TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN VÀ TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ VỚI NĂNG SUẤT 200.000 TẤNNĂM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
----------

ĐỒ ÁN
CƠNG NGHỆ HĨA DẦU & CHẾ BIẾN POLYME
ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU CƠNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN VÀ TÍNH
TỐN MỘT SỐ THƠNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SỬ
DỤNG PHƯƠNG PHÁP HUYỀN PHÙ VỚI NĂNG SUẤT 200.000 TẤN/NĂM
Họ và tên sinh viên: DỖN ANH TUẤN

Lớp:

Lọc hóa dầu B - K54

Khoa:

Dầu khí

Giáo viên hướng dẫn: TS. NGUYỄN THỊ LINH

HÀ NỘI, 1/2014

1


Lời mở đầu
Dầu khí là một nguồn nguyên liệu đa năng, nhưng ngày nay người ta chủ yếu sử
dụng để làm nhiên liệu chạy các loại phương tiện vận tải, máy móc cơng nghiệp. Trong
tương lai khơng xa nguồn dầu sẽ cạn kiệt vì vậy đặt ra bài tốn tìm ra nguồn nguyên liệu
thay thế và sử dụng nguồn nguyên liệu này một cách hiệu quả. Điều này sẽ khẳng định vị
thế của ngành hóa dầu trong tương lai.

Hiện nay, nguyên liệu cho ngành hóa dầu là sản phẩm của các phân đoạn dầu mỏ, các
sản phẩm khí thiên nhiên và khí đồng hành. Từ các nguồn nguyên liệu này, ngành hóa
dầu tổng hợp nên các sản phẩm có ích cho cuộc sống như các loại đồ gia dụng, các hóa
mĩ phẩm, các dung mơi pha xăng, dung mơi sơn … Một trong những sản phẩm hóa dầu
được quan tâm hiện nay là các loại polime trong đó có Polystyren. Polystyren được sử
dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao bì vì ưu điểm tính cách nhiệt tốt, giá rẻ.
Các nhà khoa học từ trường Polymer Science and Engineering College thuộc trường
Đại học Khoa học và Công nghệ Quingdao, Trung Quốc tiến hành trộn các loại hạt nhựa
hấp thụ nước với đường kính 5 micron trong một chất tương tự Styrene trước khi đem
tổng hợp để tạo thành vật liệu giống như nhựa Polystyrene. Khi vật liệu này tiếp xúc với
nước, các hạt polymer trộn vào sẽ giãn nở và cắt các mạch nhựa thành dạng bột và nhựa
này có thể phân hủy sinh học. Với giá thành rẻ hơn loại nhựa xốp Polystyrene truyền
thống và thân thiện với môi trường. Hơn nữa, loại nhựa xốp Polystyrene mới này cho khả
năng tăng tốc sự phân hủy sinh học nhưng khơng mất đi các tính chất của bao bì trong
thời gian sử dụng.
Nhận thấy được tầm quan trọng của nhựa polystyren em viết bài luận này nhằm mục
đích “Tìm hiểu cơng nghệ sản xuất polystyren và tính tốn một số thông số kĩ thuật
cho thiết bị phản ứng sử dụng phương pháp huyền phù với năng suất 200.000
tấn/năm”.

2


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN
Lịch sử của Polystyren (PS)
Từ thế kỷ thứ 18 styren lần đầu tiên được tìm thấy khi chưng cất nhựa cây bồ đề với
nước. Năm1831 lần đầu tiên Bonastre đã chiết tách ra styren. Năm 1839, E.Simon là
người đầu tiên xác định được tính chất của polystyren và đặt tên đầu tiên là styren , ông
đã quan sát được sự chuyển hoá của styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh.
Vào năm 1845, hai nhà bác học người anh Hoffman và Btytt đã nhiệt phân monome

styren trong ống thuỷ tinh kín ở 2000C và thu được sản phẩm đồng thể. Berthelot đã chế
tạo được styren bằng cách nhiệt phân một số hydrocacbon và phương pháp này là nền
tảng cho sản xuất styren trong công nghiệp sau này. Năm 1937, Công ty Dow Chemical,
một công ty lớn của Mỹ đã sản xuất được polystyren dân dụng hay còn gọi là styrol và
năm 1938 đã sản xuất được 100.000 kg polystyren.
Công nghệ tổng hợp nhựa polystyren ngày càng được hoàn thiện và sản phẩm thu
được có tính chất cơ lý hố học tốt, đồng đều, đáp ứng được nhu cầu của xã hội.

1. Tính chất của polystyren (PS)
PS thuộc nhóm nhiệt dẻo tiêu chuẩn, gồm có PS và PVC (poly vinylclorua). PS cứng,
trong suốt với độ bóng cao, khơng mùi, khơng vị. Khi cháy có nhiều khói, giá thành rẻ,
dễ gia cơng bằng phương pháp ép và đúc dưới áp suất.
Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với nồng độ thích hợp.
PS có tính điện mơi tốt, bền với nhiều hóa chất khi sử dụng, chịu nước tốt. PS khơng
phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh.
Vì có ngun tử H ở C bậc 3 linh động nên H này dễ tham gia phản ứng oxi hóa vì
thế PS nhanh bị lão hóa trong khơng khí khi có ánh sáng trực tiếp. Vịng benzen có thể
tham gia phản ứng sunfo hóa, nitro hóa…dùng để sản xuất nhựa trao đổi ion như cationit
axit mạnh.

3


 Khối lượng riêng d = 1,05  1,1 g/cm3.
 Chỉ số chảy MI: 1 8 g/10 phút.
 Độ bền kéo đứt: 400  450 kg/cm2
Tính chất

PS huyền phù

Dung

Khối Nhũ tương

dịch
Giới hạn bền uốn, [kg/cm2]

816

875

800

900

Độ bền va đập, [kg/cm/cm2]

14,7

15

15

180

Độ bền nhiệt (Mactanh), [oC]

80

80

80

80

Độ thẩm điện môi  (điện thế

2,6

2,6

2,6

2,6

xuyên thủng), (10 hex)
6

PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực. Nhiệt độ nhiệt dẻo của PS
khoảng 80 - 100 oC nên trong việc tái chế trực tiếp, ta chỉ việc cắt và làm vụn ra thành
những mảnh nhỏ sau đó được nhiệt dẻo, đem xử lý đóng khn để hồn tất sản phẩm.
Ngồi ra trong một số trường hợp ta còn sử dụng phương pháp nhiệt phân hoặc phương
pháp phân giải bởi Hydrocracking. Sản phẩm của quá trình là monome được sử dụng như
nguyên liệu đầu trong cơng nghiệp hóa chất dầu mỏ. Điều này có ý nghĩa quan trọng
trong việc bảo vệ môi trường.
Một số u cầu sử dụng mang tính khơng thể thiếu như sự cân bằng quang học tốt
hơn, độ cứng, bền với hóa chất và nhiệt độ tốt, độ bền cao và xử lý linh hoạt, màu sắc…
rất phù hợp với PS. Vì vậy nó có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên PS có
một nhược điểm rất lớn là chúng khá giịn, vì thế đã làm giảm một phần phạm vi ứng
dụng của nó.

2. Cấu Tạo Của Polystyren (PS)
Qua nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau, đặc biệt là phương pháp nhiệt phân
PS thì thấy rằng PS có cấu trúc đầu nối đuôi.
4


PS ở nhiệt độ phản ứng khơng cao thì ít tạo nhánh và nhánh bé.

3. Cấu tạo và triển vọng của polystyren (PS)
Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:
- PS tinh thể (GPPS)
- PS chịu va đập (HIPS)
- PS xốp (EPS)

3.1. PS tinh thể (GPPS)
PS tinh thể thường được sử dụng cho các mục đích thơng dụng (GPPS), có khối
lượng phân tử lớn (Mw = 2 - 3 x105), mang tính nhiệt dẻo rõ ràng đó là cứng, bền, khơng
mùi, khơng vị. Là chất dễ tác động bởi nhiệt, ổn định nhiệt, trọng lượng riêng thấp, và có
giá thành thấp là do chi phí rất thấp của phân xưởng có sử dụng khn đúc, ép, màng
mỏng. Ngồi ra vật liệu PS có tính chất nhiệt và tính điện tốt, đây là lý do mà chúng được
sử dụng như vật liệu cách điện rẻ tiền.
Về phương diện thương mại thì PS tinh thể được gia cơng và chế biến bằng một loạt
cơng nghệ. Hình ảnh của một vài ứng dụng PS:

Hình 1: GPPS và ứng dụng

5

3.2. PS chịu va đập (HIPS)
Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu để làm tăng tính bền cơ học. Kết
quả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiều
thứ khác nhau. Chất đàn hồi Polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng để
điều chỉnh tính chịu va đập. Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các cơng nghệ chế
biến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer.
Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chế
biến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các cơng nghệ: ép
biên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực, và đúc thổi cấu trúc.

Hình 2: Nhựa HIPS và ứng dụng làm vỏ vật liệu

3.3. PS xốp (EPS)
PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp
chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm
xốp có tỷ trọng thấp. Các loại vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê,
giảm sóc cho ơ tơ. Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng 1 lần, vỏ chống rung và
vật liệu cách nhiệt.

Hình 3:
Nhựa EPS và
ứng dụng

6


Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như trong công nghiệp,
polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với cuộc sống con
người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren
để chế tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển.

7


CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT POLYSTYREN
1. Tổng hợp nguyên liệu Styren
1.1. Nguyên liệu Styren
Nguyên liệu để sản xuất Polystyren (PS) là Styren.
 CTPT: C8H8

 CTCT:
Styren là một chất lỏng khơng màu, có mùi đặc trưng, khơng hồ tan trong nước mà
hoà tan theo bất cứ tỷ lệ nào với rượu, keton, ete, este, cacbuahydro clo hố, nitroparafin.
Tính chất vật lý của styren được trình bày trong bảng 3.
Bảng Tính chất vật lý của polystyren
Tỉ trọng d25 , g/cm3

0.9045

Chiết suất

1.54389

Độ nhớt ở 250C, Cp

0.75

Nhiệt độ sơi, 0C

145.2

Nhiệt độ nóng chảy, 0C

-30.6

Nhiệt độ cháy bùng , 0C

31.0

Nhiệt độ bắt lửa, 0C

34.0

Nhiệt bay hơi, cal/g

86.9

Nhiệt cháy ,cal/g

10.04

Nhiệt nóng chảy, cal/g

25.4

Nhiệt trùng hợp, cal/g

168

Tỉ nhiệt ở 250C ,cal/g.độ

Giới hạn nổ trong không khí, %V

0.407
1.1 6.1
8


Độ co sau khi trùng hợp, %V

17.0

1.2. Tổng hợp Styren:
Styren thường được tổng hợp bằng cách dehidro hóa trực tiếp etylbenzen



Dehydro hóa trực tiếp Etylbenzen bằng phương pháp đoạn nhiệt



Dehydro hóa trực tiếp Etylbenzen bằng phương pháp đẳng nhiệt

Dehydro hóa trực tiếp Etylbenzen

Các điều kiện của PƯ: T = 550  650oC, P = 0,1  0,3 Mpa
Hệ xúc tác hiện đại gồm 5 cấu tử: cấu tử hoạt động (Fe 2O3); chất ổn định (Cr2O3 , Al2O3 ,
MgO); chất ức chế tạo cốc (K 2O); chất khơi mào (CuO, V2O5, AgO) và chất kết dính
(Aluminat canxi).
 Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, q trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng
nhiệt hoặc đoạn nhiệt.

Về mặt công nghệ trong hai phương pháp: thì phương pháp đề hidro hóa đoạn nhiệt
được sử dụng nhiều hơn vì:
o Dehidro hóa đoạn nhiệt sử dụng thiết bị dạng trục xuyên tâm nên có độ chênh áp
nhỏ hơn vì vậy xúc tác có tuổi thọ cao hơn từ 5- 6 năm. Cịn xúc tác của phương
pháp dehidro hóa đẳng nhiệt chỉ tồn tại từ 12 – 18 tháng.
o Tỉ lệ hơi nước pha thêm vào styren nhằm mục đích tránh quá nhiệt cục bộ của
q trình dehidro hóa đoạn nhiệt là ít hơn 1/1,2 còn đẳng nhiệt là 1/1,6

9


1.2.1 Dehydro hóa đoạn nhiệt

Hình 4: Sản xuất Styren bằng cơng nghệ Dehydro hóa đoạn nhiệt
Thuyết minh sơ đồ:
Etylbenzenen mới và etylbenzen tuần hoàn được bốc hơi, trộn với 10% hơi nước (vì
trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1%, do vậy để thu
được độ chuyển hóa cao phải thêm đáng kể một lượng hơi nước ở nhiệt độ cao), gia nhiệt
đến 530  550 oC và đưa vào TBPƯ. 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt lên
800oC và đưa vào TBPƯ để nâng nhiệt độ lên 650 oC, phản ứng Dehydro hóa bắt đầu xảy
ra ở nhiệt độ này. Khí sản phẩm ra khỏi TBPƯ có nhiệt độ 590  600 oC được làm lạnh
nhanh chóng trong thiết bị làm lạnh bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản
10


xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao
đổi nhiệt bằng khơng khí.
Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo thành 3
pha:
Pha khí giàu Hydro, CO, CO2, Hydrocacbon nhẹ (Metan, Etylen,…) sau khi được

nén, hóa lỏng phân đoạn nặng, được sử dụng làm nhiên liệu.
Pha nước giàu Hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được
hồi lưu.
Pha hữu cơ chủ yếu chứa Styren và Etylbenzen được đưa sang bộ phận tách.
Xử lý sản phẩm Dyhdro hóa
Sản phẩm dehydro hóa có chứa 50% styren được đưa vào bốn tháp chưng cất lần lượt
thực hiện các nhiệm vụ sau:
Thu styren thô ở đáy tháp thứ nhất (70 đĩa): Do etylbenzen và styren có nhiệt độ
sơi rất gần nhau và styren có khuynh hướng dễ dàng trùng hợp (ngay cả trong điều kiện
chân khơng), nên q trình tách styren thơ khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các
điều kiện sau:
+ Số đĩa lớn (60 – 70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao (6).
+ Thực hiện trong điều kiện chân không (7 30kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống
dưới 108oC và tăng độ bay hơi tương đối.
+ Có mặt chất ức chế trùng hợp (lưu huỳnh hoặc dinitrophenol)
+ Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp.
Tinh chế styren để thu styren thương phẩm: Tháp tinh chế styren khỏi vết của
etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp
50oC, đáy tháp 105oC, tương ứng với áp suất 10 và 20kPa, có sử dụng chất ức chế. Styren
thu được có độ sạch 99,7 – 99,8%.
Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng, tuần hồn lại thiết bị dehydro hóa (60 đĩa): q
trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 oC.
11


Xử lý phân đoạn nhẹ: tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển,
nhiệt độ đáy tháp 115 oC (20 đĩa), benzen được tuần hoàn lại thiết bị ankyl hóa.
Lưu huỳnh và nitrophenol được sử dụng làm chất ức chế trùng hợp trong quá trình
chưng cất styren, còn tert-butyl-4-catechol hoặc hydroquinon được sử dụng làm chất ức
chế trong q trình bảo quản styren.

1.2.2 Dehydro hóa đẳng nhiệt

Hình 5: Cơng nghệ BASF sản xuất styren bằng q trình Dehydro hóa đẳng nhiệt
Q trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt. Hỗn hợp etylbenzen và hơi nước được
gia nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt với dịng khí sản phẩm và khí khói. Khí khói sau khi
trao đổi nhiệt có nhiệt độ 375oC được gia nhiệt trong lị đốt. Thiết bị phản ứng có các ống
chứa xúc tác có chiều dài 2,5  4 m, đường kính 10  20 cm.

12


1.3 Giới thiệu quy trình sản xuất Styren của một số hãng sản xuất
1.3.1 Quy trình sản xuất Styren của cơng ty Lumus UOP

Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) dùng cho sản xuất polyme, gồm có
quy trình Lumus UOP “cổ điển” cho các nhà máy mới và quy trình Lumus UOP “thơng
minh” cho các nhà máy cải tạo sửa chữa.
Hiện nay, trên thế giới có 36 nhà máy đang vận hành với công nghệ Lumus UOP “cổ
điển” và 3 nhà máy áp dụng công nghệ Lumus UOP “thơng minh”.
Mơ tả quy trình:
Ở quy trình cổ điển, etylbenzen (EB) được tách hydro với sự tham gia của xúc tác và
hơi nước để tạo thành styren. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và trong chân
không. EB (mới nạp liệu và hồi lưu) được kết hợp với hơi nước quá nhiệt, tiếp đó hỗn
hợp này được tách hydro trong một hệ phản ứng nhiều bậc (1). Một thiết bị gia nhiệt
13


trung gian sẽ tái gia nhiệt khí cơng nghệ giữa các bước phản ứng. Các dòng phản ứng
được làm lạnh để thu hồi nhiệt thải, đồng thời ngưng tụ hydrocacbon và hơi nước. Khí
thải khơng ngưng tụ chứa chủ yếu hydro được nén lại và sử dụng làm nhiên liệu.

Hydrocacbon từ thiết bị tách dầu/nước (2) được đưa đến bộ phận cất. Phần ngưng tụ được
stripping để loại bỏ các hydrocacbon thơm tan lẫn vào.
Quá trình cất phân đoạn nối tiếp (3, 4) tách được styren sản phẩm có độ tinh khiết
cao, EB chưa chuyển hóa được tuần hồn trở lại và sản phẩm phụ với tỷ lệ tương đối nhỏ
là hắc ín được dùng làm nhiên liệu.Toluen được sản xuất ở thiết bị (5, 6) được đưa ra từ
đáy (6) như một sản phẩm phụ thứ yếu và benzen lấy ra ở đỉnh (6) thơng thường được
tuần hồn trở lại phân xưởng EB.
Thông thường, độ tinh khiết của sản phẩm momome styren đạt 99,85 – 99,95%. Quy
trình này có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao do có sự kết hợp độc đáo chất xúc tác và các
điều kiện vận hành trong các thiết bị phản ứng và sử dụng chất ức chế polyme hóa có
hiệu quả cao trong các tháp chưng cất.
Quy trình Lumus UOP “thơng minh” tương tự như trên, chỉ có sự khác biệt là cơng
nghệ oxy hóa tái gia nhiệt được sử dụng giữa các bậc tách hydro của hệ phản ứng nhiều
bậc (1). Các lò phản ứng được thiết kế đặc biệt để thực hiện các phản ứng oxy hóa và
dehydro hóa. Trong quá trình oxy hóa tái gia nhiệt , oxy được đưa vào nhằm oxy hóa một
phần hydro sinh ra trên xúc tác để tái gia nhiệt cho khí cơng nghệ và để dịch chuyển cân
bằng về phía phản ứng dehydro hóa. Quy trình này đạt hiệu suất chuyển hóa đến 80% EB
sau mỗi vịng chuyển hóa, tuy nhiên chi phí tái gia nhiệt giữa các bậc phản ứng cao và
làm giảm lượng hơi quá nhiệt cần thiết.

14


1.3.2 Quy trình sản xuất Styren của trung tâm cơng nghệ Badger (Mỹ)

Đây là quy trình sản xuất monome styren (SM) bằng phương pháp tách hydro của
etylbenzen (EB). EB nguyên liệu được sản xuất bằng phương pháp alkyl hóa benzen với
etylen. Hiện công nghệ này đã được áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuất styren trên thế giới
với cơng suất thiết kế từ 32  78 nghìn tấn/năm. Tổng cộng công suất các cơ sở này đạt 8
triệu tấn/năm.

Mơ tả quy trình:
EB được tách hydro trên xúc tác sắt oxit hoạt hóa bằng kali, với sự có mặt của hơi
nước để tạo thành styren. Phản ứng thu nhiệt này được thực hiện trong điều kiện chân
không và nhiệt độ cao: ở tỷ lệ trọng lượng 1:1 giữa hơi nước và EB ngyên liệu với mức
chuyển hóa EB vừa phải, độ chọn lọc của phản ứng đối với styren đạt trên 97%. Các sản

15


phẩm phụ như benzen và toluen được thu hồi bằng chưng cất, phần cất benzen được tuần
hoàn trở lại phân xưởng EB.
Dòng EB mới nạp liệu được bay hơi và dịng EB tuần hồn được phối trộn với hơi
q nhiệt (1) và nạp vào một hệ phản ứng đoạn nhiệt nhiều bậc (2). Giữa các bậc tách
hydro, nhiệt được bổ sung để điều khiển độ chuyển hóa EB ở các mức có lợi, thơng
thường là giữa 60  70%. Nhiệt có thể được bổ sung gián tiếp bằng các phương thức
thơng thường như một dịng hơi trao đổi nhiệt hay bổ sung trực tiếp theo công nghệ gia
nhiệt trực tiếp được phát triển bởi Shell Oil.
Các dòng của TBPƯ được làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt (3) để thu hồi nhiệt
thải và tới thiết bị ngưng tụ (4) để ngưng tụ hydrocacbon và dịng hơi. Khí thải khơng
ngưng tụ - chủ yếu là hydro được nén ở (5) và sau đó đưa thẳng đến hệ thống hấp thụ (6)
để thu hồi các vết hydrocacbon thơm, Sau khi thu hồi hydrocacbon thơm, khí thải giàu
hydro được sử dụng làm nhiên liệu cho các q trình đun nóng. Hydrocacbon ngưng tụ
và styren thô được đưa đến bộ phận chưng cất, trong đó phần ngưng tụ được stripping ở
(7) để loại bỏ các hydrocacbon và khí hịa tan. Phần ngưng sạch của quá trình được hồi
lưu trở lại làm nước cấp cho nồi hơi để tạo ra các dòng hơi.
Ở thiết bị chưng cất (8) đầu tiên tách được sản phẩm phụ benzen/toluen từ dịng giàu
styren thơ. EB chưa chuyển hóa được tách khỏi styren ở (9) và được tuần hoàn trở lại bộ
phận phản ứng. Các hệ thống thu hồi nhiệt khác nhau được dùng để thu hồi năng lượng từ
hệ thống tháp EB/SM. Bước tinh chế cuối cùng ở (10), các thành phần C 9 dạng vết và các
sản phẩm nặng được tách khỏi sản phẩm SM cuối cùng. Để giảm tối đa phản ứng polyme

hóa trong thiết bị chưng cất người ta nạp một chất ức chế dạng dinitrophenolic cùng với
styren thô. Độ tinh khiết của sản phẩm SM thường đạt 99,90  99,95%.
1.3.3 Quy trình sản xuất Styren của GTC
Đây là công nghệ của công ty CTC Technology Cord, được áp dung để thu hồi
Styren trực tiếp từ nguyên liệu xăng nhiệt phân thô – sản phẩm dẫn xuất của quy trình
cracking hơi nước đối với naphtha, gas oil và khí thiên nhiên hóa lỏng.
Mơ tả quy trình:
16


Xăng nhiệt phân nguyên liệu được chưng cất phân đoạn thành dòng C 8. Phần styren
đặc được nạp liệu vào tháp cất – chiết và được phối trộn với một dung môi chọn lọc,
dung môi này chiết styren đi xuống đáy tháp. Hỗn hợp dung môi giàu styren được đưa
vào tháp thu hồi dung môi, từ đây dung môi sạch được tuần hoàn lại tháp cất – chiết và
phần styren cất ở đỉnh tháp được thu hồi. Bước tinh chế cuối cùng tạo ra sản phẩm styren
nồng độ 99,9% với hàm lượng phenyl axetylen nhỏ hơn 50 ppm.
Ở đỉnh tháp cất – chiết có thể được xử lý tiếp để thu hồi dòng xylen hỗn hợp chất
lượng cao. Một nhà máy cracking thơng thường trên thế giới có thể sản xuất khoảng
25.000 tấn styren/năm và 75.000 tấn xylen hỗn hợp/năm từ nguyên liệu xăng nhiệt phân.

17


Ưu điểm của quy trình:
Sản phẩm styren của quy trình có độ tinh khiết cao, thích hợp cho các phản ứng
polyme hóa và có giá cạnh tranh so với styren được sản xuất theo các quy trình thơng
thường. Nếu muốn, người ta cũng có thể chiết xylen hỗn hợp từ xăng nhiệt phân nhờ đó
tăng chất lượng xylen làm nguyên liệu hóa chất. Quy trình này có hiệu quả kinh tế cao
đối với các xăng nhiệt phân thông thường và các nguyên liệu bổ sung chứa 15000 tấn
styren/năm hoặc nhiều hơn.

Ở các quy trình xử lý xăng nhiệt phân thơng thường, styren thường bị phân hủy ở
phân xưởng hydro hóa bậc đầu tiên. Sau đó, xăng nhiệt phân đã hydro hóa được cất phân
đoạn để chiết benzen và toluen. Với quy trình của GTC cho phép tiến hành cất phân đoạn
đầu dòng ở các thiết bị xử lý với hydro, nhờ đó giảm tiêu hao hydro và ngăn hiện tượng
bám tạo cặn trên xúc tác bởi các polyme của styren. Trong nhiều trường hợp, phần lớn
các thiết bị cất phân đoạn có thể tái sử dụng trong bộ phận thu hồi styren.

2. Tổng hợp Polystyren
2.1 Các phương pháp trùng hợp polystyren
Trong sản xuất, Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được polyme
có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vơ định hình. Trong nghiên cứu,
người ta có sử dụng trùng hợp ion tạo PS tinh thể hầu hết ở dạng Izotactic, một phần ở
dạng Syndiotactic, rất ít ở dạng Atactic.
Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp
huyền phù. Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm của nó
2.1.1 Trùng hợp khối
Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng có chất khởi đầu hoặc
khơng có chất khởi đầu.
Chất khởi đầu thường là các peroxit hữu cơ. Benzoyl peroxit là chất khởi đầu rất phổ
biến nhưng khơng thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm.
18


Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt độ dưới 50 oC vận tốc trùng hợp rất chậm
(có khi đến hàng năm), ở 150 oC phản ứng kết thúc trong vài giờ. Nhưng khi chuyển hóa
được khoảng 90% thì phản ứng hầu như khơng xảy ra nữa. Điều đó có nghĩa là polyme
có trọng lượng phân tử cao khơng thu được với hiệu suất cao. Nếu cịn lại nhiều monome
thì nhiệt độ chảy mềm của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục do monome chuyển
lên bề mặt và bốc hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm.
Để thu được polyme có trọng lượng phân tử trung bình cao tương đối và chứa

monome cịn lại ít nhất ta dùng chế độ trùng hợp hai giai đoạn:
 Giai đoạn đầu: tạo ra xirop (PS có trọng lượng phân tử thấp tan trong monome)
với hiệu suất 30 - 40%
 Giai đoạn hai: đổ vào khn (có thể tích nhỏ 5 - 10 lít) sau đó trùng hợp tiếp tục
cho đến khi kết thúc. Tháo sản phẩm ra khỏi khuôn đem đập, nghiền, sàng hay tạo
hạt.
Đặc điểm:
Thường người ta dùng chất khởi đầu là peroxyt benzoil, nhưng khơng thích hợp với
Styren vì polystyren nhận được bị vàng. Hiện tượng này cũng xuất hiện khi có peroxyt
tạo thàh do styren bị oxyt hố.
 Khi khơng có chất khởi đầu thì sau một thời gian cảm ứng styren bắt đầu trùng
hợp.
 Tốc độ của phản ứng trùng hợp trở nên không đáng kể khi mức độ chuyển hoá
khoảng 90% như vậy ta không thêt nhận được polyme trọng lượng phân từ cao khi
thời gian kéo dài.

70
60

% ch.hoá

131,5o

50
113,5

40
30

100,5

19


Khi mức độ chuyển hố cao thì dung dịch càng nhớt do đó nhiệt khó thốt khỏi khối
phản ứng do đó để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ gây gãy mạch, chuyển mạch …
Người ta dùng phương pháp trùng hợp qua 2 giai đoạn.
Công nghệ trùng hợp khối
Công nghệ q trình khối khơng sử dụng nước hay dung mơi hữu cơ và đó là q
trình đơn giản nhất để sản xuất PS.
2.1.1.1 Phương pháp gián đoạn
Quá trình gồm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân khơng 200 
270 mmHg và đun nóng. Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30  40% tiến hành làm
lạnh đến 70  80oC và rót vào khn có dung tích từ 5  10 lít.
- Giai đoạn 2: trùng hợp xirơp trong khn nhỏ nhờ đun nóng. Sau đó tháo sản phẩm
ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao.

20