Nghiên cứu điều chế chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su có chứa kẽm oxít hoạt tính

bộ khoa học và công nghệ
viện năng lợng nguyên tử việt nam







báo cáo tổng kết
đề ti khoa học công nghệ cấp bộ
năm 2005-2006



nghiên cứu công nghệ điều chế
chất trợ xúc tiến lu hoá cao su
có chứa kẽm oxit hoạt tính
(mã số cb/05/03-03)





Cơ quan chủ trì : Viện Công nghệ Xạ Hiếm
Chủ nhiệm đề tài: Th.S. Lê Minh Tuấn

Hà nội, tháng 12/2006

danh s¸ch thμnh viªn ®Ò tμi

1 Lª Minh TuÊn ThS., NCV TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
2 Ph¹m Quang Trung KSC ViÖn C«ng nghÖ x¹ HiÕm
3 Ph¹m Minh TuÊn KS, NCV TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
4 T−êng Duy Nh©n KSC TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
5 TrÇn ThÕ §Þnh Cö nh©n TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH
6 NguyÔn Trung Dòng Trung cÊp TT TriÓn khai C«ng nghÖ, ViÖn CNXH




1
mục lục
abtract
6
phần I. Mở đầu
8

phần II. Lý thuyết, tổng quan
10
II.1. Những vấn đề chung về công nghệ lu hoá cao su

10
II.1.1. Giới thiệu chung

10
II.1.2. Sự lu hoá và vai trò của các chất xúc tiến và trợ xúc tiến

13
II.1.3. Vai trò của kẽm oxit trong quá trình lu hoá cao su

15
II.2. Tối u hoá lợng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su

15
II.2.1. Các xu thế và yêu cầu trong ngành công nghiệp cao su

15
II.2.2. Tối u hoá lợng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su 16
II.3. Các phơng pháp điều chế ZnO

17
II.3.1. Các phơng pháp nhiệt luyện truyền thống

17
II.2.1.a. Phơng pháp thăng hoa oxi hoá

17

II.2.1.b. Phơng pháp hoàn nguyên oxi hoá

17
II.3.2. Phơng pháp thuỷ luyện 18
II.3.2.b. Khái niệm kẽm oxit hoạt tính trong ngành công nghiệp cao su

18
II.3.2.b. Phơng pháp thuỷ luyện truyền thống

19
II.2.2.c. Phơng pháp thuỷ luyện sử dụng hệ amoniac và muối amoni

20
II.4. Phơng pháp nghiên cứu của đề tài 22
phần III. Nghiên cứu, thực nghiệm
23
III.1. Phơng pháp phân tích 23
III.1.1. Phơng pháp xác định hàm lợng kẽm 23
III.1.2 Phơng pháp phân tích nhiệt 23
III.1.3. Phơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơn ghen - XRD
24
III.1.4. Phơng pháp đánh giá chất lợng sản phẩm 25
III.2. Phơng pháp thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ và đồng kết tủa thu nhận hợp
phần kẽm oxit và muối can xi sunphat

25

2
phần IV. kết quả v thảo luận
26

IV.1. Nghiên cứu điều chế ZnO hoạt tính. 26
IV.1.1. Nghiên cứu quá trình hoà tách thu hồi kẽm từ phế liệu công nghiệp
26
IV.1.1.a. Nguyên tắc lựa chọn chung 26
IV.1.1.a.1. Lựa chọn tác nhân hoà tách và tác nhân phối hợp
26
IV.1.1.a.2. Nồng độ của tác nhân hoà tách 26
IV.1.1.a.3. Nhiệt độ của quá trình hoà tách 27
IV.1.1.a.4. Nguyên liệu của quá trình hoà tách 27
IV.1.1.b. Chuẩn bị dung dịch hoà tách 29
IV.1.1.c. Khảo sát quá trình hoà tách nguyên liệu 1 bằng hệ NH
3
và CO
2
30
IV.1.1.c.1. Khảo sát xác định tỷ lệ nguyên liệu và tác nhân hoà tách
30
IV.1.1.c.2. Khảo sát ảnh hởng của kích thớc hạt tới khả năng hoà tách
31
IV.1.1.c.3. Lựa chọn điều kiện công nghệ của quá trình hoà tách
32
IV.1.1.c.4. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ tới quá trình hoà tách
33
IV.1.1.c.5. Khảo sát ảnh hởng của thời gian tới quá trình hoà tách
33
IV.1.1.c.6. Khảo sát ảnh hởng của sự đảo trộn tới quá trình hoà tách
34
IV.1.1.d. Khảo sát quá trình hoà tách nguyên liệu 2 bằng hệ NH
3
và CO

2
35
IV.1.1.d.1. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ tới quá trình hoà tách 36
IV.1.1.d.2. Khảo sát ảnh hởng của thời gian tới quá trình hoà tách 36
IV.1.1.d .3. Khảo sát ảnh hởng của sự đảo trộn tới quá trình hoà tách 37
IV.1.2 Nghiên cứu khả năng nâng cao năng suất của quá trình hoà tách
39
IV.1.3. Tinh chế dung dịch hoà tách
41
3
IV.1.4. Nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính 42
IV.1.4.a. Nguyên tắc chung 42
IV.1.4.b. Nghiên cứu khả năng thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ từ dung
dịch hoà tách

43
IV.1.4.c. Khảo sát điều kiện nung để thu nhận sản phẩm kẽm oxit hoạt tính 45
IV.1.5. Nghiên cứu công nghệ thu nhận ZnO hoạt tính ở qui mô PTN mở rộng 47
IV.1.5.a. Chế tạo thiết bị 47
IV.1.5.b. Triển khai thử nghiêm trên hệ thiết bị chế tạo 49
IV.1.6. Thử nghiêm sản phẩm kẽm oxit hoạt tính. 50
IV.1.7. Sơ đồ công nghệ điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính từ nguồn xỉ
kẽm trên thiết bị chế tạo ở qui mô PTN mở rộng

53
IV.1.8. Nghiên cứu thăm dò khả năng thu hồi, tái sinh NH
3
& CO
2
và đề xuất

giải pháp đảm bảo môi trờng.

55
IV.1.9. Khảo sát thăm dò ảnh hởng của phơng pháp điều chế tới đặc trng
của sản phẩm ZnO

57
IV.2. Nghiên cứu điều chế chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit
hoạt tính

62
IV.2.1. Phân tích và đánh giá mẫu thơng phẩm 62
IV.2.2. Nguyên tắc chung 65
IV.2.3. Khảo sát quá trình đồng kết tủa bằng phơng pháp kết tủa với dung dịch
sữa vôi

66
IV.2.4. Khảo sát quá trình nung thu nhận sản phẩm 74
IV.2.5. Thử nghiệm sản phẩm 76
IV.2.6. Xây dựng qui trình công nghệ điều chế chế phẩm từ nguồn xỉ kẽm trên
qui mô sản xuất thử nghiệm

77
4


IV.2.6.a. Công đoạn hoà tách xỉ kẽm 77
IV.2.6.b. Công đoạn tinh chế dung dịch 78
IV.2.6.c. Công đoạn đồng kết tủa thu nhận chế phẩm 81
IV.2.6.d. Sơ đồ công nghệ điều chế chế phẩm từ nguồn xỉ kẽm trên qui mô

sản xuất thử nghiệm


82
Phần V. kết luận
86
ti liệu tham khảo

88
phụ lục

1. qui trình công nghệ

2. báo cáo tổng kết kinh phí thực hiện đề ti

3. kết quả thử nghiệm

5

astract


The object of the present studies is to investigate the feasibility of the
active zinc oxide and the activator containing low content of active zinc oxide
preparation by hydrometallurgy methods using NH
3
– CO
2
or H
2
SO
4
systems
respectively.
The factors that effect the active zinc oxide preparation process such as
zinc basic carbonate obtaining procedure (stripping time and stripping conditions),
calcination temperature, calcination time were investigated to determine the
optimum processing parameters. Based on the obtained results, 97-99,5 % active
zinc oxide having value of specific surface area equals 29 – 50 m
2
/g can be
obtained by calcinating the basic zinc carbonate precursor. Used levels of obtained
products can be decreases compared to traditional zinc oxide 99,5% (producing

by pyrometallurgy methods) used level.
The activator containing low content of active zinc oxide that can be
obtained with high yield by co-precipitating zinc sulfate with lime milk
(approximately 100 g CaO/l) and subsequently calcinating obtained precipitate at
300-400
o
C in 3 hours, satisfied all requirements of rubber cure testing trial
compared to RA imported products.
6
Tóm tắt

Mục tiêu của đề tài là xác định khả năng điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt
tính và chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính với hàm
lợng thấp tơng ứng bằng các phơng pháp thuỷ luyện với hệ tác nhân hoà tách
NH
3
CO
2
và axit sunphuric.
Các yếu tố có ảnh hởng quyết định tới quá trình thu nhận sản phẩm trung
gian kẽm cacbonat bazơ, nhiệt độ nung và thời gian nung sản phẩm trung gian đã
đợc khảo sát để xác định các điều kiện công nghệ tối u. Các kết quả thu đợc
cho thấy, sản phẩm kẽm oxit hoạt tính 97-99,5 % với giá trị diện tích bề mặt riêng
khoảng 29 50 m
2
/g có thể đợc điều chế bằng cách nung sản phẩm kẽm
cacbonat bazơ ở nhiệt độ 300-400
o
C trong 2 giờ. Sản phẩm kẽm oxit hoạt tính thu
đợc có thể giúp giảm lợng sử dụng kẽm oxit trong quá trình lu hoá so với sản

phẩm truyền thống ZnO 99,5% sản xuất bằng phơng pháp nhiệt luyện mà vẫn
đảm bảo quá trình lu hoá và tính chất cơ lý của sản phẩm cao su.
Chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính với hàm
lợng thấp đợc điều chế thông qua quá trình đồng kết tủa dung dịch kẽm sunphat
với dung dịch sữa vôi (khoảng 100 g CaO/l) và tiếp theo đó nung hợp phần thu
đợc ở 300-400
o
C trong 3 giờ. Sản phẩm thu đợc thoả mãn các phép kiểm tra thử
nghiệm lu hoá cao su so với sản phẩm thơng mại nhập khẩu RA.



7
Phần I - mở đầu
Hiện nay trong ngành công nghiệp cao su trên thế giới, sức ép về vấn đề môi
trờng đòi hỏi việc giảm hay thậm chí loại bỏ việc sử dụng ZnO ngày càng tăng
cao, nhất là tại các nớc công nghiệp phát triển [ 11 ]. Việc đa vào thay thế
chất trợ xúc tiến lu hoá cao su từ sản phẩm ZnO truyền thống (hàm lợng ZnO
> 98,5%) bằng sản phẩm kẽm oxit hoạt tính - sản phẩm có độ sạch cao và độ
phân tán cao (giá trị diện tích bề mặt riêng lớn) cho phép giảm lợng sử dụng
ZnO nhng vẫn đảm bảo hoặc cải thiện khả năng lu hoá, tính chất của sản
phẩm cao su đã trở thành một mục tiêu quan trọng và bớc đầu đã thu đợc
những thành tựu đáng kể.
Trong ngành Công nghiệp cao su, sản phẩm kẽm oxit đợc gọi là hoạt tính
nếu nó có kích thớc hạt nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng lớn hơn khi so với
kẽm oxit đợc sản xuất bằng phơng pháp nhiệt luyện kinh điển (phơng pháp
thăng hoa oxi hoá và hoàn nguyên oxi hoá). Bên cạnh đó, sản phẩm kẽm oxit
hoạt tính có độ sạch cao và hàm lợng chì thấp sẽ làm giảm thiểu các tác động
xấu tới sản phẩm cao su. Sự khác nhau cơ bản đó cho phép giảm lợng sử dụng
ZnO trong quá trình lu hoá cao su [11-14].

Các nghiên cứu điều chế sản phẩm kẽm oxit hoạt tính thờng sử dụng phơng
pháp thuỷ luyện thông qua việc điều chế hợp chất trung gian là sản phẩm kẽm
cacbonat bazơ [8-10]. Với sản phẩm trung gian này, sản phẩm kẽm oxit thu
đợc sẽ đáp ứng đợc hai yêu cầu cơ bản là diện tích bề mặt cao và hàm lợng
tạp chất có hại (nh Pb) thấp. Sản phẩm kẽm oxit hoạt tính nh vậy sẽ có khả
năng phân tán tốt, đều trong khối liệu cũng nh khả năng trợ xúc tiến cho quá
trình lu hoá tăng lên.
Bên cạnh các loại sản phẩm kẽm oxit hoạt tính thuần kẽm, trên thị trờng
chất trợ xúc tiến lu hoá xuất hiện loại chế phẩm mới là hợp phần của kẽm oxit
và muối canxi sunphat. Việc tồn tại loại chế phẩm này đòi hỏi việc tìm hiểu,
nghiên cứu để có thể đánh giá hiệu quả cũng nh khả năng triển khai sản xuất.
Xuất phát từ cơ sở đã nêu, cũng nh từ các kết quả khả quan thu đợc từ đề
tài cấp cơ sở CS/03/04-07 và CS/04/04-07 cho thấy một hớng công nghệ triển
vọng cho việc điều chế sản phẩm kẽm oxit có độ sạch cao và đặc trng hoá lý
8
phù hợp với sản phẩm kẽm oxit hoạt tính cũng nh tìm hiểu khả năng triển khai
sản xuất để cung cấp cho thị trờng .
Mục tiêu của đề tài đợc đặt ra là: Nghiên cứu điều chế sản phẩm kẽm
oxit hoạt tính và chất trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit hoạt tính
đảm bảo đợc yêu cầu công nghệ, kỹ thuật trong quá trình lu hoá cao su.

Để đạt đợc mục tiêu đề ra, đề tài xác định các nhiệm vụ chính:
Tập hợp tài liệu viết tổng quan về các phơng pháp nghiên cứu điều
chế chế phẩm.
Thu thập mẫu sản phẩm thơng mại hiện có trên thị trờng. Chuẩn bị
nguyên vật liệu. Phân tích thành phần, v.v
Đánh giá vai trò của các thành phần trong mẫu chế phẩm thu thập
đợc.
Nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính bằng phơng pháp thuỷ luyện.
Nghiên cứu điều chế chất trợ xúc tiến lu hoá cao su có chứa kẽm oxit

hoạt tính bằng phơng pháp thuỷ luyện.
Thử nghiệm, đánh giá, so sánh để điều chỉnh phơng pháp công nghệ
cho phù hợp.
Viết báo cáo (kèm theo qui trình công nghệ ).
ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Kết quả của đề tài đóng góp vào
việc tạo ra nhiều loại chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá mới đáp ứng đợc nhu cầu
chuyển đổi sử dụng chất trợ xúc tiến lu hoá cao su với mục tiêu giảm lợng sử
dụng ZnO trong sản phẩm cao su; bổ sung và hoàn thiện các công nghệ xử lý và
thu hồi kẽm từ các nguồn phế liệu công nghiệp chứa kẽm đang đợc thực hiện ở
Viện Công nghệ Xạ - Hiếm, tạo ra nhiều mặt hàng đa dạng cung cấp cho nền
kinh tế quốc dân, mở ra khả năng đáp ứng yêu cầu khác nhau của các nhà tiêu
thụ khác nhau.
Đơn vị thực hiện chính: Trung tâm Triển khai Công nghệ, Viện Công nghệ
Xạ Hiếm.
Kinh phí: Kinh phí của đề tài là 280.000.000 đ đợc lấy từ nguồn ngân sách
SNKH.
9
Phần II. Lý thuyết,tổng quan
II.1. Những vấn đề chung về công nghệ lu hoá cao su
II.1.1. Giới thiệu chung
Quá trình lu hoá cao su, quá trình đợc phát minh bởi Charlé Goodyear năm
1839 là quá trình hỗn hợp cao su và bột lu huỳnh đợc gia nhiệt để hình thành
mạng không gian thông qua việc tạo các liên kết ngang giữa các chuỗi mạch phân tử
cao su. Sản phẩm của quá trình lu hoá sẽ không dính bết nh cao su thô và có đặc
tính không bị cứng, ròn ở nhiệt độ thấp và không bị mềm hoá (ngoại trừ ở nhiệt độ
cao) mà là một khối vật chất có tính chất đàn hồi, bảo toàn hình dạng và khả năng
chịu mài mòn cao. Chính từ phát minh này, Công nghệ hoá hợp và chế hoá cao su đã
ra đời và hình thành một ngành công nghiệp quan trọng cung cấp các sản phẩm và
vật liệu quan trọng trong đời sống và nền kinh tế quốc dân.
Công nghệ hoá hợp - chế hoá cao su về cơ bản là khoa học của việc lựa chọn

và phối hợp các cấu tử để sản suất các sản phẩm polyme có ích với những đặc tính
thoả mãn những yêu cầu mà sản phẩm cuối cùng sẽ đợc đa vào thực tế sử dụng
đòi hỏi. Ba yếu tố có ảnh hởng quyết định tới quá trình hoá hợp-chế hoá cao su là
Giá cả, sự chế biến và tính chất của sản phẩm. Trên thực tế, ba yếu tố này đều có
tầm quan trọng nh nhau.
Tuy nhiên phải đợi đến đầu thế kỷ 20, công nghệ lu hoá cao su mới tạo đột
biến với ba phát kiến quan trọng giúp cải thiện chất lợng và độ bền của sản phẩm
cao su là sử dụng các chất xúc tiến hữu cơ, chất tăng cứng (cacbon black) và chất
chống oxi hoá. Ban đầu, các chất trợ xúc tiến/xúc tiến vô cơ nh PbO, MgO và CaO
đã đợc thêm vào để giảm thời gian lu hoá, tuy nhiên với sự phát hiện chất xúc tiến
hữu cơ vào năm 1906 đã mang lại sự cải thiện rõ rệt và mở ra một kỷ nguyên mới
trong ngành công nghiệp cao su.
Quá trình lu hoá không sử dụng các chất xúc tiến đã sử dụng 8 phần bột lu
huỳnh trên 100 phần cao su để thực hiện qá trình lu hoá ở 142
o
C trong 6 giờ. Khi
thêm vài phần chất xúc tiến cao su, thời gian lu hoá đợc giảm đáng kể và quá
trình lu hoá sẽ đợc thúc đẩy hơn nữa khi có mặt của ZnO với vai trò chất trợ xúc
tiến cho phần lớn cho các chất xúc tiến hữu cơ. [3-6]

10
Việc sử dụng các chất xúc tiến cùng với ZnO đã làm tăng đáng kể tốc độ lu
hoá và sự hình thành mạng liên kết trong cao su lu hoá và từ đây ZnO còn đợc gọi
là chất trợ xúc tiến lu hoá cao su. u điểm của việc sử dụng hỗn hợp này không chỉ
là việc rút ngắn thời gian lu hoá mà còn giúp hạ nhiệt độ lu hoá cũng nh giảm
lợng lu huỳnh nh đã sử dụng trớc đây. Bên cạnh đó, độ bền của cao su cũng
nh các tính chất vật lý, đặc biệt giá trị cờng lực kéo đã tăng đáng kể khi sử dụng
hệ xúc tiến này.
Cho đến nay, với những sự phát triển và cải tiến không ngừng công nghệ chế
hoá và chất lợng sản phẩm, các sản phẩm cao su đã sử dụng rất nhiều các cấu tử

(Ingredient). Các cấu tử đã đợc phân vào các nhóm phân loại chung nh sau:
1. Nguyên liệu cao su thô: là loại vật liệu polyme bao gồm các chuỗi dài các
phân tử cao su và chúng bao gồm rất nhiều loại khác nhau. Phổ biến nhất là các loại:
SBR, PBD, isoprene (cao su thiên nhiên), nitril, butyl, EPDM, . Mỗi loại polyme
đều có những u và nhợc điểm cũng nh các thuộc tính riêng của chúng. Ví dụ nh
cao su thiên nhiên nói chung rất thích hợp cho các sản phẩm đòi hỏi cờng lực kéo
cao và khả năng chịu mỏi ở độ kéo dãn cao trong khi SBR (styren-butadien rubber)
lại phù hợp cho các sản phẩm yêu cầu khả năng chịu mỏi ở độ kéo dãn thấp,
Chính vì vậy vai trò của các nha chế biến cao su là lựa chọn sự phối hợp hay hỗn
hợp các loại polyme một cách tốt nhất để có thể đạt đợc những tiêu chí nh mong
muốn cũng nh tối u hoá quá trình và tính chất của sản phẩm cuối cùng.
2. Các hệ lu hoá: hệ các hợp chất hoá học đợc đa vào để là tăng độ cứng,
modulus, cờng lực kéo, cờng lực xé, khả năng chịu mài mòn, khả năng chống lão
hoá và làm giảm tính ròn, dễ gãy, bằng các phản ứng hoá học phức tạp có xúc
tiến (tạo các liên kết công hoá trị giữa hai chuỗi polyme).
Hệ lu hoá bao gồm:
Tác nhân lu hoá: hai tác nhân thông dụng là lu huỳnh và hiđro-peoxit,
tuy nhiên tác nhân lu huỳnh là phổ biến và có lĩnh vực sử dụng lớn nhất.
Các chất xúc tiến: đóng vai trò giúp tăng tốc độ của các phản ứng tạo liên
kết ngang. Các chất xúc tiến thờng đợc chia thành 4 loại: chất xúc tiến
siêu nhanh, chất xúc tiến nhanh, trung bình và chất xúc tiến hoạt động trễ.
Các chất trợ xúc tiến: đợc sử dụng để thúc đẩy tốc độ phản ứng tạo liên
kết ngang nhanh hơn nữa và ZnO Red Seal
11
3. Các chất độn: về cơ bản, ba loại chất độn thờng đợc sử dụng là Cacbon
black, kaolin và silica. Chúng đợc sử dụng để làm giảm giá thành và giúp tăng
cờng một số tính chất nhất định của cao su: độ cứng, cờng lực kéo, cờng lực xé,
ứng suất (modulus), khả năng chịu mài mòn,
4. Các chất hỗ trợ quá trình gia công: là các loại nguyên liệu trợ giúp cho
quá trình trộn, phân tán hay gia công hỗn hợp đã trộn (quá trình đùn ép, cán). Các

chất hỗ trợ quá trình gia công bao gồm các chất hoá dẻo (plasticzers), các chất độn
và các loại dầu khác (thờng là các loại axit béo hay các hyđrocacbon đồng thể).
5. Các phụ gia đặc thù riêng đợc thêm vào để tăng cờng một tính chất
đặc thù của sản phẩm cao su:
Tác nhân tạo màu: Các sản phẩm tạo màu và TiO
2
.
Tác nhân ức chế: các tác nhân nh Phthalic anhydride, N-nitroso
diphenylamine đợc sử dụng để giảm tốc độ của phản ứng tạo mạng trong
giai đoạn tiền xử lý (giai đoạn trộn và tạo dạng).
Tác nhân chống oxi hoá: các tác nhân phổ biến nh acetone-
diphenylamine-acetone-amine, N-phenyl-naphthylamine, đợc đa vào
để ngăn ngừa phản ứng oxi hoá của sản phẩm khi có mặt oxi hay không
khí.
Tác nhân chống ozon: pera-phenylenediamine đợc đa vào để ngăn ngừa
phản ứng oxi hoá khi có mặt ozon.
Tác nhân chống cháy: oxit antimony và các hợp chất chứa halogen,
đợc thêm vào đểcải thiện tính chất ức chế khả năng tạo ngọn lửa của cao
su thành phẩm.

Kết luận:
Trong quá trình hình thành và phát tiển ngành công nghiệp cao su, các
nhà nghiên cứu và sản xuất đ chỉ ra rằng cấu tử quan trọng nhất đảm
bảo chất lợng cao của sản phẩm cao su là các polyme, ngay sau đó đó là
hệ tác nhân lu hoá và tiếp theo là tác nhân cacbon black trong khi việc
lựa chọn các cấu tử còn lại là quan trọng nhng không phải là yếu tố then
chốt.
12
Giá cả sản phẩm trong mọi trờng hợp phải luôn đợc xem xét trong mối
quan hệ với các chức năng, chất lợng sản phẩm; vấn đề an toàn và vấn

đề đảm bảo môi trờng.
II.1.2. Sự lu hoá và vai trò của các chất xúc tiến và trợ xúc tiến
Các tác nhân lu hoá đợc sử dụng phần lớn là tác nhân lu huỳnh, peoxit và
đôi khi là các tác nhân đặc biệt khác hay sử dụng nguồn bức xạ năng lợng cao cho
một vài trờng hợp riêng biệt. Sự lu hoá bằng lu huỳnh đợc sử dụng cho các loại
cao su có chứa các nhóm bên (hay còn gọi là các nhóm biên) không no. Các dạng
liên kết ngang tạo mạng không gian trong trờng hợp lu hoá bằng lu huỳnh phụ
thuộc mạnh vào hệ lu hoá đợc sử dụng, tức là các hoá chất lu hoá đợc đa vào
cao su. Các liên kết ngang có thể u tiên cho các dạng khác nhau nh mono-, di-,
poly-sunphua hay các nhóm vòng sunphua. Sự phân bố các đoạn polysunphua của
các liên kết ngang là rất quan trọng do nó có ảnh hởng tới độ bền nhiệt và các tính
chất vật lý của sản phẩm đã lu hoá. [7]
Quá trình lu hoá cao su đợc xác định thông qua phép đo sự hình thành liên
kết ngang theo thời gian tại một nhiệt độ xác định và đợc thể hiện trên đờng cong
lu hoá (cure curve) bằng các kỹ thuật ODR, MDR và RPA. Theo đó, giá trị
moment quay (torque) và ứng suất (modulus) là một hàm của thời gian ở một nhiệt
độ xác định và giá trị modulus tỷ lệ với mật độ các liên kết ngang đợc hình thành.
Một yêu cầu quan trọng hàng đầu là phải tăng tốc độ phản ứng lu hoá để
làm giảm thời gian lu hoá các phần tử cao su. Tốc độ lu hoá tăng lên sẽ làm tăng
sản lợng và làm giảm chi phí năng lợng cho hoạt động lu hoá tạo liên kết ngang.
Các hợp chất làm tăng tốc độ phản ứng lu hoá cao su bằng tác nhân lu
huỳnh đợc gọi là các chất xúc tiến sơ cấp mà đại diện của nó là các hợp chất
thiazole và sulphenamide. Trong trờng hợp các chất xúc tiến sơ cấp đợc sử dụng
cùng với các chất xúc tiến khác để tăng tốc độ phản ứng lu hoá hơn nữa thì các
chất xúc tiến đợc bổ xung đó đợc gọi là các chất xúc tiến thứ cấp và dạng điển
hình của chúng là các hợp chất dithiocarbamate và thiuram. Cấu trúc hoá học của
các chất xúc tiến là khác nhau nhng đặc trng cơ bản của chúng là tơng tự nhau
khi đều chứa một nhóm chức phổ biến là N = C S. [ 8-9]
Nh đã biết, việc ZnO trong quá trình lu hoá cao su bằng lu huỳnh ban đầu
đợc sử dụng nh một tác nhân tăng cờng (reinforcing agent) cho cao su. Vào năm

13
1912, ZnO với vai trò chất tăng cờng đã đợc thay thế bằng cacbon black trong sản
phẩm lốp cao su và các chất nh PbO, MgO, CaO đã đợc sử dụng để làm giảm thời
gian lu hoá. Tuy nhiên đến năm 1920, Vai trò hỗ trợ cho quá trình tăng tốc quá
trình lu hoá của ZnO đã đợc phát hiện. Việc thêm ZnO cùng với axit stearic đã
cải thiện hiệu quả quá trình lu hoá thông qua việc cải thiện các tính chất của sản
phẩm cao su đã lu hoá và đặc biệt giúp giảm thời gian lu hoá; đặc biệt ngay cả
trong trờng hợp lu hoá cao su không có mặt các chất xúc tiến. Xuất phát từ lý do
trên, thuật ngữ chất trợ xúc tiến lu hoá đã đợc đặt cho tác nhân ZnO trong ngành
công nghiệp cao su. Các loại axit béo nh axit stearic đợc sử dụng cùng với ZnO để
hoà tan kẽm vào trong hệ và hình thành các ion kẽm tự do để tạo phức với các chất
xúc tiến [8].
Tính phức tạp của sự lu hoá cao su bằng lu huỳnh có mặt chất xúc tiến đã
đòi hỏi các nhà nghiên cứu tìm hiểu và xác lập cơ chế chung của quá trình nh:
tơng tác của các chất xúc tiến và các chất trợ xúc tiến, tác động của mỗi cấu tử lên
khả năng phản ứng của cấu tử khác và các tơng tác này có tác động nh htế nào tới
cơ chế lu hoá. Thông qua các công trình nghiên cứu, các nhà khoa học dù còn cha
có độ thống nhất cao nhng về cơ bản họ đã có những thống nhất về việc xác lập các
giai đoạn cơ bản của quá trình lu hoá [6-7]:
Chất xúc tiến + ZnO
Phức xúc tiến hoạt hoá
Tác nhân sun
p
hua hoá hoạt hoá
Tiền chất trun
g

g
ian với cao su
(RS X)

Mạn
g
liên kết
q
ua cầu
p
oli_sun
p
hua
(RS R)
Mạn
g
liên kết khôn
g

g
ian
Lu hu
ỳ
nh
Zno

Hình 1. Cơ chế quá trình lu hoá cao su theo đề xuất của Morrison và Porter


14
II.1.3. Vai trò của kẽm oxit trong quá trình lu hoá cao su
Trong quá trình lu hoá cao su, ZnO phản ứng với các chất xúc tiến để hình
thành một tiền chất dới dạng muối kẽm có hoạt tính cao [6] và sự hình thành phức
hoạt tính này của ZnO là yếu tố quyết định tới tính hiệu quả của quá trình lu hoá.
Trong giai đoạn đầu, phản ứng của ZnO với axit stearic cho phép tạo thành stearat
kẽm tan trong hiđrocacbon và mật độ các liên kết ngang sẽ tăng với sự tăng nồng độ
của stearat kẽm trong hệ. Đồng thời sự có mặt của ZnO không những làm tăng mức
độ liên kết mà con đảm bảo thời gian lu hoá (cure time) phù hợp cũng nh thời
gian lu hoá sớm (scorch time) ở mức an toàn.
Bên cạnh vai trò của một chất trợ xúc tiến, ZnO còn thể hiện vai trò của tác
nhân tiêu nhiệt giúp làm giảm nhiệt hình thành và làm tăng khả năng chịu mài mòn
của lốp; tác nhân chống bám dính của sản phẩm cao su cũng nh duy trì độ sạch của
khuôn. Tuy nhiên với sự phát hiện ra nhiều chất độn rẻ tiền, phù hợp để thay thế
những nhiệm vụ này, ZnO sẽ chỉ đợc biết đến với vai trò chính chủ đạo là một
chất trợ xúc tiến cho quá trình lu hoá cao su.
Theo truyền thống, để lu hoá cao su bằng lu huỳnh ngời ta thờng sử
dụng 5-8 phần khối lợng ZnO trên 100 phần khối lợng cao su nguyên liệu (5-8
phr). Các mức sử dụng phụ thuộc vào các yêu cầu riêng về lĩnh vực áp dụng và đợc
tối u hoá dựa trên tính chất và đặc thù riêng của từng loại sản phảm cao su.
II.2. Tối u hoá lợng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su
II.2.1. Các xu thế và yêu cầu trong ngành công nghiệp cao su
Theo các nghiên cứu đánh giá tác động tới môi trờng, một lợng kẽm đã
đợc phát tán vào môi trờng từ các quá trình sản xuất ZnO hay các ngành công
nghiệp có sử dụng ZnO thông qua hai con đờng là không khí và nớc thải. Bên

cạnh đó, sự phát tán kẽm từ các sản phẩm nh lốp các phơng tiện vận tải, các cấu
kiện mạ nhúng kẽm nóng chảy và tấm lợp mạ điện hoá vào môi trờng. Các loại
sinh vật sống dới nớc đợc biết nh là loài rất nhạy cảm với mức hàm lợng rất
thấp của kẽm. Đặc biệt, các hợp chất tan đợc của kẽm đợc xếp vào loại có hại cho
sinh vật dới nớc và nh vậy điều này có thể dẫn tới việc hạn chế trong sản xuất
hay sử dụng các sản phẩm chứa kẽm. ZnO có thể đợc sử dụng an toàn trong mọi
lĩnh vực ứng dụng chỉ khi sự phát thải quá mức có thể kiểm soát đợc và nh vậy
15
việc khu trú lại các vị trí ô nhiễm nh các nhà máy công nghiệp và các nguồn phát
thải cần đợc quản lý và xử lý cho thích hợp.
Sự phát thải kẽm vào môi trờng từ cao su xuất phát từ quá trình sản xuất,
quá trình xử lý và thu hồi các sản phẩm cao su đã qua sử dụng thông qua việc phát
tán bụi vào không khí cung nh sự hoà tan kẽm tại vị trí đặt các nhà máy cũng nh
trong quá trình hoạt động của các phơng tiện sử dụng các sản phẩm là cao su mà
chủ đạo là lốp của các phơng tiện vận tải. Nh vậy, việc quản lý và đảm bảo lợng
kẽm oxit đợc sử dụng trong các hợp chất cao su không chỉ đáp ứng yêu cầu đảm
bảo môi trờng, giảm thiểu tác động gây ô nhiễm môi trờng mà còn thoả mãn các
lý do kinh tế. [10]
Bên cạnh yêu cầu đảm bảo môi trờng và giảm giá thành sản xuất, tồn tại
một số lý do để các nhà nghiên cứu và sản xuất xem xét việc giảm lợng sử dụng
ZnO trong ngành cao su.
Việc giảm lợng sử dụng ZnO sẽ giúp giải quyết bài toán liên quan tới sự tắc,
bám khuôn (mould fouling) liên quan tới sự có mặt sản phẩm của các phản ứng lu
hoá cao su - ZnS. [3]. Các nghiên cứu với hệ cao su NR và EPDM đã chỉ ra các bằng
chứng xác thực về một lợng đáng kể ZnO đã bị tiêu thụ và chuyển thành ZnS [3,
5]. Nh vậy, để giải quyết vấn đề này biện pháp hữu hiệu là giảm lợng sử dụng
ZnO trong cao su.
Để tối u hoá việc sử dụng ZnO, việc hiểu rõ vai trò và cơ chế hoạt động
chung của ZnO là một điều cần thiết.
II.2.2. Tối u hoá lợng sử dụng ZnO trong công nghiệp chế hoá cao su

ZnO là loại vật liệu nặng và khả năng phân tán khó khăn khi phối trộn trong
hệ lu hoá. Trong quá trình lu hoá, bề mặt ZnO là nơi diễn ra phản ứng với các
phụ gia tham gia phản ứng cho quá trình lu hoá giúp xúc tiến quá trình lu hoá tạo
liên kết mạng. Các phân tử chất xúc tiến, lu huỳnh và các axit béo phân tán trong
matrix các polyme hữu cơ, bị hấp phụ lên ZnO và tạo lên các phức chất trung gian.
Để giảm lợng sử dụng ZnO, ZnO cần có kích thớc hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng
lớn để có thể phân tán tốt và đồng đều trong matrix các polyme hữu cơ. Các sản
phẩm ZnO của các quá trình nhiệt luyện truyền thống có kích thớc hạt lớn (khoảng
1-40 micron) và diện tích bề mặt riêng nhỏ (3-9 m
2
/g). Do vậy, để giảm lợng sử
16
dụng ZnO cần thiết phải sử dụng các phơng pháp thuỷ luyện để cải thiện đặc trng
phân tán của sản phẩm.
II.3. Các phơng pháp điều chế ZnO
Kẽm oxit, với khả năng ứng dụng lớn trong rất nhiều lĩnh vực công nghiệp
khác nhau cũng nh nhu cầu sử dụng ngày càng lớn đã đặt ra những yêu cầu cho các
nhà sản xuất và nghiên cứu hoàn thiện các công nghệ sản xuất cũng nh tìm ra các
hớng công nghệ mới để:
Cho ra sản phẩm với chất lợng cao với chi phí thấp.
Công nghệ xử lý hiệu quả mọi nguồn nguyên liệu.
Công nghệ sản xuất giảm thiểu khả năng tác động xấu tới môi trờng.
Xuất phát từ những yêu cầu đó, các nhà nghiên cứu công nghệ trong nớc và
thế giới đã hoàn thiện và tiêu chuẩn hoá các công nghệ cho phù hợp với từng đối
tợng trong điều kiện cụ thể nh công nghệ nhiệt luyện theo hai phơng pháp thăng
hoa oxi hoá (Phơng pháp Pháp), hoàn nguyên oxi hoá (Phơng pháp Mỹ) hay
phơng pháp thuỷ luyện truyền thống với việc sử dụng các axit vô cơ cũng nh xác
lập những hớng công nghệ thuỷ luyện sử dụng hệ tác nhân hoà tách mới.
II.2.1. Phơng pháp nhiệt luyện truyền thống
II.2.1.a. Phơng pháp thăng hoa oxi hoá

Nguyên liệu kẽm kim loại (kẽm thỏi, bột xỉ kẽm kim loại, ) sau khi đợc
chng bốc hơi trong hệ thống lò phản xạ hay bình dạng cổ cong (retort) trong môi
trờng khí CO sẽ bị oxi hoá trong buồng đốt để chuyển hoá kẽm thành kẽm oxit [19,
22].
Zn
rắn
= Zn
hơi
Zn
hơi
+ 1/2 O
2
= ZnO
Theo công nghệ này, chất lợng sản phẩm phụ thuộc nhiều vào chất lợng
của nguyên liệu đầu vào và thờng sử dụng kẽm thỏi chất lợng cao hay nguồn kim
loại có hàm lợng tạp chất (đặc biệt là Pb) thấp.
II.2.1.b. Phơng pháp hoàn nguyên oxi hoá
Phơng pháp công nghệ này đợc áp dụng cho các loại quặng kẽm hay các
dạng phế liệu chứa kẽm có thành phần phức tạp, hàm lợng kẽm thấp. Theo công
nghệ này, nguyên liệu kẽm dới dạng oxit hay dạng khác đợc trộn với tác nhân
hoàn nguyên nh than cốc, rồi đợc hoàn nguyên trong lò quay hay lò phản xạ
17
thành hơi kẽm kim loại. Sau đó hơi kẽm kim loại đợc oxi hoá trong buồng đốt
chuyển thành kẽm oxit [19, 22].
ZnO + CO = Zn
hơi
+ CO
2
Zn
hơi

+ 1/2 O
2
= ZnO
Sản phẩm thu đợc thờng có chất lợng không cao, tuỳ thuộc vào dạng nguyên
liệu là quặng, phế liệu công nghiệp mà ta có thể thu đợc sản sản phẩm với hàm
lợng ZnO từ 70ữ99%. Sản phẩm của công nghệ này vì vậy có thể đợc dụng làm
nguyên liệu để sản xuất kẽm kim loại hay dùng cho ngành gốm sứ, ngành cao su có
yêu cầu thấp.
II.3.2. Phơng pháp thuỷ luyện.
II.3.2.a. Khái niệm kẽm oxit hoạt tính trong ngành công nghiệp cao su.
Sản phẩm kẽm đợc nhắc đến trong ngành cao su nh là một chất trợ xúc tiến
cho quá trình lu hoá cao su với việc tạo dạng phức tan với các cấu tử chất xúc tiến
và đóng vai trò quan trọng trong quá trình xúc tiến lu hoá cao su dien bằng lu
huỳnh. Để tối u hoá việc sử dụng ZnO, việc hiểu rõ vai trò và cơ chế hoạt động
chung của ZnO là một điều cần thiết.
Mặc dù cơ chế chính xác về vai trò của các chất trợ xúc tiến vẫn còn đợc
tiếp tục nghiên cứu nhng có một điểm thống nhất chung là các chất trợ xúc tiến
phản ứng với các chất xúc tiến để tạo lên các phức xúc tiến hoạt hoá. Các phức này
sau đó tơng tác với lu huỳnh để tạo lên tác nhân sunphua hoá hoạt động. Tác
nhân sunphua hoá hoạt động tiếp theo sẽ phản ứng với cao su không no ở vị trí
allylic để hình thành tiền chất liên kết ngang. Cuối cùng, các tiền chất liên kết
ngang sẽ phản ứng với các chuỗi polyme khác để tạo liên kết mạng không gian.
Trong công nghệ lu hoá cao su, ta luôn nhận thấy rằng với việc tăng kích
thớc hạt trung bình và việc giảm diện tích bề mặt riêng của ZnO làm giảm các tính
chất cơ học của sản phẩm lu hoá. Hiệu quả của ZnO trong quá trình lu hoá có thể
đợc nâng cao bằng việc tăng khả năng tiếp xúc giữa các hạt ZnO và chất xúc tiến.
Sự tiếp xúc này phụ thuộc vào kích thớc các hạt, hình dạng của chúng và diện tích
bề mặt riêng. Sản phẩm kẽm oxit đợc gọi là kẽm oxit hoạt tính nếu kích thớc hạt
trung bình giảm đi và diện tích bề mặt riêng tăng lên so với các giá trị tơng ứng của
các sản phẩm kẽm oxit truyền thống. Kích thớc hạt trung bình của ZnO truyền

thống luôn nằm trong khoảng 0,3 - 1,0 m và diện tích bề mặt riêng của nó tơng
18
ứng trong khoảng 4-6 m
2
/g. Sản phẩm ZnO hoạt tính thông thờng có kích thớc hạt
trung bình nằm trong khoảng 0,1-0,4 m và diện tích bề mặt riêng (BET hấp phụ
tĩnh đơn điểm) nằm trong khoảng 15-50 m
2
/g. Sản phẩm ZnO hoạt tính có kích
thớc hạt trung bình giảm đi và diện tích bề mặt riêng tăng lên, kết quả là ZnO dễ
dàng phân tán hơn, phân tán tốt hơn và khả năng phản ứng cao hơn. Khả năng phản
ứng hoá học cao hơn của ZnO hoạt tính có thể do việc tăng khả năng có mặt của các
ion Zn
2+
trên bề mặt so với các hạt ZnO truyền thống.
Nh vậy, khái niệm kẽm oxit hoạt tính trong ngành công nghiệp cao su đợc
đánh giá dựa trên các thông số cơ bản của sản phẩm là kích thớc hạt nhỏ và diện
tích bề mặt lớn, và đây là điểm khác cơ bản của nó khi so với kẽm oxit đợc sản
xuất bằng phơng pháp nhiệt luyện kinh điển (phơng pháp thăng hoa oxi hoá và
hoàn nguyên oxi hoá). Bên cạnh đó, sản phẩm kẽm oxit hoạt tính có độ sạch cao và
hàm lợng chì thấp sẽ làm giảm thiểu các tác động xấu tới sản phẩm cao su. Sự khác
nhau cơ bản đó cho phép giảm lợng sử dụng ZnO trong quá trình lu hoá cao su
[11-14].
Qua các công trình nghiên cứu và công bố của các nhà sản xuất, các chỉ tiêu
kỹ thuật của sản phẩm kẽm oxit đợc trình bày trong bảng 1.
Bảng 1. Chỉ tiêu kỹ thuật chung của sản phẩm kẽm oxit hoạt tính.
Kẽm oxit hoạt tính Kẽm oxit truyền thống
Chì (Pb) % 0,01 - 0,005 0,005 - 0,35
Diện tích bề mặt (m
2

/g) 15 - 110 3 - 5

II.3.2.b. Phơng pháp thuỷ luyện truyền thống
Quặng kẽm hoặc các nguồn chứa kẽm đợc hoà tách bằng dung dịch axit
(HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
). Dung dịch hoà tách sau quá trình loại bỏ các tạp chất bằng các
phơng pháp tinh chế thích hợp sẽ cho ta dung dịch muối kẽm sạch.
Tiếp theo ngời ta kết tủa kẽm ở dạng hydroxit hoặc cacbonat với việc sử
dụng các tác nhân kiềm nh NaOH, NH
3
hay NH
4
HCO
3
. Nung kết tủa này, thu đợc
kẽm oxit. Sản phẩm của công nghệ này có độ sạch cao, kích thớc hạt nhỏ và có thể
dễ dàng điều chỉnh hàm lợng cũng nh hình dạng hạt tuỳ theo nhu cầu sử dụng hay
19
lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Một trong các ứng dụng quan trọng của nó là sử dụng
làm chất trợ xúc tiến lu hoá trong công nghiệp cao su cao cấp. [ 3,4 ]
II.3.2.c. Phơng pháp thuỷ luyện sử dụng hệ amoniac và muối amoni.
Nếu điều chế ZnO bằng các phơng pháp nhiệt luyện, sản phẩm thu nhận
đợc sẽ chắc chắn mang theo các tạp chất không mong muốn nh Fe, Pb có trong
nguyên liệu đầu. Trong trờng hợp sử dụng phơng pháp thuỷ luyện bằng axit, đặc
biệt là axit HCl thì các bớc tinh chế đợc đặt ra nh là một biện pháp bắt buộc vì

các tạp chất cơ bản nh Fe, Pb, sẽ đi vào dung dịch sau khi kết thúc quá trình hoà
tách và tuỳ thuộc vào dạng và phẩm cấp của nguyên liệu đầu mà những đòi hỏi cho
bớc tinh chế sẽ đợc đặt ra. Bên cạnh đó, việc kết tủa kẽm bằng các tác nhân kiềm
nh NaOH hay NH
3
sẽ gây nhiều khó khăn cho quá trình lọc rửa gel hiđroxit.
Để có thể nâng cao chất lợng sản phẩm, phơng pháp thuỷ luyện sử dụng
tác nhân NH
3
và các tác nhân phối hợp khác nh các muối amoni cacbonat, sunphát
đã đợc giới thiệu nhằm mục đích:
Nâng cao chất lợng sản phẩm thông qua việc giảm thiểu các tạp chất
không mong muốn nh Pb, Fe,
Xử lý một cách hiệu quả và kinh tế các dạng nguyên liệu xử lý không
kinh tế khi áp dụng phơng pháp thuỷ luyện kinh điển.
Phơng pháp hoà tách bằng amoniac dựa trên cơ sở kẽm là một kim loại
lỡng tính thuộc nhóm amoniacat [17-19, 23]. Khi cho tiếp xúc nguyên liệu chứa
kẽm ở dạng oxit, muối với dung dịch hoà tách sẽ cho phép hoà tan chọn lọc kẽm
trong khi các tạp chất không mong muốn nh Pb, Fe nói chung bị giữ lại dới dạng
kết tủa và loại bỏ theo phần bã không tan. Từ dung dịch hoà tách hệ amoniac -
amoni cacbonat cho phép thu hồi kẽm dới dạng 2ZnCO
3
3Zn(OH)
2
và / hay
ZnCO
3
3Zn(OH)
2
là những dạng rất dễ chuyển hoá thành sản phẩm kẽm oxit hoạt

tính dùng làm chất trợ xúc tiến cao su hay các hợp chất khác của kẽm cũng nh bản
thân muối kẽm cacbonat bazơ đợc sử dụng làm chất trợ xúc tiến lu hoá cao su
latex. Phơng pháp này tỏ ra phù hợp với các dạng phế liệu chứa lợng lớn các tạp
chất Pb, Fe khi các tạp chất này nằm lại ở bã cũng nh các dạng phế liệu chứa kẽm
dới dạng kẽm ferit là dạng khó hoà tách với các axit vô cơ hay đòi hỏi các điều
kiện ngặt nghèo để hoà tách hiệu quả. Một u điểm của phơng pháp là cho phép
phân lập các tạp chất trong các công đoạn riêng để xử lý hay thu hồi chúng.
20
Quá trình hoà tách và thu hồi kẽm có thể đợc biểu diễn bằng các phơng
trình phản ứng sau:
Giai đoạn hoà tan:
ZnO + (NH
4
)
2
CO
3
+ 2NH
4
OH = Zn(NH
3
)
4
CO
3
+ 3H
2
O
Giai đoạn tinh chế:
Me

2+
+ Zn = Me + Zn
2+

Giai đoạn kết tủa:
5Zn(NH
3
)
4
CO
3
+3H
2
O = 2ZnCO
3
.3Zn(OH)
2
.H
2
O + 3CO
2
+20NH
3

4Zn(NH
3
)
4
CO
3

+4H
2
O = ZnCO
3
.3Zn(OH)
2
.H
2
O + 3CO
2
+ 16NH
3

Theo công nghệ này, amoniac đợc sử dụng kết hợp với các tác nhân phối
hợp nh các muối amoni cacbonat, sunphat hay clorua. Tuy nhiên tác nhân amoni
cacbonat đợc sử dụng nhiều nhất do tạo ra hợp chất trung gian là muối kẽm
cacbonat bazơ sạch có khả năng chuyển đổi dễ dàng thành sản phẩm kẽm oxit với
diện tích bề mặt riêng đạt giá trị 15 - 110 m
2
/g phụ thuộc vào điều kiện của quá trình
thu nhận muối kẽm cacbonat bazơ cũng nh điều kiện nung (nung ở trong môi
trờng khí quyển, nung trong chân không, nhiệt độ nung, thời gian nung, ) [17, 18,
24]. Sản phẩm kẽm oxit này đợc xếp vào loại kẽm oxit hoạt tính và cho phép
giảm lợng sử dụng khi đợc dùng làm chất trợ xúc tiến lu hoá cao su.[ 11 ]
II.3.2.d. Nhận xét chung:
Qua việc cập nhật các thông tin chúng tôi thấy:
Các công trình nghiên cứu điều chế kẽm oxit hoạt tính (kẽm oxit có diện
tích bề mặt riêng lớn trên 10 m
2
/g) thờng tập trung vào việc điều chế

hợp chất trung gian là muối kẽm cacbonat bazơ thông qua con đờng kết
tủa muối kẽm bằng tác nhân amoni bi-cacbonat hay thuỷ phân phức kẽm
amoniac cacbonat.
Các công trình nghiên cứu và triển khai sản xuất trong nớc mới tập
trung vào phơng pháp nhiệt luyện truyền thống và sản phẩm là kẽm oxit
công nghiệp truyền thống.
Trong thời điểm hiện nay, khi đã có nhu cầu của thị trờng với loại chế phẩm
mới - chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá chứa kẽm oxit hoạt tính (RA), thì việc nghiên
cứu điều chế chế phẩm trợ xúc tiến lu hoá cao su chứa kẽm oxit hoạt tính và sản
21
phẩm kẽm oxit hoạt tính bằng phơng pháp thuỷ luyện là bớc đi cần thiết cho
những nghiên cứu ứng dụng và nghiên cứu triển khai tiếp theo .
II.4. Phơng pháp nghiên cứu đợc đề tài áp dụng để đạt mục tiêu đề ra:
Để điều chế một loại sản phẩm có chất lợng tơng đơng với sản phẩm nhập
ngoại đang lu hành trên thị trờng, đề tài lựa chọn phơng pháp nghiên cứu:
1. Thu thập, phân tích xác lập các đặc trng cơ bản của sản phẩm mẫu, đánh
giá mẫu sản phẩm thơng mại.
2. Định hớng công nghệ.
3. Nghiên cứu xác lập công nghệ.
4. Thử nghiệm đánh giá chất lợng sản phẩm, điều chỉnh công nghệ.
Phơng pháp nghiên cứu này có thể cho phép nhanh chóng đạt đợc sản
phẩm có chất lợng tơng đơng và phù hợp với một số tiêu chí định hớng nghiên
cứu và triển khai công nghệ trong nớc:
Nghiên cứu xây dựng công nghệ phù hợp với nguồn nguyên liệu Việt
Nam.
Nghiên cứu xây dựng công nghệ phù hợp điều kiện công nghệ Việt Nam.
Nghiên cứu xây dựng công nghệ điều chế sản phẩm để thay thế hàng nhập
ngoại với mục tiêu đạt chất lợng tơng đơng mẫu thơng mại nhập
khẩu đang đợc dùng tại các cơ sở sản xuất cao su trong nớc.

22
Phần III. Nghiên cứu, thực nghiệm.
III.1. Phơng pháp phân tích
III.1.1. Phơng pháp xác định hàm lợng kẽm
Cân khoảng 0,4 g mẫu cho vào cốc 400 ml. Làm ớt bằng nớc cất, và hoà
tan bằng khoảng 15 ml dung dịch HCl 36 -38 %. Dung dịch sau đó đợc trung hoà
bằng dung dịch NH
3
23 -25 % với chỉ thị quỳ tím. Tiếp theo thêm 15 ml dung dịch
H
2
SO
4
1:2 rồi pha loãng tới 200 ml. Đun nóng khoảng 60
0
C, thêm 2 giọt chỉ thị
Diphenylamine (DPA) và tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch K
4
[Fe(CN)
6
] tới khi
màu dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu vàng xanh.
Hàm lợng % ZnO đợc tính nh sau:
V * Z * 1,246
ZnO( %) = * 100
S
Trong đó:
V: Số ml dung dịch K
4
[Fe(CN)

6
] đã dùng để chuẩn độ.
Z: Lợng Zn (g) tơng ứng với 1ml dung dịch K
4
[Fe(CN)
6
] .
S: Khối lợng mẫu (g).
1.246: Là tỷ lệ giữa khối lợng phân tử của ZnO và Zn.
III.1.2 Phơng pháp phân tích nhiệt.
Nguyên lý của phơng pháp là khi ta đốt nóng mẫu thì thờng trong mẫu sẽ
xảy ra những biến đổi về khối lợng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay
nhiều phản ứng hoá học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt
độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thờng kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt
hay toả nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên đợc xác định và ghi trên các giản đồ. Kết
quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng với các phơng pháp phân tích, khảo sát khác sẽ
giúp ta rút ra đợc những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt
nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt, ngời ta thờng sử dụng hai phơng pháp là
phơng pháp phân tích nhiệt vi sai-DTA (Differential Thermal Analysis) và phơng
pháp phân tích nhiệt trọng lợng-TGA (Thermal Gravimetry Analysis).
Phơng pháp DTA cho ta biết sơ bộ về các hiệu ứng nhiệt xảy ra, định tính và
sơ bộ về định lợng các hợp phần có trong mẫu mà chúng ta khảo sát trong khi
phơng pháp TGA cho biết sự thay đổi về trọng lợng của mẫu ứng với sự thay đổi
23
về nhiệt độ. Kết hợp hay phơng pháp DTA-TGA cho phép dự đoán các thành phần
sau từng giai đoạn tăng nhiệt độ
Các mẫu đợc nghiên cứu trên máy Universal V.2.6D tai Phòng phân tích
nhiệt- Trung tâm khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý-Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại
học Quốc gia Hà nội. Mẫu đợc gia nhiệt với tốc độ 10

o
/phút lên tới nhiệt độ
1000
o
C.
III.1.3. Phơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơn ghen - XRD
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đợc cấu tạo từ những ion hay
nguyên tử phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể là một vài A
o
, tức là xấp xỉ
bằng khoảng bớc sóng của tia X. Do đó khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì
mạng lới tinh thể có thể đóng vai trò nh một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Brown - Bragg đã chứng minh đợc rằng:
2d Sin = n
Trong đó: là bớc sóng của tia X.
là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ.
n = 1, 2, 3,
Mỗi loại tinh thể đều có một giá trị d đặc trng, nên nếu biết đợc giá trị d thì
ta có thể xác định đợc chất trong mẫu.
Cấu trúc tinh thể của mỗi pha rắn đợc đặc trng bởi một loạt các giá trị d, h,
k, l mà trong đó d, h, k, l là khoảng cách giữa các mặt đặc trng cho tinh thể đó.
Thiết bị ghi giản đồ nhiễu xạ tia X cho phép ta xác định đợc các giá trị d, h, k, l
trong mẫu nghiên cứu và từ đó cho phép ta xác định đợc thành phần pha của mẫu
nghiên cứu.
Cấu trúc tinh thể sản phẩm trung gian cacbonat xeri đợc nghiên cứu trên
máy phân tích nhiễu xạ tia X Siemens D5005 của Đức tại Khoa Vật lý-Đại học
Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà nội với chế độ ghi:
Bia Cu với K

=1,54056 A
o
.
Điện áp: 40KV
Cờng độ dòng: 30 mA.
Góc quét: 2 = 3ữ70
o
.
24