Chế tạo graphene graphene oxide từ lõi pin cũ bằng phương pháp điện phân hóa học có sự hỗ trợ của plasma

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NGÀNH CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU

CHẾ TẠO GRAPHENE/ GRAPHENE OXIDE TỪ
LÕI PIN CŨ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN
HÓA HỌC CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA PLASMA

GVHD: TS. ĐỖ HUY BÌNH
SVTH: NGUYỄN THIÊN TRANG
PHẠM VĂN CƯỜNG

S K L 0 0 9 2 01

Tp.Hồ Chí Minh, tháng 8/2022


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM & KỸ THUẬT TP.HỒ CHÍ MINH
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI

CHẾ TẠO GRAPHENE/ GRAPHENE OXIDE TỪ LÕI PIN CŨ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN HÓA HỌC CÓ SỰ HỖ
TRỢ CỦA PLASMA

GVHD: TS. ĐỖ HUY BÌNH
SVTH: NGUYỄN THIÊN TRANG
MSSV: 18130046
SVTH: PHẠM VĂN CƯỜNG
MSSV: 18130009
TP. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2022


BÌA PHỤ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM & KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH
KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG
NGÀNH CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU
----  ----

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI

CHẾ TẠO GRAPHENE/ GRAPHENE OXIDE TỪ LÕI PIN CŨ
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN HÓA HỌC CÓ SỰ HỖ
TRỢ CỦA PLASMA

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS. ĐỖ HUY BÌNH

TP. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2022

ii

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA

TP. HCM

VIỆT NAM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

*********

TP. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2022

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Giảng viên hướng dẫn: TS. Đỗ Huy Bình
Cơ quan cơng tác của giảng viên hướng dẫn: ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP. Hờ Chí Minh
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thiên Trang

MSSV: 18130046

Sinh viên thực hiện: Phạm Văn Cường

MSSV: 18130009

1.

Tên đề tài: Chế tạo graphene/graphene oxide từ lõi pin cũ bằng phương pháp

điện phân hóa học có sự hỗ trợ của plasma.
2.

Nội dung chính của khóa luận:

- Tìm hiểu tổng quan về vật liệu graphene oxide.
- Tìm hiểu và nghiên cứu tổng quan về các phương pháp điện hóa.
- Thực hiện chế tạo graphene/graphene oxide.
- Phân tích mẫu graphene/graphen oxide bằng các phương pháp
phân tích vật liệu.
3.

Các sản phẩm dự kiến:

- Mẫu graphene oxide.
- Kết quả phân tích vật liệu và hình thái học của graphene/graphene oxide.
4.

Ngày giao đồ án: 25/ 02/ 2022

5.

Ngày nộp đồ án: 25/ 08/ 2022

6.Ngơn ngữ trình bày:
Bản báo cáo:

Tiếng Anh 

Tiếng Việt 

Trình bày bảo vệ:

Tiếng Anh 

Tiếng Việt 

iii


TRƯỞNG BỘ MÔN

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên)

(Ký, ghi rõ họ tên)

TS. Nguyễn Thụy Ngọc Thủy

TS. Đỗ Huy Bình

iv


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT

THUẬT TP. HCM

NAM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

**********

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thiên Trang

MSSV: 18130046

Sinh viên thực hiện: Phạm Văn Cường

MSSV: 18130009

Ngành: Công nghệ Vật liệu
Tên đề tài: Chế tạo graphene/graphene oxide từ lõi pin cũ bằng phương pháp điện
phân hóa học có sự hỗ trợ của plasma.
Họ và tên của giảng viên hướng dẫn: TS. Đỗ Huy Bình
Cơ quan cơng tác của giảng viên hướng dẫn: ĐH Sư phạm Kỹ thuật Tp. Hờ Chí Minh

NHẬN XÉT:
1.

Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:
Đề tài tập trung vào việc nghiên cứu, chế tạo graphene oxide từ lõi pin đã sử dụng

bằng phương pháp điện hóa có sự trợ giúp của plasma. Các công việc thực hiện trong
đề tài bao gồm (1) thu hồi và làm sạch pin cũ, (2) chế tạo graphene oxide, (3) phân tích
các tính chất vật liệu và hình thái học của graphene oxide, (4) phân tích và giải thích
các kết quả đạt được. Kết quả nghiên cứu đã được đăng trên môt kỷ yếu hội nghị quốc
tế của IEEE có chỉ số ISBN.

2.

Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:
Cả hai sinh viên đều thể hiện tinh thần cầu tiến, yêu thích tìm hiểu, ham học hỏi và

làm việc rất nghiêm túc, có kế hoạch.

3.

Ưu điểm:
Có kỹ năng lập kế hoạch, làm việc nhóm và thực hiện đúng như kế hoạch đã đề ra.

Có kỹ năng tìm kiếm các thơng tin cần thiết cho nghiên cứu. Kỹ năng làm thí nghiệm
tốt, kỷ luật, tuân thủ tốt các quy trình an toàn trong phịng thí nghiệm. Ham học hỏi và
cầu thị.

v

4.

Khuyết điểm:

Kỹ năng phân tích cần được trau dồi thêm.

5.

Đề nghị cho bảo vệ hay không?

Đề nghị cho bảo vệ

6.

Điểm: 10

(Bằng chữ: Mười điểm)
TP. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2022
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN
(Ký, ghi rõ họ tên)

TS. Đỗ Huy Bình

vi


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA

TP. HCM

VIỆT NAM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

**********

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thiên Trang

MSSV: 18130046

Sinh viên thực hiện: Phạm Văn Cường

MSSV: 18130009

Ngành: Công nghệ Vật liệu
Tên đề tài: Chế tạo graphene/graphene oxide từ lõi pin cũ bằng phương pháp điện
phân hóa học có sự hỗ trợ của plasma.
Họ và tên của giảng viên phản biện: .................................................................................
Cơ quan công tác của giảng viên phản biện: .....................................................................
...........................................................................................................................................

Địa chỉ: ...................................................................................................................

NHẬN XÉT:
1. Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
2. Ưu điểm:
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
vii


3. Khuyết điểm:
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
4. Kiến nghị và câu hỏi:
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
5. Đề nghị cho bảo vệ hay không?
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
.................................................................................................................................
6. Điểm: ...................................................... (Bằng chữ: ..................................... )

TP. Hồ Chí Minh, ngày … tháng … năm 2022
GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN 2
(Ký, ghi rõ họ tên)

viii


LỜI CÁM ƠN
Nếu cuộc đời là những chuyến xe thì chuyến xe chạy xuyên suốt chặng đường
đại học của chúng tơi thống chốc đã đến gần trạm cuối. Điều may mắn nhất đối với
chúng tơi đó là sự giúp đỡ chân thành, tận tình từ q thầy cơ, các anh chị và bạn bè
tại trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM. Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn từ tận
đáy lịng đến tồn thể q thầy cơ, các anh chị và bạn bè đã cùng chúng tôi đồng hành
trong suốt q trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp nói riêng và trong suốt chặng
đường bốn năm đại học nói chung. Sự tận tâm, tận tình trong việc dạy dỗ, truyền đạt
kiến thức, giúp chúng tôi chuẩn bị đầy đủ hành trang để có thể tiếp tục chuyến xe mới
với con đường nghề nghiệp mà bản thân chọn. Lời cám ơn khó một lần có thể đủ, một
lần nữa, chúng tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc, chân thành đến:
- Giảng viên hướng dẫn: TS. Đỗ Huy Bình – Giảng viên bộ môn Công nghệ Vật
liệu, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP. Hồ Chí Minh. Người luôn dõi
theo, đồng hành, hướng dẫn, giúp đỡ, hỗ trợ, truyền đạt kiến thức,tận tình chỉ
bảo và trang bị cho chúng tôi những kỹ năng, những kinh nghiệm thực tiễn
quý báo.
- GVC.TS. Phan Gia Anh Vũ – Trưởng khoa Khoa học Ứng dụng, TS. Trần
Tuấn Anh – Phó trưởng khoa Khoa học Ứng dụng và TS. Nguyễn Thụy Ngọc
Thủy – Trưởng bộ môn Công nghệ Vật liệu đã trang bị nhiều kiến thức quan
trọng của chuyên ngành, giúp đỡ và hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình học tập,
cũng tạo các điều kiện thuận lợi trong việc học và đời sống sinh viên của
chúng tơi.
- GV. ThS. Huỳnh Hồng Trung – Phó trưởng bộ mơn Cơng nghệ Vật liệu và

TS. Ngơ Hải Đăng – Giảng viên bộ môn Công nghệ Vật liệu đã ln theo sát
q trình thực nghiệm, hướng dẫn nhiều kỹ thuật thực nghiệm, truyền đạt
những kỹ năng và kinh nghiệm thực nghiệm đáng quý trong quá trình thực
hiện khóa luận tốt nghiệp của chúng tơi.
- Tất cả các thầy cô thuộc khoa Khoa học Ứng dụng và thầy cô của trường Đại
học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM đã từng giảng dạy, dạy dỗ và giúp đỡ chúng
tôi trong suốt bốn năm qua.

ix


- Chúng tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các tác giả, đồng tác giả của các bài
viết, bài báo khoa học được chúng tôi tham khảo và sử dụng trong khóa luận
tốt nghiệp này.
- Các anh chị, bạn học và các đàn em đồng hành giúp đỡ trong trong suốt q
trình hồn thành khóa luận tại phịng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ Vật liệu.
- Các anh chị tại đơn vị thực tập SHPTLabs và các anh chị ở các đơn vị hỗ trợ
chụp, đo và phân tích vật liệu khác.
- Đặc biệt nhất không thể không kể đến đó là cha mẹ ở nhà. Hậu phương vững
chắc, ln tin tưởng vào quyết định và dốc lịng dốc sức giúp chúng tôi chấp
cánh ước mơ, vững bước trên con đường bản thân đã chọn.
Việc nhận được sự giúp đỡ, hỗ trợ và yêu thương của rất nhiều người là niềm
vinh hạnh của nhóm chúng tơi. Trong q trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp và hồn
thiện bản thân, chúng tôi đã cố gắng và nỗ lực thực hiện bằng kiến thức, kinh nghiệm
mình có được. Vì vậy, chúng tơi rất nhận được sự đóng góp ý kiến của quý thầy cô và
các bạn để giúp chúng tôi kịp thời nhận ra điểm thiếu sót của bản thân, nâng cao thêm
kiến thức cũng như có thể cải thiện và phát triển khóa luận một cách hịa thiện nhất có
thể. Một lần nữa, chúng tơi xin chân thành cám ơn.
Kính chúc quý thầy cô, các anh chị, bạn bè và các đàn em những lời chúc tốt đẹp
nhất.

x


LỜI CAM ĐOAN
Chúng tơi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp này là cơng trình do chính chúng
tơi nghiên cứu và thực hiện. Các kết quả, số liệu trong trong khóa luận này do chúng
tơi thực hiện và xin hồn tồn chịu trách nhiệm. Chúng tơi khơng sao chép bất kỳ một
bài viết nào đã được công bố mà không trích dẫn ng̀n gốc. Nếu có bất kì một sự vi
phạm nào, chúng tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2022
SINH VIÊN THỰC HIỆN 1

SINH VIÊN THỰC HIỆN 2

(Ký, ghi rõ họ tên)

(Ký, ghi rõ họ tên)

Phạm Văn Cường

Nguyễn Thiên Trang

xi


MỤC LỤC
BÌA PHỤ ........................................................................................................................ ii
NHIỆM VỤ KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP .................................................................. iii
NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN .........................................................v

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN.......................................................... vii
LỜI CÁM ƠN ................................................................................................................ ix
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ xi
MỤC LỤC ................................................................................................................... xii
DANH MỤC HÌNH ẢNH ......................................................................................... xiv
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ ĐỒ THỊ ................................................................. xvi
DANH MỤC VIẾT TẮT............................................................................................ xvii
LỜI MỞ ĐẦU .......................................................................................................... xviii
CHƯƠNG 1:
1.1.

1.2.

1.3.

1.4.

TỔNG QUAN........................................................................................1

Tình hình nghiên cứu ...................................................................................1
1.1.1.

Ngoài nước ......................................................................................1

1.1.2.

Trong nước ......................................................................................2

1.1.3.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài .....................................................3

Vật liệu Graphene ........................................................................................4
1.2.1.

Cấu trúc ...........................................................................................5

1.2.2.

Tính chất..........................................................................................7

1.2.3.

Ứng dụng .........................................................................................8

Vật liệu Graphene Oxide (GO) ....................................................................9
1.3.1.

Cấu trúc ...........................................................................................9

1.3.2.

Tính chất........................................................................................11

1.3.3.

Các phương pháp tổng hợp ...........................................................12

Phương pháp điện phân hóa học có hỗ trợ plasma...............................13

CHƯƠNG 2:

THIẾT KẾ HỆ ĐIỆN HĨA .................................................................15

CHƯƠNG 3:

THỰC NGHIỆM .................................................................................18

3.1.

Hóa chất và thiết bị ....................................................................................18
3.1.1.

Hóa chất ........................................................................................18

xii


3.1.2.
3.2.

3.3.

Quy trình chế tạo ........................................................................................20
3.2.1.

Chế tạo điện cực............................................................................20

3.2.2.

Chế tạo graphene oxide................................................................22

3.2.3.

Lọc graphene oxide .......................................................................24

Các phương pháp phân tích ........................................................................27
3.3.1.

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................27

3.3.2.

Phương pháp phân tích quang phổ tán xạ Raman ........................28

3.3.3.

Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 29

CHƯƠNG 4:
4.1.

4.2.

Thiết bị chế tạo ..............................................................................18

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................31

Kết quả chế tạo Graphene oxide ................................................................31
4.1.1.

Phân tích SEM...............................................................................31

4.1.2.

Phổ Raman ....................................................................................32

4.1.3.

Phổ FTIR .......................................................................................33

4.1.4.

Phổ EDX .......................................................................................34

Khảo sát thông số chế tạo ..........................................................................35

CHƯƠNG 5:

KẾT LUẬN ..................................................................................38

5.1.

Kết quả thu được ........................................................................................38

5.2.

Hướng phát triển của đề tài ........................................................................39

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... xix

xiii


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1: Giải pháp xử lý tách lớp cho tổng hợp graphene oxide bằng cách sử dụng
thanh than chì của lõi pin tái chế với điện cực dương là graphite rod và điện cực âm
là một thanh Platium có độ tinh khiết 99,9%[8]. ............................................................3
Hình 1.2: Lịch sử hình thành graphene[9]. ....................................................................4
Hình 1.3: Số lượng bài viết hàng năm trong các tài liệu dựa trên graphene được công
bố trong giai đoạn từ 2004 - 2017[11]. ..........................................................................5
Hình 1.4: Sơ đồ cấu trúc của graphene (2D): (a) Sơ đồ của các liên kết σ trong mặt
phẳng graphene và liên kết π vng góc với mặt phẳng graphene[12]; (b) Mạng hình
tam giác của graphene. Mỗi nguyên tử trong một mạng tam giác A có 3 nguyên tử gần
nhất trong mạng tam giác B và ngược lại[13]. ...............................................................6
Hình 1.5: Các dạng thù hình của nguyên tử Carbon: Than chì (3D), graphene (2D),
carbon nanotube – CNT (1D) và fullerene (0D)[14]. .....................................................6
Hình 1.6: Một số ứng dụng của graphene[11]. ..............................................................9
Hình 1.7: Các mơ hình cấu trúc của Graphene Oxide (GO)[15] .................................10
Hình 2.1: Hình vẽ thiết kế hệ điện hóa 3D ...................................................................15
Hình 2.2:Ảnh 3D chụp từ các vị trí khác nhau:(a) chụp mặt trước; (b) chụp mặt bên
phải; (c) chụp từ trên xuống; (d) chụp mặt sau; (e) ảnh chụp từ dưới lên và (f) chụp
mặt bên trái. ...................................................................................................................16
Hình 3.1: Máy đánh sóng siêu âm Elmasonic S100H. .................................................18
Hình 3.2: Cân kỹ thuật LABEX HC-JF2204. ...............................................................19
Hình 3.3: Máy khuấy từ gia nhiệt MS-H280-PRO_DLAB. ..........................................19
Hình 3.4: Máy cung cấp ng̀n DC. .............................................................................20
Hình 3.5: Quy trình làm sạch thanh graphite. ..............................................................21
Hình 3.6: Thanh điện cực graphite sau khi làm sạch. ..................................................21
Hình 3.7: Quy trình chế tạo graphene oxide bằng phương pháp điện hóa plasma. ....22

Hình 3.8: Hệ điện phân sau khi được thiết lập. ............................................................23
Hình 3.9: Plasma xuất hiện tại mũi nhọn khi cực âm hạ dần xuống dung dịch điện
phân. ..............................................................................................................................23
Hình 3.10: Sau khi điện phân được 55 phút. ................................................................24
Hình 3.11: Bộ lọc dung dịch sau khi điện phân. ..........................................................25
xiv


Hình 3.12: Graphene oxide trên màng PVDF sau khi lọc. ..........................................25
Hình 3.13: Bột graphene oxide sau khi sấy. .................................................................26
Hình 3.14: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét. ...................................27
Hình 3.15: Thiết bị kính hiển vi điện tử qt phân giải cao Hitachi S-4800. ..............28
Hình 3.16: Sơ đờ biến đổi tán xạ Raman có thể xảy ra khi ánh sáng tương tác với
phân tử[19]. ...................................................................................................................28
Hình 3.17: Thiết bị kính hiển vi raman Horiba XploRA ONE......................................29
Hình 3.18: Thiết bị đo quang phổ quang học Thermo Nicolet 6700 FTIR. .................30
Hình 4.1: Hình ảnh SEM của (a) bột graphite (b) Graphene oxide thu được từ phương
pháp điện phân hóa học có sự hỗ trợ plasma. Hình nhỏ là một độ phóng đại của hình
(b). Các khối xếp chờng lên nhau và cấu trúc khối lớn của bột graphite được quan sát
trong hình (a), trong khi các tấm nano bị xáo trộn, tách lớp và xếp chờng thu được ở
hình (b). .........................................................................................................................31
Hình 4.2: Ảnh SEM của graphene oxide thu được. ......................................................31
Hình 4.3: Phổ raman của graphite (đuờng màu đen) và graphene oxide (đuờng màu
đỏ). .................................................................................................................................32
Hình 4.4: Phổ FTIR của Than chì power (đường màu đen) và Graphene Oxide (đường
màu đỏ). .........................................................................................................................34
Hình 4.5: Phổ EDX của GO. ........................................................................................34
Hình 4.6: Phổ raman của các nờng độ KOH khác nhau. .............................................35
Hình 4.7: Phổ raman của các nờng độ (NH4)2SO4. ......................................................36
Hình 4.8: Phổ Raman của các mẫu khi thay đổi điện áp. ............................................37

xv


DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ ĐỒ THỊ
Bảng 1.1: Một số đặc tính của graphene[9]. ..................................................................7
Bảng 3.1: Hóa chất được sử dụng trong quy trình thực nghiệm ..................................18
Bảng 3.2: Khảo sát sự thay đổi nờng độ KOH trong q trình chế tạo Graphene oxide.
.......................................................................................................................................26
Bảng 3.3: Khảo sát sự thay đổi nồng độ (NH4)2SO4 trong quá trình chế tạo Graphene
oxide...............................................................................................................................26
Bảng 3.4: Khảo sát sự thay đổi điện áp trong quá trình chế tạo Graphene oxide. ......26
Bảng 4.1: Vị trí các đỉnh, tỉ lệ ID/IG của Graphite và mẫu tại các nồng độ KOH khác
nhau. ..............................................................................................................................35
Bảng 4.2: Vị trí các đỉnh, tỉ lệ ID/IG của Graphite và mẫu tại các nồng độ (NH4)2SO4
khác nhau. ......................................................................................................................37
Bảng 4.3: Vị trí các đỉnh, tỉ lệ ID/IG của Graphite và mẫu tại các điện áp khác nhau. 37

xvi


DANH MỤC VIẾT TẮT
TỪ VIẾT TẮT
MSDS

TIẾNG ANH

TIẾNG VIỆT

Material Safety Data Sheet

Bảng chỉ dẫn an tồn hóa chất

GO

Graphene Oxide

2D

Two dimensional

Hai chiều

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng hơi hóa học

LIB

Lithium-ion battery

Pin lithium-ion

SIB

Sodium‐ion battery

Pin Sodium-ion

FLG

Few-layer graphene

Graphene vài lớp

SGO

The graphene oxide by the developed GO sản xuất bằng phương pháp
đánh siêu âm

method-based sonication
HGO

The graphene oxide by the standard GO sản xuất bằng phương pháp
Hummers method

Hummers chuẩn

E-waste

Electronic waste

Rác thải điện tử

IUPAC

International Union of Pure and Liên minh Quốc tế về Hóa học
Applied Chemistry

cơ bản và Hóa học ứng dụng

rGO

Reduced Graphene Oxide

Graphene oxide khử

CNT

Carbon Nanotube

Ống nano carbon

UV

Ultraviolet

Tia tử ngoại

PTFE

Polytetrafluoroethylene

IPA

Isopropyl alcohol

DI

Deionized

ACE

Acetone

DC

Direct Current

Ng̀n điện một chiều

PVDF

Polyvinylidene fluoride

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

EDX

Energy Dispersive X-ray Spectrum

Phổ tán xạ năng lượng tia X

EBSD

Electron Backscatter Diffaction

Nhiễu xạ tán xạ điện tử

FTIR

Fourier-transform

infrared Quang phổ hờng ngoại biến đổi

spectroscopy
FESEM

Fourier

Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

Microscope

xvii


LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, ngành công nghiệp điện tử là một trong những ngành phát triển nhanh
nhất trên toàn thế giới. Việc liên tục đổi mới công nghệ đã dẫn đến sự lỗi thời sớm của
nhiều sản phẩm điện/điện tử. Người ta ước tính rằng tỉ lệ phát sinh chất thải điện tử
trên toàn cầu là khoảng 40 triệu tấn mỗi năm. Vì vậy, chất thải điện tử là gì? "Rác thải
điện tử" hay viết tắt là "chất thải điện tử" là một thuật ngữ chung chỉ các dạng thiết bị

điện và điện tử khác nhau đã khơng cịn giá trị gì đối với chủ sở hữu của chúng và vẫn
chưa có định nghĩa tiêu chuẩn nào. Chất thải điện tử cũ hoặc tái chế mà khơng có bất
kỳ biện pháp kiểm sốt nào, có những tác động tiêu cực có thể dự đoán được đối với
mơi trường và sức khỏe con người.
Đặc biệt, pin cũ là nguyên nhân hàng đầu gây ra gánh nặng cho môi trường, do ô
nhiễm tạo ra từ các kim loại độc hại và thanh graphit. Bảng dữ liệu an toàn (MSDS)
của Graphite cho thấy than chì có hại cho một số lồi cá, tảo và động vật không xương
sống thủy sinh khác ở nồng độ 100 mgl-1. Việc tái chế kim loại và thanh graphite trong
pin cũ là điều cần thiết để phát triển bền vững.
Bên cạnh đó, graphene và graphene oxide (GO) là vật liệu hai chiều (2D) có cấu
trúc mạng hình tổ ong. Graphene được phát hiện vào năm 2004 bởi A.Geim và
K.Novoselov. Graphene thể hiện các đặc tính cơ học, nhiệt và điện tử nổi bật và có thể
được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như CVD, tách lớp cơ học, v, v,…. Graphene
oxide (GO) là dạng graphene bị oxy hóa. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào bản
chất của các nhóm chức chứa oxy và phương pháp tổng hợp. Các nhóm chức chứa oxy
này làm tăng khả năng phản ứng, khoảng cách giữa các lớp và tính ưa nước của GO.
Độ rộng vùng cấm của graphene oxide có thể điều chỉnh từ 2 đến 0.02 eV tùy thuộc
vào mức độ khử của nó. Graphene oxide thường được sử dụng làm chất cách điện.
Ngoài ra, nó cịn được sử dụng trong các ứng dụng như pin mặt trời, pin, cảm biến
sinh học, v, v,….
Tóm lại, đề tài “Chế tạo graphene/graphene oxide từ lõi pin cũ bằng phương
pháp điện phân hóa học có sự hỗ trợ của plasma” được thực hiện với mục đích nghiên
cứu quá trình sản xuất Graphene/ GO bằng phương pháp điện phân hóa học có sự hỗ
trợ của plasma từ thanh graphite tái chế, được thu hồi từ pin Zn-C.
xviii


CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN

1.1. Tình hình nghiên cứu
Ngày nay, việc tái chế vật liệu từ pin cũ đã thu hút sự chú ý rộng rãi nhằm thu
hồi các nguyên tố kim loại có giá trị cao và đóng một vai trị quan trọng trong việc
giảm thiểu tình trạng thiếu hụt tài nguyên. Tại Việt Nam, pin có rất nhiều loại kim
nặng như thủy nhân, kẽm, chì... và khi sử dụng xong thì đa số người dùng thường vứt
vào thùng rác để người ta thu gom và đem đi đốt hoặc chôn lấp. Điều đó đã tạo nên tác
động to lớn đối với môi trường tự nhiên và sức khỏe con người. Chính vì vậy, các nhà
nghiên cứu ln tìm cách để có thể tái chế pin cũ, hạn chế tác hại của pin đối với môi
trường, thu hồi lại vật liệu quý hiếm và giảm thiểu tình trạng thiếu hụt tài nguyên. Tuy
nhiên, vật liệu than chì tái chế từ pin cũ thường bị loại bỏ vì giá trị gia tăng thấp, các
bước phân tách nghiêm ngặt và không hề ảnh hưởng q lớn đến mơi trường (Bảng

chỉ dẫn an tồn hóa chất (MSDS) của than chì cho thấy điều đó). Việc tái chế
than chì từ pin cũ khơng được chú trọng nhưng vẫn được nghiên cứu và phát
triển các biện pháp tái chế khác nhau, đặc biệt các phương pháp tái chế giá rẻ.
1.1.1.

Ngồi nước
Tình hình rác thải điện tử càng ngày càng tăng, việc thu hồi và tái chế số

lượng lớn vẫn là vấn đề nan giải. Người ta phải chia ra nhiều phương pháp khác
nhau để xử lý từng loại rác thải khác nhau. Việc tái chế pin cũ cũng tương tự, chính
vì vậy, việc nghiên cứu các phương pháp tái chế pin cũ và lõi than chì trong pin cũ
không ngừng được nghiên cứu và cải tiến.
Năm 2020, K.Liu và cộng sự đã nghiên cứu khả năng tái sử dụng than chì
đã qua sử dụng làm vật liệu cực dương cho LIB và SIB sau quá trình tái chế. Khi
được sử dụng làm vật liệu cực dương cho LIB, than chì thể hiện hiệu suất điện hóa
nổi bật. Kết quả cho thấy than chì tái chế có thể cung cấp công suất cao và cũng
hiển thị khả năng tốc độ vượt. Hơn nữa, than chì được xử lý acid có thể được sử

dụng trực tiếp làm vật liệu cực dương cho SIB, thể hiện khả năng đảo ngược cao đạt
được sau 500 chu kỳ với khả năng duy trì cơng suất cao là 90.98%[1]. Năm 2021,
trong một nghiên cứu khác về việc tái chế than chì trong lõi pin, F.Islam và cộng sự
1


đã tổng hợp một vật liệu composite graphene vài lớp (FLG) bằng cách sử dụng một
bể chứa lớn và than chì chi phí thấp theo quy trình graphitization xúc tác hỗ trợ vi
sóng. Mẫu FLG đã cho thấy sự tờn tại của một cấu trúc graphene vài lớp và xác
nhận rằng vật liệu được chế tạo bao gồm hai đến bảy lớp graphitic, thúc đẩy khuếch
tán lithium-ion nhanh vào bề mặt bên trong. Nghiên cứu này cho thấy tính khả thi
tiềm năng của việc sản xuất vật liệu FLG làm vật liệu cực dương cho pin lithiumion (LIB)[2].
Bên cạnh việc tái chế than chì từ pin lithium-ion, năm 2015, thanh carbon
của pin Zn-C đã sử dụng được T.Nindhiav và cộng sự nghiên cứu tái chế thành
thuốc sinh học. Nó được đề xuất trong quá trình ứng dụng để sử dụng tốc độ lưu
lượng khí sinh học thấp để đạt được hiệu suất tối đa[3]. Năm 2022, A.Loudiki và
cộng sự đã chế tạo graphene oxide (GO) từ các thanh carbon của pin kẽm đã qua sử
dụng (Zn-C) bằng cách sử dụng phương pháp tối ưu hóa mới trong các ứng dụng
điện hóa. Việc đánh siêu âm dựa trên phương pháp được đề xuất cho việc tái chế
các thanh carbon đã được áp dụng như một quy trình nhanh chóng và tiết kiệm. Kết
quả cho thấy SGO có đặc tính điện phân cao hơn so với graphene oxide sản xuất
bằng phương pháp Hummers tiêu chuẩn (HGO)[4].
Từ những nghiên cứu trên và rất nhiều nghiên cứu khác [5–7] trên thế giới
cho thấy, việc tái chế pin cũ, đặc biệt là lõi than chì của pin cũ, rất được quan tâm
trong những năm gần đây mặc dù cịn rất nhiều khó khăn và hạn chế. Việc tái chế
lõi than chì đã qua sử dụng với giá thành rẻ, số lượng lớn và có khả năng ứng dụng
là điều rất được quan tâm.
1.1.2.

Trong nước

Tại Việt Nam hiện nay, rác thải điện tử (e-waste) vẫn chưa có một định

nghĩa hay khái niệm cụ thể. Các đề tài nghiên cứu phần lớn tập trung chú trọng vào
việc đánh giá tổng quan về thực trạng, hướng xử lý e-waste thu hồi lại các kim loại
quý và các công bố về việc nghiên cứu tái chế pin cũng như lõi than chì trong pin
vẫn cịn hạn chế. Việc nghiên cứu tái chế lõi than chì của pin cũ trong nước khơng
nhiều, nghiên cứu tiêu biểu có thể kể đến như sau.
Năm 2020, Thầy Nguyễn Văn Hảo, thầy Nguyễn Văn Đăng và các cộng sự
(Trường ĐH Khoa học Thái Nguyên) đã trình bày một kỹ thuật đơn giản, nhanh
2


chóng, hiệu quả và thân thiện với mơi trường để chuẩn bị graphene oxide (GO) từ
các thanh than chì của pin cũ bằng cách sử dụng các kỹ thuật tách lớp plasma ở áp
suất khí quyển ứng dụng vào việc loại bỏ Pb trong nước được mơ tả trong hình 1.1
[8].

Hình 1.1: Giải pháp xử lý tách lớp cho tổng hợp graphene oxide bằng cách sử dụng thanh
than chì của lõi pin tái chế với điện cực dương là graphite rod và điện cực âm là một
thanh Platium có độ tinh khiết 99,9%[8].

Theo tìm hiểu, tuy đã có nhóm nghiên cứu tái chế lõi pin cũ, nhưng hiện
nay chưa có nhóm nghiên cứu hay đơn vị nào cơng bố chế tạo thành cơng graphene/
graphene oxide bằng phương pháp điện hóa tách lớp dưới sự hỗ trợ của plasma ở áp
suất khí quyển với cả hai điện cực đều là lõi than chì của pin cũ.
1.1.3.

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo graphene/ graphene oxide từ lõi than

chì của pin đã qua sử dụng. Để chế tạo nguồn vật liệu graphene/ graphene oxide giá
thành rẻ bằng phương pháp điện hóa tách lớp và tái chế được ng̀n lõi than chì từ
pin cũ như đã nêu ở mục 1.1.2, đồng thời khảo sát một số điều kiện tổng hợp khác.
Trong khóa luận này, chúng tơi tập trung thực hiện các cơng việc sau:
-

Tìm hiểu tổng quan về vật liệu graphene/ graphene oxide.

-

Tìm hiểu và nghiên cứu tổng quan về các phương pháp điện hóa.

-

Thực hiện chế tạo graphene/graphene oxide.

3


Phân tích mẫu graphene/graphene oxide bằng các phương pháp phân

tích vật liệu.

1.2. Vật liệu Graphene
Thuật ngữ “Graphene” được ghép từ tiền tố “Graph-” trong than chì và hậu tố
“-ene” trong tên gọi của liên kết đôi C=C[9]. Tên gọi graphene được chính thức hóa
bởi IUPAC vào năm 1995 để phân biệt với các từ như lớp than chì, lớp carbon, tấm
than chì, tấm carbon,… mặc dù nó đã được Mouras và cộng sự sử dụng vào năm
1987[10].

1999
ou và đồng nghiệp đã tách vi mơ than chì thành các lá mỏng
bao gồm nhiều lớp graphene

2004
Geim và đồng nghiệp điều chế graphene bằng phươngpháp tách
lớp vi mơ

1997
IUPAC chính thức hóa định nghĩa graphene

1986
Boehm và đồng nghiệp đã đề nghị sử dụng thuật ngữ graphene để
mô tả các lớp carbon gần giống than chì

1970
Blakely và đờng nghiệp điều chế than chì đơn lớp bằng cách
phân tách carbon trên bề mặt Ni(100)

1975
Van Bommel và đờng nghiệp điều chế than chì đơn lớp bằng
cách thăng hoa Si từ SiC

1969
Có thể hiểu dữ liệu được thu thập bởi M organ và Somor ai là sự
xuất hoee n của than chì đơn lớp trên bề mặt Pt.

1968
M organ và Somor ia thu được mẫu LEED được sản xuất bởi sự
háp phụ vi phân tử vào Pt(100)

1840 1958
Graphite oxide được điều chế bởi Scha haeuti, Brodie,
Staudenmaier, Hummers, allace,

1962
Boehm và đồng nghiệp điều chế graphene khử oxide ( educed
Graphene Oxide rGO) bằng cách khử hóa nhiệt graphite oxide

Hình 1.2: Lịch sử hình thành graphene[9].

Graphene được khám phá bởi A.Geim và K.Novoselov vào năm 2004. Tuy nhiên,
nhiều bằng chứng cho thấy graphene đã được tổng hợp, quan sát và công nhận sớm
hơn như báo cáo về đặc tính hấp phụ của các tấm carbon rất mỏng của Boehm và cộng
sự năm 1962, mô tả về các tấm carbon riêng lẻ bằng thuật ngữ graphene của Mouras
và cộng sự năm 1987 hoặc nghiên cứu của Brodie vào năm 1859 được cho là có sự
hiện diện cấu trúc graphene trong than chì khử oxide (rGO),… và rất nhiều minh
chứng khác theo dòng lịch sử về graphene được minh họa như hình 1.2 [10].
Sau năm 2010, graphene trở thành hiện tượng nghiên cứu với hơn hàng trăm bài
báo về graphene được ra bởi các tính chất thú vị của nó, số liệu về các bài viết được
công bố dựa trên graphene từ năm 2004 đến 2017 được thống kê bởi hình 1.3.

4


Hình 1.3: Số lượng bài viết hàng năm trong các tài liệu dựa trên graphene được công bố
trong giai đoạn từ 2004 - 2017[11].

1.2.1.

Cấu trúc
Graphene là một vật liệu carbon hai chiều (2D) với cấu trúc tinh thể tổ ong

hình lục giác. Cấu trúc của graphene được thể hiện trong hình 1.4a, bao gờm một
lớp ngun tử carbon lai hóa sp2. Cho đến nay, graphene là vật liệu nano mỏng nhất
và mạnh nhất, với độ dày tấm 0.34 nm[9]. Mỗi nguyên tử carbon trong graphene
được liên kết với ba nguyên tử carbon liền kề bằng liên kết σ. Các orbital p cịn lại
thì hình thành một liên kết π với các nguyên tử xung quanh do sự thiếu hụt orbital
khi hình thành một liên kết và có hướng vng góc với mặt phẳng graphene. Liên
kết giữa mỗi nguyên tử carbon rất lớn giúp graphene có cấu trúc rất ổn định. Độ dài
liên kết C-C là 0.142 nm[9]. Cấu trúc mạng độc đáo này đóng vai trị quan trọng
trong việc hình thành tính chất điện và quang học của nó.

5


Hình 1.4: Sơ đờ cấu trúc của graphene (2D): (a) Sơ đồ của các liên kết σ trong mặt phẳng
graphene và liên kết π vng góc với mặt phẳng graphene[12]; (b) Mạng hình tam giác
của graphene. Mỗi nguyên tử trong một mạng tam giác A có 3 nguyên tử gần nhất trong
mạng tam giác B và ngược lại[13].

Mạng hình lục giác của graphene có thể được coi là hai mạng hình tam giác
xen kẽ. Điều này được minh họa trong hình 1.4b. Quan điểm này được sử dụng từ
năm 1947 khi

allace tính toán cấu trúc dải cho một lớp than chì duy nhất bằng

cách sử dụng xấp xỉ liên kết chặt chẽ[13].

Hình 1.5: Các dạng thù hình của nguyên tử Carbon: Than chì (3D), graphene (2D),

carbon nanotube – CNT (1D) và fullerene (0D)[14].

6