Nghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ trong thuỷ tinh borate kiềm

TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN THỊ LƢƠNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA SỰ ĐỒNG PHA TẠP
LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+
TRONG THỦY TINH BORATE - KIỀM

NGÀNH HỌC: ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VẬT LÝ
Hệ đào tạo: Chính quy
Khóa học: 2013 – 2017

QUẢNG BÌNH, 2017


TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN THỊ LƢƠNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA SỰ ĐỒNG PHA TẠP
LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+
TRONG THỦY TINH BORATE - KIỀM

NGÀNH HỌC: ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VẬT LÝ
Hệ đào tạo: Chính quy
Khóa học: 2013 – 2017

GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN:
PGS.TS TRẦN NGỌC

QUẢNG BÌNH, 2017


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết, em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo Trƣờng
Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện, giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến thầy giáo –
PGS.TS Trần Ngọc, ngƣời đã cố vấn và tận tình hƣớng dẫn giúp đỡ em, truyền
đạt cho em những kiến thức quan trọng, sự đam mê khoa học và tinh thần học
hỏi, ngƣời có công to lớn cho sự hoàn thành của khóa luận tốt nghiệp.
Em cũng xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến thầy giáo - Th.S Hoàng Sỹ Tài, phụ trách
phòng thí nghiệm Vật lý, quý thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm Hóa học
đã tận tình hƣớng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình
nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.
Và cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, ngƣời thân, bạn bè và
tập thể lớp Đại học sƣ phạm Vật lý K55- Trƣờng Đại học Quảng Bình đã cỗ vũ
động viên tinh thần và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành
khóa luận tốt nghiệp.
Kính chúc quý thầy giáo, cô giáo, gia đình, bạn bè sức khỏe và thành công!
Quảng Bình, tháng 05 năm 2017
Sinh viên

Trần Thị Lƣơng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ......................................................... 3
1.1. Hiện tƣợng phát quang ................................................................................... 3
1.1.1. Khái niệm hiện tƣợng phát quang ............................................................ 3
1.1.2. Phân loại hiện tƣợng phát quang.............................................................. 3
1.2. Tâm quang học ............................................................................................... 4
1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học ........................................ 4
1.2.2. Các tâm quang học là các mạng nền ........................................................ 4
1.2.3. Các tâm quang học thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp ............................. 5
1.2.4. Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE+)...................................... 6
1.2.5. Nhóm các tâm màu .................................................................................. 7
1.3. Lý thuyết về quá trình truyền năng lƣợng ...................................................... 8
1.3.1. Quá trình truyền năng lƣợng giữa các tâm khác nhau ........................... 9
1.3.2. Quá trình truyền năng lƣợng giữa các tâm giống nhau ........................ 12
1.4. Lý thuyết về thủy tinh ................................................................................. 14
1.4.1. Khái niệm chung về vật liệu thủy tinh ................................................... 14
1.4.2. Các tính chất của thủy tinh..................................................................... 15
1.5. Các phƣơng pháp chế tạo thủy tinh ............................................................. 17
1.5.1. Phƣơng pháp nóng chảy ......................................................................... 17
1.5.2. Phƣơng pháp Sol - gel ............................................................................ 18
1.6. Lý thuyết về đất hiếm ................................................................................... 19
1.6.1. Khái niệm chung về đất hiếm ................................................................ 19
1.6.2. Tính chất và ứng dụng của đất hiếm ...................................................... 20
1.6.3. Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Sm ..................................................... 20
CHƢƠNG 2: PHÂN TÍCH ẢNH HƢỞNG CỦA SỰ ĐỒNG PHA TẠP LÊN
TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+TRONG THỦY TINH

BORATE-KIỀM ................................................................................................. 24
2.1. Đơn pha tạp Sm3+ ......................................................................................... 24
2.1.1. Phổ hấp thụ của ion Sm3+ trong thủy tinh BLN:Sm3+............................ 24
2.1.2. Phổ phát quang của ion Sm3+ trong thủy tinh BLN:Sm3+.......................26
2.2. Đồng pha tạp Sm3+, Ce3+ và Sm3+, Tb3+ trong cùng mạng nền BLN ........... 28
2.2.1. Thủy tinh đồng pha tạp BLN:Sm3+, Ce3+ ............................................... 28


2.2.2. Thủy tinh đồng pha tạp BLN: Sm3+, Tb3+ ............................................. 29
2.3. Phân tích ảnh hƣởng của sự đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất
hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate-kiềm............................................................... 30
2.3.1. Phổ phát quang của ion Sm3+, Ce3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN 30
2.3.2. Phổ phát quang của ion Tb3+, Sm3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN 31
2.4. Giản đồ tọa độ màu ...................................................................................... 33
2.4.1. Khi đơn pha tạp ion Sm3+ ....................................................................... 33
2.4.2. Khi đồng pha tạp ion Sm3+, Ce3+ và Sm3+, Tb3+ trong cùng mạng nền
BLN ..................................................................................................................... 34
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 42


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
LED

Đi-ốt phát quang (lingt-emiting diode)

W-LED

Đi-ốt phá quang ánh sáng trắng (white LED)

RE

Đất hiếm (Rare Earth)

BLN

Borate-kiềm (B2O3, Li2CO3, Na2CO3)

CIE

Giản đồ tọa độ màu
(Commisson Internationale de L’ecslairage)

UV

Vùng tử ngoại

IR

Vùng hồng ngoại

UV-VIS

Vùng tử ngoại - Khả kiến

2. Các kí hiệu
E

Năng lƣợng kích hoạt

G

Tính chất cần tính.

gi

Tính chất riêng phần của cấu tử i.

ai

Nồng độ cấu tử i.
Bƣớc sóng
Hệ số giản nở nhiệt


DANH MỤC BẢNG BIỂU
STT
bảng

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3

7

Bảng 1.2

Các hệ số Baillih

16

Bảng 1.3

Các hệ số của English và Turner để tính hệ số giản nở nhiệt

16

Bảng 2.1

Bƣớc sóng λ (nm); số sóng (cm-1) và năng lƣợng E (eV) tƣơng
ứng với các đỉnh phổ hấp thụ của Sm3+ (trong vùng tử ngoại nhìn thấy)

25

Bảng 2.2

Cƣờng độ phát quang của ion Sm3+ trong thủy tinh BLN đồng

31

pha tạp Sm3+, Ce3+
Bảng 2.3

Cƣờng độ phát quang của ion Sm3+ trong thủy tinh BLN đồng

32

pha tạp Sm3+, Tb3+
Bảng 2.4

Tọa độ màu (x,y,z) và tỉ lệ R/G/B của thủy tinh đồng pha tạp
Sm3+,Ce3+

36

Bảng 2.5

Tọa độ màu (x,y,z) và tỉ lệ R/G/B của thủy tinh đồng pha tạp
Sm3+,Tb3+

40


DANH MỤC HÌNH ẢNH
STT hình

Tên hình

Trang

Hình 1.1

Quá trình kích thích

9

Hình 1.2

Sự truyền năng lƣợng giữa các tâm S và A có khoảng cách R

10

Hình 1.3

Sự tƣơng tác nguyên tử và tách mức năng lƣợng của các ion

22

đất hiếm
Hình 1.4

Giản đồ các mức năng lƣợng Dieke

23

Hình 2.1

Phổ hấp thụ của ion Sm3+ trong thủy tinh borate kim loại kiềm

24

trong vùng tử ngoại - nhìn thấy
Hình 2.2

Giản đồ năng lƣợng của ion Sm3+ và các chuyển dời hấp thụ

25

Hình 2.3

Phổ quang phát quang của ion Sm3+ trong thuỷ tinh

26

BLN:1.0Sm3+
Hình 2.4

Sơ đồ năng lƣợng của ion Sm3+ và các chuyển dời bức xạ

27

Hình 2.5

Phổ hấp thụ của ion Sm3+ và Ce3+ trong thủy tinh BLN

28

Hình 2.6

Phổ phát quang của Sm3+, Ce3+ đồng pha tạp trong thủy tinh

29

BLN
Hình 2.7

Phổ phát quang của Tb3+ và Sm3+ đồng pha tạp trong thủy tinh

29

BLN
Hình 2.8

Phổ phát quang của Sm3+, Ce3+ đồng pha tạp trong thủy tinh

30

BLN
Hình 2.9

Phổ phát quang của hệ thủy tinh BLN đồng pha tạp Tb3+, Sm3+

31

với nồng độ 0,75Tb3+,xSm3+ (x = 0,75; 1; 1,25; 1,5; 1,75)
Hình 2.10

Phổ phát quang của hệ thủy tinh BLN đồng pha tạp Tb3+ , Sm3+

32

với nồng độ 1Sm3+ yTb3+ (y = 0,5; 0,75; 1; 1,25; 1,5)
Hình 2.11

Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN đơn pha tạp Sm3+

33

Hình 2.12

Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN đồng pha tạp Ce3+ và Sm3+

35

Hình 2.13

Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN:0,75Tb3+,xSm3+

38

Hình 2.14

Tọa độ màu CIE của thủy tinh BLN:1Sm3+ Tb3+ (y = 0,5; 0,75;

39

1; 1,25) phụ thuộc nồng độ tạp Sm3+


MỞ ĐẦU
Hiện tƣợng phát quang từ các ion đất hiếm (rare-earth: RE) là một trong các
hƣớng đƣợc quan tâm nghiên cứu do các ứng dụng thực tế của các vật liệu này
trong các lĩnh vực nhƣ: phát quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong
đó, việc tìm kiếm vật liệu cho các linh kiện quang và nguồn sáng hoạt động
trong vùng ánh sáng nhìn thấy (white LED) với yêu cầu ngày càng cao về số

lƣợng cũng nhƣ chất lƣợng rất đƣợc quan tâm nghiên cứu trong và ngoài nƣớc.
Thủy tinh là loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ
pha tạp các chất với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối.
Vì vậy thủy tinh là lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu trong lĩnh vực này
Thủy tinh borate - kiềm (BLN) đƣợc nghiên cứu nhiều nhất trong số các
thủy tinh oxit do các tính chất đặc biệt của nó nhƣ: độ trong suốt cao, điểm nóng
chảy thấp và độ hòa tan đất hiếm cao. Ngoài ra khi đồng pha tạp các ion đất
hiếm trong thủy tinh borate - kiềm sẽ gây ảnh hƣởng lên tính chất quang của
từng ion đất hiếm đó. Cụ thể sẽ ảnh hƣởng trực tiếp đến cƣờng độ phát quang và
phổ màu. Với mục tiêu chế tạo vật liệu cho nguồn sáng LED trắng, việc nghiên
cứu công nghệ, thành phần và tỉ lệ tạp tối ƣu là khâu quan trọng nhất cho công
việc trên. Vì vậy chúng tôi lựa chọn họ vật liệu thủy tinh borate - kiềm pha tạp ion
đất hiếm để phát triển các nghiên cứu cho khóa luận này.
Samarium (Sm) là một trong số các nguyên tố đất hiếm tiêu biểu. Trong các
hợp chất, Sm thƣờng ở trạng thái ion hoá trị 3 (Sm3+) đặc trƣng bởi lớp 4f5
không lấp đầy đƣợc che chắn bởi hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6, vì vậy cũng nhƣ
các nguyên tố đất hiếm khác, các dịch chuyển của các điện tử quang học (thuộc
lớp 4f) ít bị ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể mạng nền. Khi đƣợc đồng pha tạp với
Cerium (Ce) thì phổ hấp thụ của Sm3+ nằm trong vùng bức xạ của Ce3+. Vì vậy,
sự phát quang của Sm3+ sẽ có nhiều thay đổi. Trong khóa luận này, chúng tôi lựa
chọn ion đất hiếm Sm3+ và nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình pha tạp lên tính
chất quang của ion này trong nền thủy tinh BLN.
Tên khóa luận: “Nghiên cứu ảnh hƣởng của sự đồng pha tạp lên tính
chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate – kiềm”

1


1. Mục tiêu của khóa luận
- Nghiên cứu các phổ quang học: phổ hấp thụ, phổ phát quang, khi đơn pha

tạp và đồng pha tạp ion đất hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate - kiềm.
- Nghiên cứu giản đồ tọa độ màu khi đơn pha tạp và đồng pha tạp ion đất
hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate - kiềm.
Đ i tƣ ng à phạm vi nghiên cứu
Thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu chế tạo, cụ thể là nghiên
cứu các tính chất quang học của sự đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất
hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate - kiềm.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Sử dụng phương pháp nghiên cứu lí thuyết và phương pháp thực nghiệm
trong việc:
Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ
quang phát quang và đánh giá giản đồ tọa độ màu của mẫu vật liệu.
4. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu chứa ion đất hiếm Sm3+ (hấp
thụ, phát quang..). Nghiên cứu quá trình truyền năng lƣợng giữa các ion tạp để
điều chỉnh nồng độ pha tạp và nghiên cứu về giản đồ tọa độ màu nhằm tạo đƣợc
vật liệu có hiệu suất phát quang tối ƣu về cƣờng độ và vùng phổ (vùng ánh sáng
trắng).
- Tập hợp thông tin tƣ liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar về kết quả nghiên
cứu, các tính chất quang của mẫu chế tạo.
5. Cấu trúc của khóa luận
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình ảnh, bảng biểu, tài liệu
tham khảo thì cấu trúc của khóa luận gồm 2 chƣơng:
Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết
Chƣơng 2: Phân tích ảnh hƣởng của sự đồng pha tạp lên tính chất quang
của ion đất hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate – kiềm

2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Hiện tƣ ng phát quang
1.1.1. Khái niệm hiện tượng phát quang
Trong thiên nhiên có rất nhiều chất hấp thụ năng lƣợng từ bên ngoài để
biến đổi nội tại, rồi sau đó bức xạ ánh sáng. Các chất có khả năng biến dạng
năng lƣợng khác nhƣ: quang năng, nhiệt năng, hóa năng … sang quang năng gọi
là các chất phát quang, hiện tƣợng nhƣ vậy gọi là hiện tƣợng phát quang.
Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dƣới tác động của một tác
nhân kích thích nào đó mà không phải là sự đốt nóng thông thƣờng. Bƣớc sóng
của ánh sáng phát quang đặc trƣng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không
phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên nó. Các nghiên cứu về hiện tƣợng phát quang
phần lớn đều quan tâm đến bức xạ tronng vùng khả kiến, tuy nhiên cũng có một
số hiện tƣợng bức xạ có bƣớc sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và vùng tử ngoại
(UV) đƣợc nghiên cứu tùy thuộc vào mục đích sử dụng riêng.
1.1.2. Phân loại hiện tượng phát quang
Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tƣợng phát quang.
- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra ngƣời ta
phân ra: phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.
- Phân loại theo phƣơng pháp kích thích:
+ Quang phát quang (Photoluminescence – PL): Kích thích bằng chùm tia
tử ngoại.
+ Cathod phát quang (Cathodoluminescence – CAL): Kích thích bằng
chùm điện tử.
+ Điện phát quang (Electroluminescence – EL): Kích thích bằng hiệu điện
thế.
+ X-ray phát quang (X-ray luminescence – XL): Kích thích bằng tia X.
+ Hóa phát quang (Chemiluminescence – CL): Kích thích bằng năng lƣợng
phản ứng hóa học...
- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích,
ngƣời ta phân hiện tƣợng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang

(Fluorescence) và quá trình lân quang (Phosphorescence).

3


Quá trình huỳnh quang là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng
kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian pico – giây (10-12 s). Hiện tƣợng
này xảy ra phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất
khí và một số chất rắn.
Quá trình lân quang là sự bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể
kéo dài từ vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tƣợng xảy
ra phổ biến đối với vật liệu dạng rắn.
- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái
cơ bản cho bức xạ phát quang ngƣời ta chia ra hai loại:
+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích
về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố
nào từ bên ngoài.
+ Phát quang cƣỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi
các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động
từ bên ngoài (ví dụ: ánh sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi
là cƣỡng bức nhiệt hay nhiệt phát quang.
1.2. Tâm quang học
1.2.1. Phân loại và tính chất của các tâm quang học [1]
Xét về bản chất, hiện tƣợng phát quang có thể phân thành 3 giai đoạn: quá
trình hấp thụ năng lƣợng từ bên ngoài; quá trình biến đổi năng lƣợng bên trong
vật liệu và sau đó là quá trình bức xạ ánh sáng. Đối với các vật liệu có tính chất
quang, các quá trình đó thƣờng xảy ra tại các vị trí gọi là tâm quang học. Các
quá trình quang học xảy ra không những phụ thuộc vào bản chất nền nơi các tâm
này cƣ trú mà còn phụ thuộc vào chính bản chất của tâm và vị trí của nó trong
trƣờng tinh thể của mạng nền.

Dựa theo tính chất của các tâm, ta có thể chia các tâm thành 4 dạng:
- Các tâm là các ion mạng nền;
- Các tâm là các ion kim loại chuyển tiếp;
- Các tâm là các ion đát hiếm (RE+);
- Các tâm F (tâm màu).
1.2.2. Các tâm quang học là các mạng nền
Các mạng nền thƣờng đƣợc chia thành hai loại:
4


+ Tính chất lớp điện tử lấp đầy nhƣ Na: 1s22s22p6 hoặc nhƣ Cl:
1s22s22p63s23p6 nên chúng là các hợp chất trơ quang học.
+ Tính chất lớp điện tử không lấp đầy nhƣ Na: 1s22s22p63s1 hoặc nhƣ Cl:
1s22s22p63s23p5 thì có hoạt tính quang học cao.
Hai yếu tố của vật liệu nền có ảnh hƣởng lớn nhất lên tính chất quang của
các tâm quang học đó là: độ đồng hóa trị và cấu trúc trƣờng tinh thể. Các điện
môi thƣờng làm nền cho các ion kích hoạt hay các khuyết tật gồm có:
- Halogen kiềm: NaCl
- Halogen kiềm thổ: CaF2
- Hợp chất bán dẫn A2 B và ZnS
- Các oxit: Al2O3 , MgO...
- Tungstate, Silicate: CaWO4
- Thủy tinh
- Kim cƣơng
1.2.3. Các tâm quang học thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp[1]
Trong đa số các ion kim loại chuyển tiếp (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) đều là
những tâm kích hoạt quang học mạnh. Khi đóng vai trò là tạp chất trong các nền
có độ rộng vùng cấm lớn, các kim loại chuyển tiếp quy định màu của vật liệu đó.
Trong trƣờng tinh thể yếu, các điện tử lớp d có xu hƣớng chiếm tất cả quỹ
đạo của cả hai nhóm bằng sự chiếm các ô độc lập có spin song song. Theo cách

đó, sự cặp đôi bị thủ tiêu.
Ti3+

1s22s22p63s23p63d

V3+

1s22s22p63s23p63d2

V3+ Cr3+

1s22s22p63s23p63d3

Mn3+

1s22s22p63s23p63d4

Mn3+ Fe3+

1s22s22p63s23p63d5

Mn2+ Co3+

1s22s22p63s23p63d6

Co2+

1s22s22p63s23p63d7

Ni2+

1s22s22p63s23p63d8

Cu2+

1s22s22p63s23p63d9

5


Nhƣng trong trƣờng mạnh (khi có sự tách trƣờng tinh thể rộng) nó trở nên
có năng lƣợng cao thuận lợi hơn cho các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ đạo năng
lƣợng tập hợp t2g thì sự cặp đôi xảy ra. Trong trƣờng hợp nhƣ vậy năng lƣợng
cặp đôi sẽ bé hơn so với năng lƣợng của trƣờng tinh thể.
Nếu đặt các ion kim loại chuyển tiếp trong các nền khác nhau sẽ tạo nên
những tính chất quang học đặc trƣng riêng cho sự khác nhau đó. Ví dụ: trong
nền oxyde chẳng hạn, với cấu hình điện tử nhƣ đã trình bày ở trên , các ion Cr3+,
Ti3+, Ni3+ tạo nên màu đỏ, xanh lam và xanh dƣơng cho saphia (Al2O3) vốn
không có màu mặc dù chúng cũng có hóa trị 3 nhƣ Al3+.
Trong trƣờng hợp này các điện tử quyết định tính chất quang học của vật
liệu đều định xứ trong các ion và chúng chỉ chịu ảnh hƣởng của nền thông qua
điện trƣờng bổ sung tại các vị trí của điện tử đó.
1.2.4. Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE+)
Vì tính chất vật lý, tính chất địa hóa của 17 nguyên tố thuộc nhóm IIIB
trong bảng hệ thống tuần hoàn là rất giống nhau dễ gây nên sự nhầm lẫn trong
việc hệ thống hóa và danh pháp, vì vậy vào năm 1968 các nguyên tố “lantannit”
gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và các nguyên tố Sc, Y, La đƣợc gọi chung là
nguyên tố đất hiếm ( kí hiệu là RE). Trong đó các nguyên tố có số nguyên tử từ
58 đến 70 (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) giữ vai trò hết
sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể. Các nguyên tố đất hiếm có cấu

trúc điện tử đặc biệt so với các nhóm khác. Cấu trúc lớp 4f phía trong là lớp điện
tử hóa trị chƣa lấp đầy và lớp 5d phía ngoài thì đã lấp đầy. Vì vậy so với các ion
kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm có sự khác cơ bản là có lớp 5s5p che
chắn, nên trong trƣờng yếu các mức năng lƣợng ít phụ thuộc vào mạng nền, sự
tách mức chỉ phụ thuộc sự đối xứng của nền. Mặt khác, năng lƣợng tƣơng đối
của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và các electron dễ đƣợc điền vào cả 2 loại
obitan này. Cấu hình electron của các nguyên tử không đều đặn, trong khi đó
cấu hình electron của các cation Ln3+ là 4fn5d06s0 đƣợc phân bố điện tử đều đặn.
Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hóa trị 3, với sự sắp xếp của các điện tử
lớp 4f: 1s22s22p6...(4fn)5s25p6 với n=1 đến 13 và đƣợc mô tả ở bảng 1.1.

6


Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+. Sự “nén lantanit” này
là do đặc tính của các electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong và có ảnh
hƣởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu.
Vì vậy, khi đóng vai trò là tâm quang học trong các vật liệu nền, các nguyên tố
đất hiếm vẫn thể hiện tính chất riêng của nó. Ví dụ: LaCl3 không màu nhƣng khi
pha tạp ion RE3+ có cấu hình điện tử: 1s22s22p63s23p63d14s24p64d15s25p64fn sẽ
trở nên phát quang đủ màu [1].
Bảng 1 1. Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3
Trạng thái cơ

Số nguyên

Ion đất

tử

hiếm

57

La3+

1s22s22p6…. (4f0)5s25p6

58

Ce3+

1s22s22p6…. (4f1)5s25p6

2

59

Pr3+

1s22s22p6…. (4f2)5s25p6

3

60

Nd3+

1s22s22p6…. (4f3)5s25p6

4

61

Pm3+

1s22s22p6…. (4f4)5s25p6

62

Sm3+

1s22s22p6…. (4f5)5s25p6

63

Eu3+

1s22s22p6…. (4f6)5s25p6

64

Gd3+

1s22s22p6…. (4f7)5s25p6

65

Tb3+

1s22s22p6…. (4f8)5s25p6

66

Dy3+

1s22s22p6…. (4f9)5s25p6

67

Ho3+

1s22s22p6…. (4f10)5s25p6

68

Er3+

1s22s22p6…. (4f11)5s25p6

69

Tm3+

1s22s22p6…. (4f12)5s25p6

3

70

Yb3+

1s22s22p6…. (4f13)5s25p6

2

Cấu hình điện tử

bản theo quy
tắc Hund
0
F5/2
H4

I9/2

5
6

H5/2
7

8

F0

S7/2

7
6

I4

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2

1.2.5. Nhóm các tâm màu
Tâm màu thƣờng rất nhạy quang và hơn nữa cũng rất nhạy với nền. Phân
tích cơ chế hình thành và hoạt tính quang học của tâm màu ta thấy: chỗ sai hỏng,
khuyết tật trong cấu trúc mạng (chỗ sai hỏng tinh thể và tâm màu) trong các vật

7


liệu thƣờng cho màu sắc khác nhau. Trạng thái lƣợng tử các ion bị bắt nhƣ vậy
đều nằm trong vùng cấm năng lƣợng. Những sai hỏng cấu trúc do chiếu xạ
(gama, neutron, X-ray) cũng là nguyên nhân gây ra màu sắc.
Ví dụ: màu nâu của thạch anh do chiếu xạ gama, hoặc sự tạo màu của nhiều
sunfua, asenic... chủ yếu là do sự hấp thụ năng lƣợng từ bên ngoài các điện tử

nhảy từ vùng hóa trị lên đến vùng dẫn (gọi là vùng trống), lúc này biên của phổ
hấp thụ thƣờng mở rộng đến vùng khả kiến.
Do các điện tử trong tâm màu có quỹ đạo phủ lên các ion xung quanh nên
liên kết với mạng rất mạnh, vì vậy tâm màu có đặc điểm:
- Hao phí Stock lớn;
- Độ bán rộng lớn;
- Lực dao động tử trong quá trình hấp thụ lớn hơn ở quá trình phát quang.
1.3. Lý thuyết về quá trình truyền năng lƣ ng[1]
Khi có sự kích thích trực tiếp vào tâm kích hoạt A (activator), tâm sẽ hấp
thụ năng lƣợng và chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó chuyền về trạng thái
cơ bản và phát ra ánh sáng. Trƣờng hợp kích thích và bức xạ nhƣ vậy gọi là
trƣờng hợp kích thích trực tiếp.
Ngoài trƣờng hợp kích thích trực tiếp, trong thực tế còn có nhiều quá trình
phức tạp hơn, một trong những trƣờng hợp thƣờng xảy ra với xác suất lớn là tâm
A không nhận năng lƣợng kích thích trực tiếp mà lại nhận đƣợc từ các ion bên
cạnh.
Các ion này hấp thụ năng lƣợng rồi truyền cho tâm phát quang A, các phần
tử hấp thụ năng lƣợng đó gọi là các phần tử cảm quang S (hay phần tử nhạy
sáng). Sự truyền năng lƣợng kích thích từ tâm S* tới tâm A theo sơ đồ:
S * + A  A* + S
Sự truyền năng lƣợng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, khi đó tâm S
đƣợc gọi là tâm làm nhạy của tâm A. Tuy nhiên , khi năng lƣợng truyền đến A
cũng có thể bị A làm suy giảm và A không bức xạ, trƣờng hợp này A đƣợc gọi
là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S.

8


Hình 1.1. Quá trình kích thích. a) Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A
b) Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A

Thực tế, trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trƣờng hợp: Tâm A
và tâm S hoàn toàn khác nhau về thành phần và bản chất; Tâm S và tâm A có
cùng nhau thành phần và bản chất (đều là tâm S). Khi đó quá trình truyền năng
lƣợng của hai trƣờng hợp này sẽ khác nhau.
1.3.1. Quá trình truyền năng lƣợng giữa các tâm khác nhau [1]
Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn. Giả sử khoảng
cách R là đủ ngắn để tƣơng tác giữa các tâm không bị triệt tiêu. Nếu S ở trạng
thái kích thích và A ở trạng thái cơ bản, khi S hồi phục năng lƣợng nó có thể
truyền cho A.
Sự truyền năng lƣợng chỉ có thể xuất hiện nếu:
- Sự khác nhau về năng lƣợng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của
tâm S và tâm A bằng nhau.
- Khi tồn tại sự tƣơng tác thích hợp giữa hai hệ. Tƣơng tác có thể là tƣơng
tác trao đổi hoặc là tƣơng tác đa cực điện hoặc đa cực từ.

Hình 1.2. Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R.
a) Sơ đồ mức năng lượng và Hamintonien tương tác
b) Sự che phủ
b) Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A

9


Trong thực tế, điều kiện cộng hƣởng có thể đƣợc kiểm tra bằng việc xem
xét sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A. Kết quả tính toán
theo Dexter nhƣ sau:

PSA 

2
2
 S , A * H SA S *, A   g s ( E ) g A ( E )dE (1)


Trong đó, tích phân trong (1) mô tả sự che phủ của hai phổ, gx(E) là hai
hình ảnh vạch phổ đã chuẩn hóa của tâm X.
Hệ thức trên cho biết tốc độ truyền năng lƣợng pSA triệt tiêu khi sự che phủ
hai phổ triệt tiêu (không che phủ). Yếu tố ma trận trong biểu thức mô tả sự
tƣơng tác (HSA là Hamiltonien tƣơng tác) giữa trạng thái ban đầu S*, A  và
trạng thái cuối cùng S , A*  .
Tốc độ truyền năng lƣợng phụ thuộc vào khoảng cách thể hiện sự phụ thuộc
vào loại tƣơng tác. Đối với tƣơng tác đa cực điện, sự phụ thuộc khoảng cách
đƣợc cho bởi R-n (n = 6,8… tƣơng ứng với tƣơng tác lƣỡng cực – lƣợng cực,
lƣỡng cực – tứ cực, …). Đối với tƣơng tác trao đổi, sự phụ thuộc khoảng cách là
hàm e mũ do tƣơng tác trao đổi đòi hỏi sự che phủ hàm sóng. Để có đƣợc tốc độ
truyền cao, tức PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn:
- Sự cộng hƣởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với
phổ hấp thụ của tâm A cần phải lớn.
- Sự tƣơng tác mạnh, tƣơng tác có thể là loại đa cực - đa cực hoặc tƣơng tác
trao đổi. Trong một vài trƣờng hợp đặc biệt ta mới có thể biết cụ thể loại tƣơng
tác đó. Cƣờng độ của các dịch chuyển quang xác định cƣờng độ của các tƣơng
tác đa cực điện. Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt đƣợc khi các dịch quang học
liên quan là những dịch chuyển lƣỡng cực điện cho phép. Nếu cƣờng độ hấp thụ
triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tƣơng tác đa cực điện cũng bị triệt tiêu theo.
Tuy nhiên, tốc độ truyền tổng cộng không nhất thiết triệt tiêu do có thể có đóng
góp của tƣơng tác trao đổi. Tốc độ truyền tƣơng tác trao đổi phụ thuộc vào sự
che phủ hàm sóng nhƣng không phụ thuộc vào các đặc trƣng phổ của các dịch
chuyển liên quan.

10


Để xác định đƣợc khoảng cách tới hạn để xảy ra sự truyền năng lƣợng theo
theo cách này, ta cần hiểu những hạn chế khi tâm S* chuyển về trạng thái cơ bản:
Nếu quá trình truyền năng lƣợng với tốc độ PSA và sự hồi phục bức xạ với tốc độ
bức xạ PS. Khi bỏ qua sự hồi phục không bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS)
thì khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lƣợng (RC) đƣợc định nghĩa là
khoảng cách ở đó PSA = PS. Khi R > RC sự phát xạ của S chiếm ƣu thế, ngƣợc lại
khi R < RC sự truyền năng lƣợng tà S tới A chiếm ƣu thế.
Nếu dịch chuyển quang của S và A đều là những dịch chuyển lƣỡng cực
điện cho phép với sự che phủ đáng kể thì khoảng cách RC vào cở 30A0. Nếu
những dịch chuyển đó bị cấm chúng ta cần có tƣơng tác trao đổi để xảy ra sự
truyền năng lƣợng, lúc đó giá trị của RC giới hạn trong khoảng 5 – 8 A0.
Tuy nhiên khi sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp
thụ cho phép thì có thể có sự truyền năng lƣợng bức xạ đáng kể : S* hồi phục
bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ. Thực tế điều này đƣợc quan sát thấy khi
dải bức xạ triệt tiêu tại bƣớc sóng xảy ra sự hấp thụ mạnh của tâm A.
Quá trình truyền năng lƣợng đƣợc mô tả bằng hệ thức (1) là sự truyền năng
lƣợng không bức xạ. Nó có thể phát hiện đƣợc bằng thực nghiệm. Bằng cách đo
phổ kích thích của tâm A thì các dải hấp thụ của tâm S cũng đƣợc phát hiện, do
sự kích thích tâm S dẫn đến bức xạ của A thông qua truyền năng lƣợng. Nếu bị
kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại của bức xạ A trong phổ bức xạ chỉ
ra sự truyền năng lƣợng từ S đến A. Cuối cùng thời gian suy giảm bức xạ của
tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lƣợng không bức xạ,
bởi vì quá trình truyền năng lƣợng làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái
kích thích S *.
Ta có thể đánh giá cụ thể về sự truyền năng lƣợng và khoảng cách tới hạn
bằng cách thực hiện một vài tính toán sau. Giả sử tƣơng tác thuộc loại lƣỡng cực
điện thì lúc này dựa vào hệ thức (1) và điều kiện PSA (RC) sẽ đƣa đến công thức

tính sau :

RC6  3  1012  f A  E 4  SO (2)

11


Trong đó : f A là lực dao động tử của dịch chuyển hấp thụ quang trên tâm
A; E là năng lƣợng của sự che phủ phổ cực đại; SO là tích phân phần che phủ
phổ trong (1).
1.3.2. Quá trình truyền năng lƣợng giữa các tâm giống nhau [1]
Trong trƣờng hợp các tâm S giống nhau, sự truyền năng lƣợng không phải
một bƣớc mà dƣờng nhƣ sẽ là một quá trình gồm rất nhiều bƣớc nối tiếp nhau,
và nhƣ vậy năng lƣợng kích thích đƣợc truyền đi xa vị trí mà nó hấp thụ. Nói
cách khác, có sự lan truyền năng lƣợng trong môi trƣờng hấp thụ. Theo cách này
năng lƣợng kích thích trong quá trình lan truyền sẽ bị suy giảm nên khi đƣợc
truyền tới vị trí nó bị mất và không thể kích thích bức xạ gọi là vị trí dập tắt
(killer site). Khi đó hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp, hiện tƣợng này
gọi là sự dập tắt do nồng độ. Nhƣ vậy, hiện tƣợng dập tắt do nồng độ sẽ không
xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình
giữa các ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lƣợng bị cản trở và các vị trí dập tắt
không tạo thành.
Nếu ta chỉ quan tâm tới trƣờng hợp ion S tuân theo sơ đồ tƣơng tác yếu,
nhƣng trong trƣờng hợp đối với các ion RE+ thì quá trình có tốc độ chậm do
tƣơng tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f đƣợc che chắn tốt bởi lớp lấp đầy
bên ngoài. Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhƣng sự che phủ phổ khá lớn,
do thực tế R  0 nên các vạch bức xạ và hấp thụ trùng khớp nhau. Hơn thế
nữa, do tốc độ bức xạ là nhỏ nên tốc độ truyền sẽ dễ dàng vƣợt trội so với tốc độ
bức xạ. Trên thực tế, đã phát hiện thấy sự lan truyền năng lƣợng trong nhiều hợp
chất chứa RE và sự dập tắt do nồng độ thƣờng xảy ra ở nồng độ một vài phần

trăm nguyên tử ion pha tạp.
Các nghiên cứu loại này, sử dụng nguồn kích thích là các xung laser hoặc
laser thay đổi bƣớc sóng và các ion RE đƣợc kích thích một cách chọn lọc để
phân tích sự suy giảm bức xạ sau khi ngừng kích thích. Hình dạng đƣờng cong
suy giảm đặc trƣng cho các quá trình vật lí trong hợp chất nghiên cứu.
Chúng ta xem xét một số trƣờng hợp đặc biệt :

12


Giả sử đối tƣợng nghiên cứu là hợp chất của ion S (RE) trong đó cũng có
chứa một số tâm ion A có thể bắt năng lƣợng kích thích của S bằng sự truyền
năng lƣợng từ S đến A. Xảy ra các trƣờng hợp sau :
a. Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S hoặc kéo
theo sự bức xạ của ion S sau một vài sự lan truyền năng lƣợng thì sự suy giảm
bức xạ theo quy luật hàm e mũ và đƣợc mô tả bằng hệ thức:

I  I 0 exp( t )
Trong đó I0 là cƣờng độ bức xạ ở thời điểm t = 0 ngay sau khi ngừng kích
thích,

là tốc độ bức xạ.

b. Nếu có sự truyền năng lƣợng từ S đến A, nhƣng không có sự truyền năng
lƣợng từ S sang S, thì sự suy giảm đƣợc mô tả :

I  I 0 exp( t  Ct 3 / n )
Trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (C A) và cƣờng độ tƣơng tác
SA, giá trị n

6 phụ thuộc vào bản chất tƣơng tác đa cực. Sự suy giảm này

không phải là hàm mũ e. Ngay sau khi ngừng cung kích thích, sự suy giảm xảy
ra nhanh hơn nhiều so với trƣờng hợp không có tâm A. Đó là do sự tồn tại của
quá trình truyền năng lƣợng từ S đến A. Sau khoảng thời gian khá dài sau đó, sự
suy giảm mới theo quy luật hàm e mũ có độ dốc và tốc độ bức xạ, tức là tái xuất
hiện sự suy giảm của trƣờng hợp không có tâm A xung quanh S.
c. Nếu có cả sự truyền năng lƣợng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp
hơn. Trƣớc hết ta phải xét trƣờng hợp cực đoan : tốc độ truyền từ S đến S lớn
hơn tốc độ truyền S đến A: PSS >> PSA. Quy luật suy giảm sẽ có dạng:

I  I 0 exp( t )  exp( C A  PSA  t )
d. Nếu PSS >> PSA ta gặp trƣờng hợp lan truyền năng lƣợng giới hạn khuếch
tán. Nếu mạng con của ion S là mạng ba chiều thì khi t

đƣờng cong tắt dần

có thể đƣợc mô tả bằng hệ thức:

I  I 0 exp(t )  exp( 11.404C A  C1/ 4  D 3 / 4  t )

13


Trong đó C là thông số mô tả sự tƣơng tác SA và D là hằng số khuyếch tán
năng lƣợng kích thích lan truyền. Nếu mạng con có số chiều thấp hơn, quy luật
tắt hàm e mũ có thể xảy ra.
1.4. Lý thuyết về thủy tinh [2]
1.4.1. Khái niệm chung về vật liệu thủy tinh
Vật liệu thủy tinh thƣờng đƣợc xem nhƣ có vị trí trung gian giữa vật liệu

kết tinh và vật liệu lỏng vì thuỷ tinh có những tính chất cơ học tƣơng tự nhƣ vật
rắn kết tinh, còn sự bất đối xứng trong cấu trúc gây ra sự đẳng hƣớng giống vật
liệu lỏng.
Ở trạng thái thủy tinh, các vật liệu đều có một số đặc điểm hóa lí chung:
1. Có tính đẳng hƣớng.
2. Có thể nóng chảy và đóng rắn thuận nghịch. Nghĩa là có thể nấu chảy
nhiều lần sau đó làm lạnh theo cùng một chế độ lại thu đƣợc chất ban đầu (nếu
không xảy ra kết tinh hoặc phân lớp tế vi).
3. Khi ở trạng thái thủy tinh, vật liệu có năng lƣợng dữ trữ cao hơn trạng
thái tinh thể cũng vật liệu đó.
4. Khi bị đốt nóng, thuỷ tinh không có điểm nóng chảy nhƣ ở trạng thái kết
tinh mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có độ nhớt cao và cuối
cùng chuyển sang trạng thái lỏng giọt. Sự biến thiên liên tục của độ nhớt có thể
cho ta thấy quá trình đóng rắn không có sự tạo thành pha mới. Ngoài độ nhớt ra
còn nhiều tính chất khác cũng thay đổi liên tục nhƣ thế.
Với các đặc điểm nhƣ vậy phản ánh tính phức tạp của trạng thái thủy tinh,
do đó khó có thể nêu ra một định nghĩa về thủy tinh thật đầy đủ để đƣợc tất cả
mọi ngƣời công nhận. Đã có rất nhiều định nghĩa về thủy tinh.
Gustav Tammann (1933) gọi thủy tinh là vật thể rắn không kết tinh. Hội
đồng khoa học Nga (1938) thì coi thủy tinh là chất rắn vô định hình đƣợc làm
quá lạnh từ trạng thái nóng chảy và có tính thuận nghịch khi chuyển từ lỏng
sang rắn. Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ (1941) lại coi thủy tinh là sản
phẩm vô cơ nóng chảy đƣợc làm lạnh đột ngột để có độ nhớt lớn dần và đóng
rắn, dƣới dạng vô định hình. Điều đó có nghĩa là thủy tinh không có véc tơ

14


chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của nó không có trật tự
xa….

Các định nghĩa nêu trên phần lớn chỉ nói lên điều kiện xuất hiện trạng thái
thủy tinh, đó là sự làm quá lạnh chất nóng chảy. Tuy nhiên ngƣời ta còn thu
đƣợc thủy tinh bằng con đƣờng khác. Ví dụ: Ngƣng tụ hơi khi sản xuất những
lớp thủy tinh mỏng. Mặt khác nhiều chất hữu cơ cũng nằm trong trạng thái thủy
tinh…
Ở Việt Nam lâu nay tạm chấp nhận định nghĩa thủy tinh nhƣ sau: “Thủy
tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh đến trạng thái rắn không
kết tinh”
1.4.2. Các tính chất của thủy tinh
Các tính chất của thủy tinh có thể phân chia một cách gần đúng thành 2
nhóm: Nhóm các tính chất đơn giản và nhóm các tính chất phức tạp.
1.4.2.1. Nhóm các tính chất đơn giản
Gồm những tính chất có quy luật biến đổi theo thành phần hóa không phức
tạp lắm và có thể tính toán định lƣợng đƣợc. Nhƣ khối lƣợng riêng, chiết suất,
hệ số giãn nở nhiệt, hằng số điện môi, mô đun đàn hồi, nhiệt dung riêng, hệ số
dẫn nhiệt, độ tán xạ trung bình. Thông thƣờng các tính chất này đƣợc tính theo
qui tắc cộng.
n

G  g1a1  g 2 a2  ...g n an   gi ai
i 1

Trong đó:

+ G là tính chất cần tính.
+ gi là tính chất riêng phần của cấu tử i.
+ ai là nồng độ cấu tử i.

Ví dụ 1: Xác định mật độ của thủy tinh từ thành phần hóa học. Theo
Baillih:

d 20 =

a1 + a 2 + ... + a n
100
 n
a
a1 a 2
a
+ + ... + n  i
f1 f 2
fn
i=1 f i

ai: % khối lƣợng của oxit i; fi: hệ số Baillih của oxit i.

15


Bảng 1.2. Các hệ số Baillih
F

F

F

SiO2

2,24

ZnO

5,94

MgO

3,25

B2O3

1,90

PbO

10,30

BaO

7,20

Al2O3

2,75

Na2O

3,20

As2O3

3,30

CaO

4,30

K2O

3,20

Sb2O3

5,00

Nếu thủy tinh có thành phần % nhƣ sau: SiO2: 73,5; CaO: 10; Na2O: 16,5
dùng công thức và bảng Baillih ta có thể tính mật độ thủy tinh trên:
d 20 =

100
100

 2, 452
73,5 10 16,5 40, 27
+
+
2,24 4,3 3, 2

Ví dụ 2: Xác định hệ số giản nở nhiệt của thủy tinh theo English và Turner:
n

α=a1p1 + a 2 p2 +...+ a n pn = a i pi

i=1

Bảng 1.3. Các hệ số của English và Turner để tính hệ số giản nở nhiệt
Pi.10-7

Pi.10-7

SiO2

0,05

ZnO

0,70

B2O3

0,66

PbO

1,06

Al2O3

1,14

Na2O

4,16

CaO

1,63

K2O

3,9

MgO

0,45

BaO

1,4

Tính hệ số giản nở nhiệt của thủy tinh ở ví dụ 1:
  (73,5.0,05  10.1,63  16,5.4,16).107  88,615.107

1.4.2.2. Nhóm các tính chất phức tạp
- Gồm các tính chất biến đổi nhạy hơn theo sự biến đổi của thành phần hóa.
Chúng phụ thuộc phức tạp vào thành phần hóa và không tính toán định lƣợng
đƣợc. Đó là độ nhớt, độ dẫn điện, tốc độ khuếch tán ion, độ tổn thất điện môi, độ
bền hóa, độ thấu quang, độ cứng, sức căng bề mặt, khả năng kết tinh.
- Độ bền cơ học của thủy tinh đƣợc coi là thuộc một nhóm đặc biệt. Ảnh
hƣởng của thành phần hóa đến độ bền cơ của thủy tinh (trừ thủy tinh sợi) thƣờng
không rõ rệt, vì yếu tố đóng vai trò quan trọng hơn cả là điều kiện bên ngoài.
16

1.5 Các phƣơng pháp chế tạo thủy tinh [2]
1.5.1. Phương pháp nóng chảy
Quy trình sản xuất thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy có thể chia
thành 10 bước:
Bƣớc 1: Chuẩn bị nguyên liệu sạch.
Bƣớc 2: Bổ sung chất làm hạ thấp nhiệt độ nóng chảy xuống mức cần thiết
để chế tạo thủy tinh (nhƣ Na2CO3, CaO, …).
Bƣớc 3: Bổ sung các chất hóa học khác để cải thiện tính năng của thủy tinh
tùy theo mục đích sử dụng.
Ví dụ:
- Đối với thủy tinh dùng để trang trí cần bổ sung thêm là chì ôxít, tạo sự lấp
lánh cho thủy tinh pha lê, đồng thời tạo độ mềm dẻo giúp dễ dàng cắt gọt và hạ
thấp mức nhiệt nóng chảy.
Bƣớc 4: Trộn đều hỗn hợp rồi đổ vào nồi nấu kim loại hoặc khuôn chứa chịu
nhiệt.
Bƣớc 5: Nung nóng chảy hỗn hợp bằng lò nung điện hoặc ga để tạo
thành chất lỏng.
Bƣớc 6: Hỗn hợp đƣợc làm đồng nhất và loại bỏ bọt bằng cách khuấy đều.
Bƣớc 7: Tạo hình bằng các cách.
- Rót thủy tinh nóng chảy vào khuôn và để nguội. Đây là phƣơng pháp của
ngƣời Ai Cập, và là cách chế tạo thấu kính ngày nay.
- Rót thủy tinh nóng chảy vào bình chứa thiếc tan chảy để tạo thành giá đỡ
và thổi thủy tinh bằng khí nitơ nén để tạo hình và đánh bóng. Thủy tinh chế tạo
theo phƣơng pháp này gọi là thủy tinh đánh bóng. Đây là cách chế tạo các tấm
kính từ những năm 1950.
- Dồn vào một đầu của ống rỗng, sau đó vừa xoay ống vừa thổi hơi vào
ống. Thủy tinh đƣợc tạo hình bởi không khí thổi vào trong ống, trọng lực kéo
thủy tinh nóng chảy ở đầu ống xuống vào giúp tạo hình.
Bƣớc 8: Sau khi hoàn tất, thủy tinh đƣợc để nguội ở nhiệt độ phòng.

Bƣớc 9: Tiếp tục đun nóng (ủ) thủy tinh ở nhiệt độ thích hợp để tăng cƣờng
độ bền. Quá trình này gọi là tôi luyện, giúp loại bỏ các điểm tụ có thể sinh ra
17