để nghiên cứu quá trình
truyền năng lượng giữa các ion RE3+.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
+ Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+ là vật liệu
mới, vì vậy các kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ
của Sm3+ và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo
hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.

4


+ Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính tốn theo lý thuyết JO chính là
cơ sở để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu trong luận án.

Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng số liệu, tài liệu
tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận án được trình bày trong năm chương.
Chƣơng 1. Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể họ
K2LnF5 pha tạp đất hiếm. Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion
RE3+. Nguyên lý phân tích các tính chất quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO.
Các q trình phục hồi khơng phát xạ và một số mơ hình truyền năng lượng giữa các
ion RE3+ cũng được giới thiệu.
Chƣơng 2. Trình bày một số phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm được
sử dụng trong luận án như: chế tạo vật liệu; nghiên cứu cấu trúc vật liệu; nghiên cứu
phổ quang học của ion RE3+; xác định thời gian sống của các chuyển dời quang học
trong các ion RE3+.
Chƣơng 3. Trình bày một số kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích cấu trúc của vật
liệu tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+. Các
kết quả bao gồm: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại.
Chƣơng 4. Trình bày các kết quả nghiên cứu mới về tính chất hấp thụ, huỳnh quang,
kích thích huỳnh quang của các mẫu. Áp dụng lý thuyết JO tính các thơng số cường
độ Ωλ, căn cứ vào các thơng số này để đốn nhận tính bất đối xứng của ligand và tính
chất của liên kết RE3+-ligand. Các thông số Ωλ và phổ huỳnh quang được sử dụng để
tính tốn các thơng số phát xạ của các mẫu. So sánh các thông số quang học của các
mẫu sử dụng với các thông số tương ứng đã được cơng bố, từ đó đưa ra đề xuất ứng
dụng cho vật liệu.
Chƣơng 5. Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng giữa các
ion RE3+, cụ thể là quá trình truyền năng lượng: từ Gd3+ sang Sm3+ hoặc Dy3+ trong
tinh thể K2GdF5; từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2YF5 và K2GdF5; quá trình truyền năng
lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong các mẫu sử dụng. Mô hình IH được sử dụng
để xác định cơ chế tương tác chủ đạo và các thông số vi mô trong quá trình truyền
năng lượng.

5

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương này trình bày: 1) Tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể pha
tạp đất hiếm; 2) Đặc điểm quang phổ của các ion RE3+; 3) Tóm tắt nguyên lý của lý
thuyết Judd-Ofelt; 4) Các chuyển dời không phát xạ bao gồm quá trình phục hồi đa
phonon và quá trình truyền năng lượng; 5) Các mơ hình truyền năng lượng như mơ
hình: Foerster, Dexter, Inokuti-Harayama và Yokota-Tamimoto.
1.1. Vật liệu thủy tinh borate
1.1.1. Khái niệm thủy tinh
Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu thủy tinh tuy đã có từ lâu, nhưng gần đây đang
trở nên phát triển một cách mạnh mẽ vì hai lý do chính: thứ nhất là sự ra đời của mảng
vật lý hồn tồn mới mẻ, đó là các lý thuyết về loại vật liệu bất trật tự; thứ hai là tầm
quan trọng của thủy tinh, đặc biệt là thủy tinh kim loại trong công nghệ và đời sống.
Theo định nghĩa năm 1941 của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu
Hoa Kỳ thì thủy tinh là sản phẩm vơ cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu
trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vơ định hình. Như vậy, điểm đặc trưng nhất của
thủy tinh là vật liệu không kết tinh hay vật liệu vơ định hình [86].

Hình 1.1. Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể
thạch anh SiO2 (trái) và thủy tinh silicat SiO2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm đen
to là nguyên tử O. Mạng được biểu diễn theo hai chiều [25]

Thông thường, mạng thủy tinh bao gồm thành phần hình thành mạng (network
former) và thành phần biến đổi mạng (network modifier). Thành phần hình thành
mạng là những nguyên tử tham gia trực tiếp vào mạng (ví dụ như các nguyên tử silic

6

trong hình 1.1), chúng thường là các ion dương nhỏ có độ âm điện cao như Si, B và
Ge. Trạng thái ion hóa của chúng thường bằng hoặc lớn hơn 3, những nguyên tố này
có thể tạo thành các liên kết đồng hóa trị với oxi hay nitơ. Ngược lại, thành phần biến
đổi mạng không thể tham gia trực tiếp vào mạng của các liên kết, nhưng mạng được
tạo ra xung quanh nó. Thành phần này thường là các ion dương có độ âm điện thấp,
trạng thái oxi hóa của chúng thường là 3 hoặc thấp hơn. Chúng thường có phối cảnh
với oxi và tạo thành liên kết ion. Mạng liên kết làm thủy tinh trở nên bền vững, nó bao
gồm mạng lưới của các ion dương hình thành mạng liên kết với nhau bởi các nguyên
tử oxi. Các nguyên tử oxi nối hai ion này gọi là các oxi “nối cầu”. Các ion biến đổi
mạng làm yếu cục bộ mạng đồng hóa trị bằng cách đưa vào các liên kết ion. Chúng
làm tổn thương mạng và khiến thủy tinh có “độ nhớt”. Những nguyên tử oxi nối các
ion biến đổi mạng bởi các liên kết ion, được gọi là oxi khơng “nối cầu”.
Mặc dù có lịch sử hình thành và phát triển khá dài, nhưng trong lĩnh vực
nghiên cứu khoa học, cấu trúc cơ bản của vật liệu này luôn là vấn đề được quan
tâm. Khác với cấu trúc của tinh thể, ở đó các nguyên tử được sắp xếp tuần hồn với
trật tự xa, trong khi sự đơng cứng của thủy tinh ch tạo ra sự sắp xếp tuần hoàn các
nguyên tử tương tự trong một trật tự gần [14,37]. Sự sắp xếp các nguyên tử trong
mạng ngẫu nhiên liên tục của tinh thể và thủy tinh được minh họa trong hình 1.1.
1.1.2. Phân loại thủy tinh
Theo lý thuyết Pauling, ch những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ
1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh
tốt [126,79]. Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), phốt pho (2,1), bo (2,0) với
các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate. Như vậy, thủy tinh
rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau:
Thủy tinh Oxit: là loại thủy tinh vơ cơ quan trọng nhất, ví dụ như thủy tinh silicat
(SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2). Các thủy tinh oxit được
dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang.
Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như PbCl2,
ZnCl2, CaF2, LaF3…Thủy tinh fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là các

vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn.

7


Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se và Te) kết
hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P, As, Sb và
Bi). Những thủy tinh này khơng chứa oxi, do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học
vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử. Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sử
dụng trong kỹ thuật in Xero. Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang–âm và được sử
dụng như bộ điều biến và làm lệch tia hồng ngoại.
Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn
hợp kim loại – phi kim và kim loại - kim
loại. Những thủy tinh này có các tính
chất như độ tổn hao từ rất thấp, từ giảo
zero, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả
năng chống bức xạ và ăn mịn hóa học.
Những vật liệu này được dùng làm lõi
trong các nam châm di động, hộp ghi âm,
các đầu ghi vơ định hình trong ghi âm
Hình 1.2. Mơ hình các cấu trúc đơn vị
[BO3] - (dưới) và các vòng boroxol B3O6
(trên) trong thủy tinh borate. Chấm tròn nhỏ
là nguyên tử B, chấm đen to là O [25]

băng đĩa và bộ biến áp cao tần.
Thủy tinh Tellurite: Đây là loại thủy tinh
được nghiên cứu nhiều hiện nay, nó gồm

các chất tạo thành mạng chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ 750 cm-1,

năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, borate, phosphate, germanate…
Ngoài ra, thủy tinh này còn nhiều ưu điểm khác: bền cơ học, bền hóa học, trong suốt
từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm. Hơn nữa, do hệ số chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi
cho sự phát điều hòa bậc hai. Te có độ âm điện 2,1 nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiên
TeO2 tự nó khơng thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khó
tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh.
Nó ch tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác như B2O3, P2O5, SiO2…
cùng với một lượng nhỏ oxit hay florua kiềm. Những hợp chất kiềm này đóng vai trò
như một biến thể của mạng đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh.
Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với sự quan
tâm rất lớn do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang học như

8


laser trạng thái rắn và sợi quang học. Các vật liệu này có thể dễ dàng chế tạo với các
hình dạng và kích cỡ khác nhau với sự phân bố đồng đều của các ion RE3+.
1.1.3. Sơ lƣợc về cấu trúc thủy tinh borate

(1)

(2)

(4)

(3)

(5)

(7)

(6)

(9)

(8)

(10)

Hình 1.3. Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate, (1) vịng boroxol; (2)
đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi
metaborate; (7) BO4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boronoxygen tetrahedron với 2 nguyên tử oxy cầu nối và 2 nguyên tử oxy khơng cầu nối [102].

Thủy tinh borate thuộc nhóm thủy tinh oxit, đây là thủy tinh có cấu trúc phức
tạp hơn so với thủy tinh silicate. Cấu trúc và các tính chất vật lý của loại thủy tinh
borate đã được nghiên cứu khá nhiều [55,118,73], cấu trúc đơn vị của thủy tinh borate
là nhóm [BO3]- như được biểu diễn trong hình 1.2, điều này phát hiện bởi một số
phương pháp quang phổ như tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt
nhân. Sự liên kết giữa các cấu trúc đơn vị này tạo thành 10 nhóm cấu trúc đặc trưng
[102] như được biểu diễn như trong hình 1.3. Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 %
là các nguyên tử bo nằm trong các vòng boroxol B3O6, các vòng này được tạo thành từ
ba liên kết chung của các tam giác BO3, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang
tính chất trật tự trung gian [49].
1.2. Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5
So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua có nhiều
ưu điểm hơn như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng phonon thấp, trường tinh
thể ở mức độ trung bình, dẫn đến các tinh thể này có hiệu suất lượng tử cao, thời gian

9

sống dài. Do đó, các tinh thể florua có triển vọng ứng dụng trong chế tạo laser, hoặc
thiết bị chuyển đổi ngược tần số (upconversion).
Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học họ tinh thể
florua được tổng hợp bởi các nhà khoa học của Liên bang Nga và nhanh chóng thu hút
được sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệu
A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln
là các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu...). Họ vật liệu này có thể tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt và được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: khuếch đại
quang học [72], chuyển đổi ngược tần số [112,114], laser rắn [113], trong việc phân
biệt trường bức xạ [39,56], chúng có nhiều triển vọng trong việc đo liều năng lượng
cao như đo liều nơtron môi trường [75,33]. Các tinh thể florua với hợp phần
2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên bởi R.I. Bouchkova và các cộng sự vào năm
1973. Các tác giả đã tổng hợp và dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu
trúc của đơn tinh thể K2SmF5. Gần như đồng thời, tác giả A. Cousson đã thực hiện các
thí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr → Yb
và đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này.
Bảng 1.1. Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 [53].
Tinh thể

a (Å)

b (Å)

c (Å)

V (Å3)

Z

K2PrF5 (lục giác)
K2NdF5 (lục giác)
K2SmF5 (trực giao)
K2EuF5 (trực giao)
K2GdF5 (trực giao)
K2TbF5 (trực giao)
K2DyF5 (trực giao)
K2HoF5 (trực giao)
K2ErF5 (trực giao)
K2TmF5 (trực giao)
K2YbF5 (trực giao)
K2YF5 (trực giao)

6,454
6,453
10,814
10,818
10,814
10,789
10,808
10,791
10,796
10,775
10,750
10,791

6,645
6,630
6,623
6,612

6,602
6,600
6,588
6,589
6,564
6,607

3,807
3,807
7,453
7,420
7,389
7,361
7,315
7,279
7,254
7,231
7,194
7,263

137,33
137,33
535,56
532,19
529,21
525,11
521,96
518,41
515,93
513,37

507,63
517,82

1
1
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4

Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất hiện trong những
năm đầu của thập niên 1980. Năm 1982, N.V. Podberezskaya và các đồng nghiệp đã
chế tạo các tinh thể đơn K2ErF5, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, họ đã ch ra tinh
thể này thuộc nhóm khơng gian Pc21n [154]. Các nghiên cứu đầu tiên về cấu trúc của

10