(Luận Văn Thạc Sĩ) Tổng Hợp, Nghiên Cứu Đặc Trưng Cấu Trúc Và Hoạt Tính Quang Xúc Tác Của Vật Liệu Nano Cofe2O4 Pha Tạp La3+.Pdf

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐÀO THỊ THU HỒI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO
CoFe2O4 PHA TẠP La3+

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐÀO THỊ THU HỒI

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC
VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO
CoFe2O4 PHA TẠP La3+

Ngành: HĨA VƠ CƠ
Mã số: 8 440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN – 2020
i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn
này là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào
khác.
Thái Ngun, tháng 06 năm 2020
Tác giả

Đào Thị Thu Hoài
Nguời hướng dẫn khoa học

Xác nhận của khoa chuyên môn
Trưởng khoa

PGS.TS. Nguyễn Thị Tố Loan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

ii


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng kính trọng, biết ơn và chân thành gửi lời cảm ơn sâu
sắc của mình tới PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan - người đã tận tình hướng
dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tơi trong suốt q trình
học tập,nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Đồng thời tôi xin gửi
lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong bộ mơn Hóa học ứng dụng, các thầy cơ
trong khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, các bạn học viên

cao học K25 đã giúp đỡ tôi trong suốt q trình học tập, nghiên cứu tại trường.
Tơi xin cảm ơn các em sinh viên nghiên cứu đề tài khoa học, các em sinh
viên thực hiện khóa luận tốt nghiệp tại phịng thí nghiệm Hóa Vơ cơ đã tạo môi
trường nghiên cứu khoa học thuận lợi giúp đỡ tơi hồn thành các thí nghiệm
trong khn khổ luận văn.
Tơi xin chân thành cám ơn!
Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020
Tác giả

Đào Thị Thu Hoài

iii


MỤC LỤC
Trang
TRANG BÌA PHỤ ...........................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... ii
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... iii
MỤC LỤC ...................................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..........................................v
DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ..........................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN .............................................................................................2
1.1. Vật liệu nano ................................................................................................. 2
1.1.1. Khái niệm vật liệu nano ............................................................................. 2
1.1.2. Phân loại vật liệu nano............................................................................... 2
1.1.3. Tính chất của vật liệu nano ........................................................................ 2
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................ 3

1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 3
1.2.2. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 3
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 4
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 5
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano ................................................. 6
1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen............................................................... 6
1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua................ 8
1.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X ................................................ 9
1.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................. 10
1.3.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến ....................... 11
1.3.6. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ của mẫu ....................................... 11
1.3.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến.......................................... 12
iv


1.4. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel ..................................................... 14
1.4.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel.......................................................................... 14
1.4.2. Tính chất và ứng dụng của spinel ............................................................ 15
1.4.3. Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nano spinel ferit ....... 16
1.5. Giới thiệu về metylen xanh ........................................................................ 20
Chương 2. THỰC NGHIỆM..................................................................................... 23
2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 23
2.1.1. Dụng cụ, máy móc ................................................................................... 23
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 23
2.2. Tổng hợp vật liệu nano CoLaxFe2-xO4 (x=0÷0,1) bằng phương pháp đốt
cháy dung dịch ........................................................................................... 23
2.2.1. Tổng hợp nano spinel CoFe2O4 ............................................................... 23
2.2.2. Tổng hợp các mẫu nano CoLaxFe2-xO4 (x=0÷0,1)................................... 24
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 24
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân hủy

metylen xanh của các nano spinel CoLaxFe2-xO4 (x = 0 ÷0,1) .................. 25
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................ 25
2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................. 26
2.4.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu. 26
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................... 27
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2....................................................... 28
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 29
3.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen................ 29
3.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại .................... 32
3.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử
ngoại-khả kiến (DRS) ................................................................................ 33
3.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X .... 35
3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) của các mẫu ......... 36
v


3.6. Kết quả nghiên cứu tính chất từ của mẫu ................................................... 39
3.7. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của
các mẫu ...................................................................................................... 39
3.7.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .................................... 39
3.7.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu .............. 40
3.7.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu .............................. 43
3.7.4. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2....................................................... 45
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 49
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 51
PHỤ LỤC

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết
tắt
CH
CTAB

Tên nguyên gốc
Cacbohydrazide
Cetyl trimetyl amoni bromua

DTA

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

EDA

Etylen điamin

EDX

Energy Dispersive X- ray Spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia
X)

GPC

Gas Phase Combustion

MB

Methylene blue

MDH

Malonic acid dihydrazide

ODH

Oxalyl dihydrazide

PEG

Poli etylen glycol

PGC

Polimer Gel Combustion

PVA

Poli vinyl ancol

SC

Solution Combustion

SDS

Natri dodecyl sunfat

SDS

Sodium dodecyl sulfate

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

TEM

Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TFTA

Tetra formal tris azine

TGA

Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng)

UV

Ultraviolet (Tử ngoại)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1. Lượng chất trong các mẫu LCF0÷LCF10......................................... 24
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 25
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể (r) của mẫu CoFe2O4 nung ở 500÷800oC ......... 30
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể trung bình (r) và hằng số mạng (a) của các mẫu
LCF0÷LCF10 nung ở 600oC ............................................................. 31
Bảng 3.3. Giá trị số sóng (cm-1) đặc trưng cho dao động của liên kết M-O trong
hốc tứ diện ( 1 ) và bát diện (  2 ) của các mẫu LCF0÷LCF10 ......... 33
Bảng 3.4. Giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của các mẫu LCF0 ÷LCF10 ....... 35
Bảng 3.5. Phần trăm về khối lượng các nguyên tố trong mẫu LCF0, LCF7 .... 36
Bảng 3.6. Độ bão hòa từ (Ms), độ từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) của mẫu LCF0
và LCF7 ............................................................................................. 39
Bảng 3.7. Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt LCF0÷LCF10 ....... 47
Bảng 3.8. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB khi có mặt H2O2 và các
vật liệu LCF0 ÷LCF10, sau 300 phút chiếu sáng.............................. 48

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 1.1. Đường cong từ trễ của vật sắt từ ....................................................... 11
Hình 1.2. Các hốc tứ diện và bát diện trong ferit spinel.................................... 15
Hình 1.3. Minh họa cơ chế phân hủy quang xúc tác phân hủy RhB trên chất
xúc tác ZnFe2O4 [39] ....................................................................... 17
Hình 1.4. Dạng oxi hóa và dạng khử của metylen xanh ................................... 21
Hình 1.5. Phổ Uv-Vis của dung dịch metylen xanh .......................................... 22
Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .................................. 26
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau ..... 29
Hình 3.2. Giản đồ XRD của mẫu LCF0÷LCF10 nung ở 600oC ....................... 30
Hình 3.3. Phổ IR của các mẫu LCF0÷LCF10 .................................................. 32
Hình 3.4.Phổ DRS của các mẫu LCF0÷LCF10 ................................................ 33
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng
hấp thụ hν của mẫu LCF0 ÷LCF10 ................................................. 34
Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu LCF0 ................................................................... 35
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu LCF7 ................................................................... 36
Hình 3.8. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF0 ............................... 37
Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF1 ............................... 37
Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu LCF7 ............................. 37
Hình 3.11. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF0 ................... 38
Hình 3.12. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF1 ................... 38
Hình 3.13. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu LCF7 ................... 38
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu LCF0 và LCF7.................................... 39
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu LCF0...... 40
Hình 3.16. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi chỉ có mặt
H2O2 (a) ; LCF0 (b) ......................................................................... 40

vii


Hình 3.17. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi được chiếu

sáng, có mặt H2O2 và chất xúc tác LCF0 ÷ LCF10 ........................ 42
Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và chất xúc tác
LCF0÷LCF10 sau 300 phút chiếu sáng .......................................... 43
Hình 3.19. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt H2O2
và vật liệu LCF7 với các khối lượng khác nhau ............................. 44
Hình 3.20. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt H2O2 và vật liệu LCF7 với
các khối lượng vật liệu khác nhau sau 270 phút chiếu sáng ........... 44
Hình 3.21. Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có vật liệu
LCF7 và H2O2 với thể tích 1,0 ÷ 2,5mL ......................................... 45
Hình 3.22. Hiệu suất phân hủy MB khi có mặt vật liệu LCF7 và H2O2 với thể
tích khác nhau sau 300 phút chiếu sáng .......................................... 46
Hình 3.23. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF0,LCF1.................. 47
Hình 3.24. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF3, LCF5 ....... 48
Hình 3.25. Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt LCF7, LCF10 ............... 48

viii


MỞ ĐẦU
Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit phức
hợp nói chung và hạt nano spinel ferit nói riêng là hướng nghiên cứu đã và đang
thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Các spinel ferit được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, y học, vật liệu, môi trường… CoFe2O4 là
ferit có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie cao, tính ổn định hóa học lớn nên CoFe2O4
đã được ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện điện tử, chất lỏng từ, làm chất
quang xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm…
Kết quả nghiên cứu của nhiều cơng trình cho thấy, sự khác nhau về tính
chất của ferit phụ thuộc vào spin của các electron 3d phát sinh do tương tác FeFe. Khi thay thế một phần ion Fe3+ bằng các ion đất hiếm Ln3+ thuộc nhóm 4f sẽ
dẫn đến sự thay đổi cấu trúc ferit, làm giảm nhiệt độ Curie và đặc biệt hoạt tính
quang xúc tác được cải thiện đáng kể. Trên cơ sở đó chúng tơi tiến hành thực

hiện đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+”.

1


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano

1.1.1. Khái niệm vật liệu nano
Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm
mỏng,...có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nanomet đến 100 nanomet.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và
khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn.
Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
+ Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích
thước nano, khơng cịn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt
nano...
+ Vật liệu nano một chiều (1D) . Ví dụ: dây nano, ống nano…
+ Vật liệu nano hai chiều (2D) ví dụ: màng mỏng…
+ Ngồi ra cịn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano
khơng chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [6].
1.1.3. Tính chất của vật liệu nano
Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100 nm có những
tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thơng thường. Sự thay đổi tính chất
một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước
tới hạn của vật liệu nano.

Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất
lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trị như các tâm hoạt
động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao.
Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang…
ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích
thước này thì tính chất của nó khơng cịn tn theo các định luật đúng với vật liệu vĩ
2


mơ thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong
phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử…
của vật liệu [6].

1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế vật liệu nano, đặc biệt
là các oxit phức hợp là phương pháp đồng kết tủa. Theo phương pháp đồng kết
tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỷ lệ như trong sản phẩm, rồi thực
hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm
rắn thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm như mong
muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ của các ion kim loại đúng theo hợp thức của
hợp chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả
năng kết tủa của các hidroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết
tủa xảy ra và tính tốn được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong
dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5].

1.2.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat
kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao quanh bởi dung môi [26]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:

3


- Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước
mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt
độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung mơi có ảnh hưởng
đến động học q trình, cịn pH ảnh hưởng đến q trình thủy phân và ngưng tụ.
Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử
dung mơi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể
quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo
phức. Trong 3 hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương
pháp sol-gel tại phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực
tế sản xuất [26].

1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp
thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch
muối kết tinh của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol
hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy
nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ chất tham gia
phản ứng. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất
hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat
(SDS), poly etylen glicol (PEG), etylen điamin (EDA) [5].

4


1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
So với các phương pháp tổng hợp khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit
nano ở một nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm
cuối cùng mà khơng cần xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung
gian và tiết kiệm được năng lượng [21]. Trong quá trình đốt cháy xảy ra phản ứng
oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở
thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so
với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là
thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng
điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết đến như là quá trình tổng hợp tự lan
truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay cịn gọi là q trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt
cháy trạng thái rắn (Solid state Conbustion-SSC), đốt cháy dung dịch

(Solution Combustion-SC),đốt cháy gel polime (Polimer Gel CombustionPGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC) [21].
 Phương pháp đốt cháy dung dịch
Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide
(CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal
tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [21]. Chẳng
hạn như:

 MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O 
(CH)

( 34 mol khí/ mol MFe2O4)

 MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O
M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2 
(ODH)

(32 mol khí/ mol MFe2O4)

Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trị sau [21]:

5


1. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như
CO2, H2O...
2. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho q
trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.
Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện
sau đây:

- Dễ hịa tan trong nước.
- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC).
- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ.
- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vơ hại trong q
trình cháy.
- Kết thúc q trình đốt cháy chỉ thu được các oxit.
Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng.
Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt
hơn.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng
và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc,
tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [21].
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano

1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương
pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong
nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha
(kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ơ mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước
hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc
trưng dọc theo trục tinh thể học [2,13]. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion
trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X

6


vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ Sự nhiễu xạ thoả mãn phương trình
sau:
2d.sin  = n.λ

(1.1)

Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song
𝜃: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

λ: là bước sóng của tia X

n : là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…)
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Bragg. Phương trình này mô tả
điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc
bằng tia X.
Tuỳ vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương
pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh
thể.
Vì mẫu bột gồm vơ số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu ln có
những mặt (hkl), với d tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc
thoả mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta ln quan sát được hiện tượng nhiễu
xạ.
Kích thước tinh thể trung bình (nm) của mẫu được tính theo phương trình
Scherrer:
r

0,89.
 cos

(1.2)

Trong đó: r là kích thước tinh thể trung bình (nm)
λ là bước sóng của anot Cu (nm)
β là độ rộng của pic ứng với nửa chiều cao của pic cực đại (FWHM)

tính theo radian
 là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

7


1.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua
a. Phương pháp hiển vi điện tử quét
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy –
SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu [13]. Ưu
điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất
lượng cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp
SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến
105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và
cấu trúc bề mặt.
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề
mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ
cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau
khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét
trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình,
thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường
độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối trên ảnh
cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các
thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, khơng dùng thấu
kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp qt khơng có yêu
cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt
mấp mô một cách khá rõ nét.
b. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy - TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của

vật liệu [13]. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang
học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay
cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.

8


Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện
tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…). Sau đó, chùm điện tử được hội tụ, thu
hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ được tạo
bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh,
trên các máy ghi kĩ thuật số. Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân
không cao.
Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang
học vì điện từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như
hiển vi quang học.
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử
quét (SEM) và truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu,
cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.

1.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X- ray) hay
EDX là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào ghi lại phổ tia
X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng
lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn
được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác
với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra
các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong
chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về các ngun
tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các

nguyên tố này [13].
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, phương
pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất
hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau.

9


1.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectra -IR) là một trong những
phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng thường được sử dụng trong nghiên
cứu. Các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành liên
kết và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngồi ra, nó cịn cho phép xác
định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử [13].
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ có thể gây ra
3 loại chuyển động là chuyển động của electron trên các obitan, chuyển động
dao động của các nguyên tử dọc theo các liên kết và chuyển động quay của
nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh trục liên kết. Để thu được phổ hồng
ngoại của chất nghiên cứu thì tần số của bức xạ điện từ phải phù hợp với tần số
dao động riêng của phân tử. Ngoài ra, sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại phải gây nên
sự biến thiên momen lưỡng cực của phân tử.
Trong phổ hồng ngoại, người ta phân biệt hai loại dao động chính của phân
tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Dao động hóa trị là các dao động
dãn và nén dọc theo trục liên kết và được kí hiệu bằng chữ ν. Dao động biến dạng
là các dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết và được kí hiệu bằng các chữ
δ, γ, ρ..Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ
dài liên kết (tức là dãn và nén liên kết). Vì thế năng lượng của dao động biến
dạng (và do đó tần số của nó) thường nhỏ năng lượng của dao động hóa trị. Các
dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi là dao động cơ bản. Trong

trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N-6 dao động cơ bản.
Đối với phân tử có n nguyên tử thẳng có thêm một dao động ứng với chuyển
động quay xung quanh trục làm phân tử thay đổi cấu tạo nên nó có 3n-5 dao động
tiêu chuẩn.

10


1.3.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến
Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UltravioletVisible Diffuse Reflectance Spectroscopy-DRS) là phương pháp dựa vào bờ hấp
thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán
dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật
hay sử dụng để đánh giá sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất
bán dẫn sau khi được pha tạp bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác. Giá trị năng
lượng vùng cấm của các mẫu được xác định bằng phương trình Wood-Tauc [27]:
α.hν= A (hν-Eg)n

(1.4)

Trong đó: α là độ hấp thụ quang; hν là năng lượng của photon; A là hằng số;
Eg là năng lượng vùng cấm; n là hằng số và n = 2 đối với chất bán dẫn thẳng.

1.3.6. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ của mẫu
Các vật liệu bị từ hố nhiều hay ít trong từ trường được gọi là các vật
liệu từ. Từ tính của các vật liệu từ khác nhau tuỳ thuộc vào cấu trúc từ của
chúng [13].
A

B
Mr

-Hs

Ms

HK

H’K
O

A’

H
’

Mr

Hs

Hình 1.1. Đường cong từ trễ của vật sắt từ
Đặt vật liệu trong từ trường H, khi từ trường ngoài tăng, lúc đầu vật đã bị
nhiễm từ nhưng cảm ứng từ B của vật vẫn bằng không. Khi H tăng đến giá trị
H’k thì B bắt đầu tăng. Tiếp tục tăng H’k đến Hs thì B tăng đến Ms - gọi là độ bão
hoà từ do khi H tiếp tục tăng thì B khơng tăng lên nữa. Khi giảm H về không ta
thấy B đến Mr - gọi là độ từ dư. Để khử cảm ứng từ dư phải tác dụng lên vật một
11


từ trường Hk ngược hướng với từ trường từ hoá ban đầu. Hk được gọi là lực khử
từ hay lực kháng từ. Giá trị -Hs sẽ tương ứng với –Ms (A’). Đường cong khép

kín AMrHkA’M’rA được gọi là vịng từ trễ. Diện tích của vịng từ trễ tỉ lệ với
cơng từ hố trên một đơn vị thể tích của vật sắt từ. Trong q trình khử từ, cơng
này hố hồn tồn thành nhiệt năng. Vì vậy khử từ trễ ở vật sắt từ xảy ra càng
nhanh thì vịng từ trễ càng lớn.
Tuỳ thuộc vào hình dạng và diện tích vịng từ trễ các vật sắt từ được
chia thành:
+ Vật liệu từ mềm có diện tích vịng từ trễ bé, độ từ thẩm cao, lực kháng từ
thấp (12,6 Oe), tổn hao năng lượng khi hoạt động trong từ trường xoay chiều thấp.
+ Vật liệu từ cứng có diện tích vịng từ trễ lớn, độ từ thẩm thấp, độ từ dư,
lực kháng từ cao (>200Oe).
Sự nhiễm từ của vật sắt từ còn kèm theo sự thay đổi kích thước và hình
dạng của vật. Hiện tượng này gọi là từ giảo. Ví dụ khi tăng cường độ từ trường
ngoài, thanh niken bị co lại (≈ 0,004%), trong khi đó thanh sắt và thép thì hơi
dãn dài ra ở miền trường yếu và co lại ở miền trường lạnh, cịn thanh coban thì
ngược lại, ở vùng từ trường mạnh thì giãn ra.

1.3.7. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến
Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (Ultraviolet-visible
spectroscopy (Uv-Vis)) là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất
trong các phương pháp phân tích hóa lý. Ngun tắc chung của phương pháp là
muốn xác định một cấu tử X nào đó, chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp
thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng và suy ra hàm lượng chất cần xác định
[3].
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-LambertBeer. Biểu thức của định luật có dạng:
A= lg

Io
= lC
I

12

(1.5)


Trong đó:
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
 là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp
thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f()).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng,
bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A= f(, l, C)

(1.6)

Do đó nếu đo A tại một bước sóng  nhất định với cuvet có bề dày l xác
định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy
nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước
sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các
ion lạ) nên đồ thị trên khơng có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ.
Khi đó biểu thức trên có dạng:
A= k l(Cx)b

(1.7)

Trong đó:
Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
K hằng số thực nghiệm.

b: hằng số có giá trị 0b≤1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi
Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung mơi xác định và trong một
cuvet có bề dày xác định thì  = const và l = const. Đặt K = kl ta có:
A= KCb

(1.8)

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì ln có một giá trị
nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx
là tuyến tính.
13


Khi Cx> Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp
thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Phương trình (1.8) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ tử
ngoại - khả kiến (UV-Vis). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ
tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất
hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm. Các chất có phổ hấp
thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị  của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới
hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
1.4. Giới thiệu về oxit phức hợp kiểu spinel

1.4.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel
Công thức tổng quát của spinel là AB2O4, trong đó A và B là cation kim
loại có hóa trị II và III tương ứng [9,21]. Bán kính của ion oxi ≈ 1,3 Å, lớn hơn
bán kính ion kim loại rất nhiều (0,6-0,8 Å) do đó các ion O2- trong mạng hầu như
nằm sát nhau tạo thành mạng lập phương tâm mặt đặc khít. Các ion kim loại chiếm

vị trí lỗ trống trong mạng anion đó và được phân thành hai nhóm: các lỗ trống tứ
diện và các lỗ trống bát diện.
+ Nhóm các lỗ trống tứ diện: khi chiếm lỗ trống này mỗi ion kim loại được
bao quanh bởi 4 ion oxi.
+ Nhóm các lỗ trống bát diện, khi chiếm lỗ trống này mỗi ion kim loại
được bao quanh bởi 6 ion oxi.
Dựa vào sự phân bố các cation giữa hai kiểu lỗ trống tứ diện và bát diện,
người ta chia spinel thành 03 loại. Nếu các ion A2+ phân bố trong các lỗ trống tứ
diện, còn các cation B3+ phân bố trong các lỗ trống bát diện thì spinel đó gọi là
spinel thuận. Nếu trong lỗ trống tứ diện là các cation B3+ còn trong lỗ trống bát
diện là các cation A2+ và B3+ thì spinel đó được gọi là spinel nghịch. Khi cation
A2+ và B3+ được phân bố ngẫu nhiên vào trong các lỗ trống tứ diện và bát diện
thì spinel đó được coi là spinel trung gian.

14