Luận Văn Nghiên Cứu Công Nghệ Chiết Tách Cardanol Từ Dầu Vỏ Hạt Điều Và Ứng Dụng Để Sản Xuất Sơn Tàu Biển Và Vật Liệu Kết Dính Chất Lượng Cao.pdf

BỘ CƠNG THƯƠNG
VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH CARDANOL
TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ SẢN XUẤT SƠN
TÀU BIỂN VÀ VẬT LIỆU KẾT DÍNH CHẤT LƯỢNG CAO

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS PHẠM THẾ TRINH

7447
15/7/2009

HÀ NỘI 12-2008
Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện đề tài cấp Bộ,
HĐ số 50.08-RD/HĐ-KHCN


BỘ CƠNG THƯƠNG
VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM

Báo cáo tổng kết khoa học, kỹ thuật Đề tài:

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH CARDANOL
TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ SẢN XUẤT SƠN
TÀU BIỂN VÀ VẬT LIỆU KẾT DÍNH CHẤT LƯỢNG CAO

Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS PHẠM THẾ TRINH

Các cán bộ tham gia thực hiện đề tài:

TS. Lưu Hoàng Ngọc
Ths Lê Thị Thu Hà
Ths Mai Văn Tiến
Ths Nguyễn Ngọc Thanh
KS Lê Hồng Bích
KS Nguyễn Mai Cương
KS Nguyễn Thanh Loan
KTV Hà Đại Phong

HÀ NỘI 12-2008
Tài liệu này được chuẩn bị trên cơ sở kết quả thực hiện đề tài cấp Bộ,
HĐ số 50.08-RD/HĐ-KHCN


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN...................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu chung về cây điều (Anacardium occidentale L.) ................. 3
1.1.1. Đặc điểm thực vật cây điều ................................................................. 3
1.1.2. Tình hình kinh tế cây điều .................................................................. 5
1.2. Dầu vỏ hạt điều ......................................................................................... 9
1.2.1. Thành phần, hàm lượng, sản lượng .................................................. 9
1.2.2. Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều.......................................................... 11
1.3. Cardanol .................................................................................................. 13
1.3.1. Một số tính chất hóa, lý của cardanol .............................................. 13
1.3.2. Ứng dụng của cardanol .................................................................... 14
1.3.2.1. Ứng dụng trong công nghệ polime .............................................. 14
1.3.2.2. Ứng dụng chế tạo thuốc bảo vệ thực vật ..................................... 18
1.3.2.3. Các ứng dụng khác....................................................................... 18
1.4. Công nghệ sản xuất phân tách dầu vỏ hạt điều và tinh chế cardanol.

.......................................................................................................................... 19
1.4.1. Phân tách dầu vỏ hạt điều ................................................................ 19
1.4.1.1. Phương pháp dùng nhiệt .............................................................. 19
1.4.1.2. Các phương pháp chế biến khác .................................................. 21
1.4.2. Chiết tách và tinh chế cardanol........................................................ 21
1.4.2.1. Phương pháp dùng dung môi để chiết tách và tinh chế cardanol 22
1.4.2.2. Phương pháp dùng CO2 siêu tới hạn để chiết tách và tinh chế
cardanol..................................................................................................... 24
1.4.2.3. Phương pháp chưng cất để chiết tách và tinh chế cardanol........ 25
1.5. Nhựa epoxy .............................................................................................. 25
1.6.Tình hình nghiên cứu chế tạo chất tạo màng trên cơ sở cardanol...... 27
1.6.1. Vật liệu chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy-cardanol. ............... 28
1.6.2. Nhựa phenolic dạng novolac trên cơ sở cardanol........................... 30
1.6.3. Nhựa polyurethane trên cơ sở cardanol .......................................... 32
1.6.4. Nhựa cardanol-epoxy biến tính với nhựa polyester khơng no ....... 34
1.6.5. Chất tạo màng trên cơ sở nhựa cardanol-furfural-formaldehydeepoxy............................................................................................................. 35


1.7. Sơn trên cơ sở cardanol biến tính. ........................................................ 35
1.7.1. Sơn cách điện polyuretan trên cơ sở cardanol ................................ 36
1.7.2. Sơn dùng cho dây men điện từ trên cơ sở nhựa polyvinylformal
biến tính với nhựa phenolcardanolformadehyt. ........................................ 37
1.7.3. Sơn cách điện trên cơ sở ete-este-epoxy-cardanol-styren ............... 38
1.7.4. Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa epoxy cardanol....................... 39
1.7.5. Sơn chống ăn mòn trên cơ sở nhựa cardanol-formaldehyde-epoxy
...................................................................................................................... 39
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.... 41
A. Nghiên cứu chiết tách cardanol ............................................................... 41
2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................. 41
2.2. Hóa chất, thiết bị..................................................................................... 41

2.2.1. Hóa chất............................................................................................. 41
2.2.2. Thiết bị ............................................................................................... 41
2.3. Các phương pháp và thiết bị phân tích ................................................ 41
2.4. Thiết kế nghiên cứu ................................................................................ 42
2.5. Các giai đoạn phân lập, tinh chế đã nghiên cứu .................................. 43
2.5.1. Các nghiên cứu phân lập DVHĐ từ hạt điều .................................. 44
2.5.1.1. Phân lập DVHĐ bằng phương pháp gia nhiệt ............................. 44
2.5.1.2. Phân lập DVHĐ dùng dung môi................................................. 44
2.5.2. Quá trình chiết tách và tinh chế cardanol ....................................... 44
2.5.2.1. Tách loại axit anacardic khỏi DVHĐ .......................................... 45
2.5.2.2. Chiết tách và tinh chế cardanol.................................................... 45
2.5.2.3. Chiết tách và tinh chế cardol........................................................ 46
B. Nghiên cứu chế tạo nhựa epoxy cardanol formaldehyt......................... 46
2.6. Nguyên liệu và thiết bị ............................................................................ 46
2.6.1. Nguyên liệu, hóa chất: ...................................................................... 46
2.6.2. Thiết bị, dụng cụ................................................................................ 47
2.6.3. Các phương pháp kiểm tra chất lượng ............................................ 47
2.6.4 Phương pháp xác định chỉ số epoxy (xem phụ lục 2)...................... 48
2.6.5. Phương pháp xác định nồng độ dung dịch formaldehyde.............. 48
2.7. Thực nghiệm tổng hợp nhựa cardanol – formaldehyde - epoxy. ...... 48
2.7.1. Tổng hợp nhựa cardanol với formaldehyde dạng novolac, sử dụng
xúc tác là H2SO4. ......................................................................................... 48


2.7.1.1. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol C/F đến tính chất
cơ, lý của sản phẩm................................................................................... 49
2.7.1.2. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác
đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành nhựa CF. .......................................... 49
2.7.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất
chuyển hóa tạo thành nhựa CF.................................................................. 49

2.7.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự chuyển hóa
tạo thành nhựa CF. .................................................................................... 49
2.7.1.5. Xác định tính chất cơ lý của màng nhựa . ................................... 50
2.7.2. Biến tính nhựa cardanol formaldehyde với nhựa epoxy................. 50
2.7.2.1. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ nhựa CF/E đến tính năng
cơ lý của sản phẩm.................................................................................... 50
2.7.2.2. Sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy theo nhiệt độ trong q trình
biến tính nhựa CF...................................................................................... 51
2.7.2.3. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác
đến sự thay đổi của hàm lượng epoxy. ..................................................... 51
2.7.2.4. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự
thay đổi hàm lượng nhóm epoxy. ............................................................. 51
2.7.2.5. Xác định tính chất bền hóa của màng nhựa................................. 51
2.8. Chế tạo sơn trên cơ sở chất tạo màng CF và CFE. ............................. 52
2.8.1. Sơn trên cơ sở nhựa CF.................................................................... 52
2.8.1.1. Đơn phối liệu chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CF ............................ 53
2.8.1.2. Quy trình chế tạo sơn:.................................................................. 53
2.8.2. Sơn trên cơ sở nhựa CFE. ................................................................ 54
2.8.2.1. Đơn phối liệu chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CFE .......................... 54
2.8.2.2. Quy trình chế tạo sơn trên cơ sở nhựa CFE................................. 55
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 56
3.1. Hồn thiện cơng nghệ chiết cách cardanol từ dầu vỏ hạt điều........... 56
3.1.1.Phân tích các chỉ số hóa lý của dầu vỏ hạt điều............................... 56
3.1.2. Nghiên cứu công đoạn phân lập DVHĐ từ hạt điều....................... 56
3.1.3. Nghiên cứu công đoạn chiết tách và tinh chế cardanol.................. 58
3.1.3.1. Khảo sát quá trình loại axit axit anacardic ra khỏi DVHĐ.......... 58
3.1.3.2. Nghiên cứu công đoạn chiết tách và tinh chế cardanol ............... 62
3.1.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi EtOAc/n-hexane tới hiệu suất chiết
cardol......................................................................................................... 65

3.1.4. Các thông số công nghệ chiết tách và tinh chế cardanol................ 66
3.1.5. Phân tích chất lượng cardanol ......................................................... 67
3.1.6. Qui trình cơng nghệ và đề xuất sơ đồ thiết bị pilot cho sản xuất
cardanol........................................................................................................ 68
3.1.6.1. Sơ đồ qui trình công nghệ............................................................ 68
3.1.6.2. Đề xuất sơ đồ thiết bị pilot........................................................... 69
3.1.6.3. Thuyết minh sơ đồ thiết bị ........................................................... 70
3.2. Nghiên cứu sử dụng cardanol để chế tạo chất tạo màng cho sơn tàu
biển và chất kết dính chất lượng cao. .......................................................... 70
3.2.1. Lựa chọn nguyên liệu chính chế tạo chất tạo màng. ...................... 70
3.2.2. Tổng hợp nhựa cardanol-formaldehyde (CF). ................................ 73
3.2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol C/F đến hiệu suất chuyển
hóa và tính chất cơ lý của sản phẩm. ........................................................ 73
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
tạo thành nhựa CF. .................................................................................... 74
3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo
thành nhựa CF........................................................................................... 75
3.2.2.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hóa tạo
thành nhựa CF........................................................................................... 76
3.2.2.5. Lựa chọn điều kiện thí nghiệm tối ưu tổng hợp nhựa CF............ 77
3.2.2.6. Xác định tính chất của màng từ nhựa CF. ................................... 77
3.2.3. Biến tính nhựa cardanol formaldehyde với nhựa epoxy. ............... 79
3.2.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng nhựa CF/E đến tính chất cơ lý
của sản phẩm............................................................................................. 79
3.2.3.2. Sự thay đổi hàm lượng nhóm epoxy theo nhiệt độ phản ứng trong
q trình biến tính nhựa CF. ..................................................................... 80
3.2.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến sự thay đổi của hàm lượng
epoxy......................................................................................................... 81
3.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự thay đổi của hàm lượng

nhóm epoxy............................................................................................... 82
3.2.3.5. Điều kiện thí nghiệm tối ưu để tổng hợp nhựa CFE.................... 83
3.2.3.6. Xác định tính chất của chất tạo màng từ nhựa CFE. ................... 84
3.2.3.7. Xác định tính chất bền hóa của màng nhựa:................................ 86
3.3. Chế tạo sơn trên cơ sở chất tạo màng CF và CFE. ............................. 87
3.4. Chế thử sơn cho tàu biển........................................................................ 90


3.4.1. Đặt vấn đề:......................................................................................... 90
3.4.2. Đơn pha chế sản phẩm sơn phủ cho tàu biển trên cơ sở chất tạo
màng CFE.................................................................................................... 90
3.4.3. Kiểm nghiệm tính chất sơn phủ chế thử. ......................................... 92
3.5. Đề xuất quy trình sản xuất sơn tàu biển trên cơ sở nhựa CFE.......... 94
3.6. Xây dựng giá thành sản phẩm (Tính cho 1 tấn sơn). .......................... 95
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 96
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 98
PHỤ LỤC ......................................................................................................... 102


MỞ ĐẦU
Dầu vỏ hạt điều (tên tiếng Anh: Cashew nut shell liquid – CNSL) là một
loại sản phẩm có giá trị, đồng thời là một loại nguyên liệu rất quan trọng trong
cơng nghiệp chế tạo vật liệu kết dính. Dầu vỏ hạt điều (DVHĐ) được ép, thu hồi
từ vỏ hạt điều, xử lý và bảo quản. Thông thường, từ 1 tấn hạt khơ có thể chế
biến được 250-300 kg nhân và 700-750 kg vỏ hạt. Từ 700 kg vỏ hạt có thể ép và
trích ly được 154 kg dầu.
Trong dầu vỏ hạt điều có một thành phần chủ yếu và rất hữu ích khi biến
tính hóa học đó là cardanol. Đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu về cardanol
được các nhà khoa học thế giới tiến hành thực hiện.
Các cơng trình nghiên cứu về cardanol tập trung đặc biệt nhiều tại các

nước có nền cơng nghiệp phát triển, như Mỹ, Đức, Nhật, Ý và Canada…Sở dĩ
có nhiều cơng trình nghiên cứu và triển khai về cardanol như vậy là do các sản
phẩm biến tính hóa học của nó có tính chất quý giá, như các loại vật liệu kết
dính chất lượng cao dùng làm chất tạo màng để sản xuất sơn tàu biển; các loại
vật liệu ép, chịu nhiệt, bền hóa chất cho các thiết bị cơng trình trong công nghiệp
và các loại vật liệu cách điện, ứng dụng trong công nghiệp điện và điện tử…
Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát
triển. Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều
trên thế giới. Chính phủ đang rất quan tâm và chủ trương phát triển diện tích
trồng điều. Năm 2010, dự kiến diện tích trồng điều cả nước tăng lên 360.000 ha,
sản lượng hạt điều thô dự kiến đạt 500.000 tấn. Như vậy, sản lượng dầu vỏ hạt
điều dự kiến đạt 77.000 tấn/năm.
Cardanol tách từ DVHĐ có thể tham gia phản ứng đa tụ với formaldehyde
hoặc biến tính với một số nhựa khác như epoxy, tạo thành vật liệu kết dính rất
có giá trị, ứng dụng để sản xuất các loại sơn chất lượng cao, trong đó có sơn tàu
biển, sơn chống hà. Trong khi đó, việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng vật
liệu này ở nước ta hiện tại chưa nhiều, chúng ta đang tiếp tục phải nhập các loại
sơn cao cấp với một lượng ngoại tệ lớn. Vì vậy, đề tài:” Nghiên cứu công nghệ
1


chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều và ứng dụng để sản xuất sơn tàu biển
và vật liệu kết dính chất lượng cao” là vấn đề rất cần thiết, có ý nghĩa khoa học
và ứng dụng thực tiễn.
Mục tiêu của đề tài là nhằm hồn thiện cơng nghệ chiết tách cardanol từ
dầu vỏ hạt điều và xác định công nghệ tổng hợp nhựa trên cơ sở cardanol từ
DVHĐ và chế tạo ra vật liệu kết dính chất lượng cao, dùng làm chất tạo màng
sản xuất sơn tàu biển, sơn cho thiết bị, cơng trình vùng biển.
Từ mục tiêu trên, đề tài được thực hiện với nhưng nội dung sau:
- Lựa chọn công nghệ sản xuất dầu từ vỏ hạt điều.

- Hồn thiện cơng nghệ chiết tách cardanol từ dầu vỏ hạt điều.
- Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm.
- Sản xuất thử nghiệm cardanol.
- Lựa chọn và xác định tiêu chuẩn ổn định cho nguyên liệu đầu (dầu vỏ
hạt điều, cardanol, formaldehyde, epoxy, xúc tác).
- Tiến hành tổng hợp nhựa và xử lý sản phẩm (nghiên cứu ảnh hưởng
của các thành phần tham gia chất xúc tác, nhiệt độ, thời gian …). Lựa
chọn điều kiện công nghệ tối ưu.
- Phân tích tính chất cơ, lý, hóa của sản phẩm nhựa tổng hợp.
- Chế thử: 20 kg vật liệu kết dính
- Chế thử: 50 kg sơn cho tàu biển.

2


PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cây điều (Anacardium occidentale L.)
1.1.1. Đặc điểm thực vật cây điều
Cây điều (Anacardium occidentaleL.), thuộc chi Anacardium, họ
Anacardiaceae (họ sồi), cịn gọi là cây đào lộn hột, tên tiếng anh cashew nut
tree. Họ soài là một họ lớn phân bố rộng rãi, trong đó, cây điều là một cây rừng
nhiệt đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén
đất, chịu được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng
nhiệt đới gió mùa.

Hình 1. Cây điều (Anacardium occidentaleL.)
Về mặt phân loại, chi Anacardium chỉ có một lồi Anacardium
occidentaleL. Nhưng trong gây trồng căn cứ vào màu sắc của quả thịt khi chín,
người ta thường phân biệt hai giống là điều đỏ và điều vàng [1].

3


Cây điều có tuổi thọ lên tới 30 ÷ 40 năm thuộc lớp cây hai lá mầm, thân
mộc, rễ cọc, bộ rễ phát triển có thể ăn xuống rất sâu, do đó cây chịu hạn tốt.
Thân cao từ 6 ÷ 8 mét, trồng nơi đất tốt cây có thể đạt chiều cao trên 10m. Thân
phân cành sớm, cành mọc ngang ngay từ gốc, cành phát triển đều đặn và tạo
thành một tán hình ơ xịe rộng. Vỏ thân và vỏ nhánh có nhiều mủ. Lá đơn,
ngun, hình trái xoan hoặc trứng ngược, hơi trịn ở chóp. Lá lớn, dài từ 10 ÷ 20
cm, rộng 5 ÷ 10 cm. Hoa nhỏ, mọc thành từng chùm, cánh màu vàng hoặc trắng
có gân đỏ hay hồng. Mỗi chùm hoa gồm ba loại hoa: hoa đực, hoa lưỡng tính và
hoa cái thối hóa, trong đó phần lớn là hoa đực, hoa lưỡng tính chỉ chiếm
khoảng 14%, nhưng số lượng và tỷ lệ các loại hoa cũng thay đổi do điều kiện
ngoại cảnh. Hoa thụ phấn nhờ cơn trùng hoặc gió. Cây điều mọc được 3 năm thì
bắt đầu trổ hoa, thời gian ra hoa kéo dài 2 ÷ 4 tháng [1, 2].
Quả điều theo tên gọi thông thường thật ra chỉ là một trái giả do phần
cuống phình lên tạo thành, cịn trái điều thật sự chính là hạt điều như tên thường
gọi. Sau khi hoa thụ phấn, hạt (trái thật) phát triển rất nhanh trong một tháng
rưỡi thì đạt đến kích thước tối đa, khi đó cuống bắt đầu phình to thành trái (trái
giả) chiếm 90% trọng lượng cả trái và hạt điều. Quả điều hình trái lê, nặng 45 ÷
60 g, màu đỏ, hồng hay vàng, cơm mềm chứa nhiều nước, vị thơm, ngọt, chua
và chát, ăn gắt cổ. Loại điều vàng thường quả lớn hơn, nhiều nước và vị ngọt
hơn loại điều đỏ.
Hạt điều có dạng hạt đậu lớn, màu xám xanh khi cịn tươi, khi phơi hay
sấy khơ hạt có màu nâu. Hạt điều mọc lộ ra ở đầu trái nên còn gọi là đào lộn hột.
Hạt điều nặng khoảng 5 ÷ 7 g, dài từ 2,5 ÷ 3,2 cm, rộng từ 1,6 ÷ 2,2 cm và dày
từ 1,3 ÷ 1,6 cm, gồm ba phần:
- Phần vỏ ngoài, chiếm 70% trọng lượng hạt, vỏ có ba lớp. Vỏ ngồi dai,
cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu. Trọng lượng dầu vỏ
hạt điều khoảng 21% trọng lượng hạt. Vỏ trong rất cứng;

- Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt;

4


- Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều
dầu, ăn bùi, béo và thơm [1,3].
1.1.2. Tình hình kinh tế cây điều
Sản phẩm chính của ngành hàng điều là nhân điều, được tách từ hạt điều.
Nhân hạt điều qua chế biến đã được rang chín, có mùi vị thơm ngon rất đặc
trưng, dùng trong thực phẩm. Sản lượng và xuất khẩu hạt điều và nhân điều
những năm gần đây được thống kê trong bảng 1.1 và 1.2 [2,4,5].
Bảng 1.1. Sản lượng hạt điều thô trên thế giới
Nước
2003
Brazil
400
Ấn Độ
535
Mozabic
54
Tanzania
100
Nigieria
80
Indonexia
50
Việt Nam
159
Thái Lan

45
Các nước khác
21
Toàn thế giới
1460
Đơn vị: 1000 tấn

2004
447,2
544,0
55,2
110,4
184,0
73,6
206,0
66,0
43,6
1840,0

2005
450,0
573,0
55,0
111,6
186,0
74,0
232,0
70,0
33,4
1860,0

2006
450
580
57
114
190
75
300
74
50
1900

2007
447
583
57
115
186
66
350
71
58
1950

Bảng 1.2. Xuất khẩu nhân điều một số nước trên thế giới
2003
Nước
Brazil
150

Ấn Độ
230
Mozabic
20
Tanzania
35
Nigieria
30
Indonexia
16
Việt Nam
84
Đơn vị: 1000 tấn

2004
150,0
126,0
20,2
37,0
60,0
18,0
105,0

2005
100,0
114,0
20,3
38,0
60,0
17,0

110,0

2006
100,0
118,0
20,5
38,5
60,5
18,0
130,0

2007
100,0
118,0
20,5
38,5
60,4
18,0
152,0

5


Trong vòng 10 năm qua, sản lượng điều thế giới tăng gấp hơn 2 lần, đạt
gần 2 triệu tấn. Trong đó, hai nước có sản lượng lớn nhất là Ấn Độ và Việt Nam.
Trong khi Việt Nam xuất khẩu hầu hết nhân điều sản xuất được thì Ấn Độ tự
tiêu thụ gần một nửa sản lượng. Vì lý do đó mà năm 2004 Việt Nam đứng thứ 3
về xuất khẩu nhân điều, sau Ấn Độ và Brazil dần đã vượt lên đứng thứ 2 năm
2005 và đứng thứ nhất cả hai năm 2006 và 2007.
Sản lượng hạt điều thế giới mấy năm qua liên tục tăng, nguyên nhân chính

là tăng diện tích trồng điều. Ở nước ta, diện tích trồng điều một số năm gần đây
được thống kê trong bảng 1.3 [6,7,8]
Bảng 1.3. Diện tích trồng điều ở Việt Nam
Vùng/tỉnh

2000

2002

2004

2007

1. Vùng dun hải Nam Trung Bộ

50

55

87

84

Bình Định

10

11

17

14

Phú n

6

6,6

10

10

Khánh Hịa

5

5,5

8

8

Ninh Thuận

5

5,5

8

8

Bình Thuận

15

16

25

16

2. Vùng Đơng Nam Bộ

120

132

210

260

-

60

100

120

Đồng Nai

30

33

50

60

Sơng Bé

50

55

80

100

Tây Ninh

60

66

100

130

TP. Hồ Chí Minh

3,5

4

6

7

3. Tây Ngun

20

22

40

38

Daklac

10

11

25

23

Các tỉnh khác

10

11

15

15

10

11

17

17

200

220

350

350

Bình Phước

4. Đồng bằng sơng Cửu Long

Toàn quốc
Đơn vị: 1000 ha

6


Sản phẩm thứ hai của ngành hàng điều là dầu vỏ hạt điều (DVHĐ). DVHĐ
là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng cơng nghiệp rất cao. Hiện nay,
nước ta đã có trên mười cơ sở chế biến dầu điều từ vỏ hạt điều với sản lượng dao
động từ 12.000 - 15.000 tấn/năm. Giá xuất khẩu đạt 425 – 450 USD/tấn. Sản
lượng dầu ước tính nếu chế biến toàn bộ hơn 310 ngàn tấn vỏ hạt là 46,4 ngàn tấn.
Trên thế giới tình hình xuất khẩu DVHĐ ở Ấn Độ được thống kê trong bảng 1.4
Bảng 1.4. Xuất khẩu dầu vỏ hạt điều của Ấn Độ từ năm 2003 đến 2006
2004 – 2005

2003 - 2004
Số

Tên nước

lượng
(Tấn)

Giá trị
(Rs.Crs/tấn)

Số
lượng
(Tấn)

2005 – 2006
Số

Giá trị
(Rs.Crs/tấn)

lượng
(Tấn)

Giá trị
(Rs.Crs/tấn)

Hoa kỳ

6600

6,45

6550

6,45

5834

597

Hàn Quốc

191

0,40

125

0,31

524

1,00

Nhật

135

0,19

154

0,24

31

0,09

Zimbabwe

0

0,00

0

0,00

16

0,03

Indonesia

0

0,00

384

0,50

0

0,00

0

0,00

213

0,33

0

0,00

Trung Quốc

0

0,00

32

0,04

0

0,00

Mexico

0

0,00

16

0,03

0

0,00

Tây Ban
Nha

Đơn vị : Rs.Crs/3,15 = 1.000USD
Chính vì sự gia tăng liên tục của diện tích trồng và sản lượng nhân điều,
làm cho giá điều hạt và nhân hạt điều có xu hướng giảm. Đồng thời, diễn biến
giá điều trên thị trường thế giới còn phụ thuộc vào sản lượng hàng năm và cạnh
tranh từ những loại hạt khác. Giá điều ở nước ta một số năm gần đây được thể
hiện trong bảng 1.5 [9, 10, 11].
Bảng1.5. Giá điều nước ta một số năm gần đây
Sản phẩm

2003

2004

2005

2006

2007

Nhân điều

3,3

4,1

4,6

3,95

3,9

Hạt điều thô

0,5

0,6

1

0,5

1

Dầu vỏ hạt

0,28

0,3

0,3

0,36

0,36

Đơn vị: USD/kg
7


Hạt điều Việt Nam đã xuất khẩu sang hơn 30 thị trường trên thế giới, trong
đó xuất khẩu sang Mỹ nhiều nhất. Kế đó là các thị trường Trung Quốc, Hà Lan,
Úc, Anh, Canada.
Tính đến cuối tháng 11/2006, bốn nước chiếm thị phần cao nhất đối với
nhân hạt điều Việt Nam là Mỹ (35%); Trung Quốc (20%); Australia (11%); Hà
Lan (10%). Các nước còn lại chiếm khoảng 25% khối lượng xuất khẩu. Tình hình
tiêu thụ điều của một số nước trên thế giới được thống kê trong bảng 1.6 [4, 10].
Bảng 1.6. Tình hình tiêu thụ hạt điều của một số nước năm 2005
Thị trường
Thái Lan
Tây Ban Nha
I-ta-lia
Đài Loan
Niu Di Lân
Đức
Nga
Ca-na-đa
Anh
Úc
Hà Lan
Trung Quốc
Hoa Kỳ
Cam-pu-chia
Áo
Phi-líp-pin
U-crai-na

Lát-via
Lithuania

Số lượng
836
898
1.292
1.048
1.097
1.773
2.494
4.105
5.548
10.925
12.284
23.298
34.890
58
58
137
186
174
-

Kim ngạch
4.225
4.622
5.121
5.226
5.582

8.902
12.325
18.546
27.466
54.615
60.875
97.368
156.934
214
303
458
745
854
963

Đơn vị : Tấn, 1.000USD

Ở Việt Nam có nhiều tổ chức chuyên nghiên cứu về ngành điều như Hiệp
hội Điều Việt Nam, Viện nghiên cứu Nông lâm Tây Nguyên,...Vấn đề phát triển
ngành điều Việt Nam ngày càng được chú trọng. Quyết định số 39/2007/QĐ8


BNN, ngày 02 tháng 5 năm 2007 đã phê duyệt Quy hoạch phát triển ngành Điều
đến năm 2010 và định hướng đến năm 2020. Theo quyết định này, diện tích
trồng điều cả nước năm 2010 là 450.000 ha; diện tích thu hoạch: 360.000 ha;
năng suất bình quân: 1,4 tấn/ha; vùng cao sản đạt trên 2,0 tấn/ha; sản lượng hạt
điều thô: 500.000 tấn. Tổng công suất chế biến vẫn giữ nguyên tổng công suất
chế biến như hiện nay là 715.000 tấn hạt thô/năm; số lượng hạt điều thô đưa vào
chế biến: 625.000 tấn, trong đó có 125.000 tấn nhập khẩu. Sản lượng nhân điều
140.000 tấn và kim ngạch xuất khẩu: 670 triệu USD.

1.2. Dầu vỏ hạt điều
1.2.1. Thành phần, hàm lượng, sản lượng
DVHĐ có tên thương mại là CNSL (Cashew nut shell liquid), được tách
loại từ vỏ hạt điều trong quá trình sản xuất nhân hạt.
Năm 2002 cơng ty Chế biến xuất nhập khẩu nông sản thực phẩm Đồng
Nai (Donafoods) đã xuất khẩu 1.000 tấn dầu vỏ hạt điều sang thị trường các
nước châu Âu. Giá dầu vỏ hạt điều dao động từ 280 đến 360 USD/tấn đã mang
lại lợi nhuận cao cho Cơng ty. Cơng trình chế biến dầu từ vỏ hạt điều là đề tài
nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa TP.HCM phối hợp với Công ty
Donafoods đưa vào ứng dụng từ năm 1999 nhằm tận dụng vỏ hạt điều để sản
xuất dầu xuất khẩu thay vì dùng vỏ hạt điều làm chất đốt như trước đây. Đây là
đề tài nghiên cứu ứng dụng chế biến dầu từ vỏ hạt điều lần đầu tiên được áp
dụng thành công ở Việt Nam, mở ra khả năng chế biến phế phẩm vỏ hạt điều ở
tất cả các doanh nghiệp chế biến hạt điều trong nước. Công ty Donafoods đã xây
dựng xưởng sản xuất dầu với các máy móc thiết bị sản xuất trong nước có khả
năng tiêu thụ 40 tấn nguyên liệu vỏ hạt điều/ngày và cho ra lò từ 6 đến 8 tấn
dầu. Ngồi ra, Cơng ty đang cùng Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM tiếp tục
nghiên cứu các chế phẩm từ vỏ hạt điều như gỗ dán, sơn chống ồn cho tàu biển,
vécni....

9


DVHĐ thương phẩm trên thế giới có màu nâu, mùi hăng, không tan trong:
nước, rượu cồn, ete, tan trong acetone, n-hexan, toluen,…Một số đặc tính hóa lý
của DVHĐ được thống kê ở bảng 1.7:
Bảng 1.7. Đặc tính của một số loại dầu vỏ hạt điều
Đặc tính
Độ nhớt (cps, max)
Tỷ trọng

Chỉ số axit
Chỉ số xà phòng
Chỉ số Iod
Độ tro
Độ ẩm
Chỉ số khúc xạ (41,50C)

Phương pháp tách dầu điều
Nhiệt
Dung môi
Ép lạnh
0
0
800 (25 C)
550 (30 C)
0,955 - 0,975 0,95 - 0,97 0,9668 - 1,0131
(250C)
(300C)
(260C)
14
94 - 107
106 - 119
240
250
270 - 296
1%
1%
-_
0,5 %
1%

-_
1,5158

Trong hạt, dầu có tác dụng bảo vệ nhân khỏi bị sâu hại. Thành phần
hóa học của dầu thay đổi theo phương pháp tách dầu và nhiệt độ sử dụng.
Trong dầu vỏ hạt điều tự nhiên có hai thành phần chính là axit anacardic
90% và cardol 10%.
Cardol (2) là chất lỏng, màu vàng, khơng bay hơi, nhanh sẫm màu khi gặp
khơng khí và là thành phần có tính ăn da, làm rộp da tay.
Axit anacardic (1) có mùi nồng và thơm,dễ bị khử nhóm cacboxyl khi đun
nóng tạo thành cardanol (3) là chất quan trọng nhất, quyết định giá trị dầu vỏ hạt
điều thương mại, khi tỷ lệ chất này cao thì dầu càng có giá trị. Ngồi ra trong
DVHĐ chứa 2 – methyl cardol (4) với tỷ lệ thấp.
OH

OH

OH

OH

COOH
R

H3C
HO

1

R

2

R

3

HO

R

4

R = C15H31-2n (n = 0,1,2,3)
10


Thành phần các chất có trong DVHĐ được thể hiện trong bảng 1.8 [12].
Bảng 1.8. Thành phần các chất có trong DVHĐ
Tác giả
Cornelius (1966)
Hammonds (1977)
Tyman et al.
Ohler (1979)
Tyman (1980)
Chemical Data
(s.d. after 1986)

Anacardic
Cardol

Cardanol
acid (%)
(%)
(%)
90
10
82
13,8
1,6
74,1 – 77,4 15,0 – 20,1 1,2 – 9,2
90
10
80
15
Rất ít
82

13,8

1,6

2-methyl
cardol
2,6
1,7 – 2,6
Rất ít
2,6

Để thu nhận nhân hạt, trước hết phải tách dầu ra khỏi vỏ, phương pháp
thông dụng nhất được sử dụng là gia nhiệt tới 1800C. Trong q trình gia nhiệt,

thành phần chính của dầu là axit anacardic chuyển hóa thành cardanol. Do vậy,
dầu thương mại chứa khoảng 60 – 65 % Cardanol, 15 – 20 % cardol còn lại gồm
axit anacardic và các hợp chất đã bị trùng hợp [1,12].
1.2.2. Ứng dụng của dầu vỏ hạt điều
Hiện nay, với 219 cơ sở chế biến, tổng công suất thiết kế của ngành chế
biến điều đã đạt 674.200 tấn điều nguyên liệu/năm. Việc nghiên cứu các ứng
dụng của DVHĐ có ý nghĩa thực tiễn cao. DVHĐ có rất nhiều ứng dụng, đã có
khoảng hơn 200 phát minh nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ. DVHĐ có thể
tham gia các phản ứng ngưng tụ với formaldehyde qua nhân phenol tạo nhựa
cardanol formandehyde hoặc trùng hợp qua mạch nhánh chưa bão hịa để tạo
thành các sản phẩm nhựa có các đặc tính sau:
- Nhựa sau khi đóng rắn vẫn giữ được độ dẻo cao hơn so với các nhựa
phenol khác nhất là ở nhiệt độ cao.

11


- Có thể hịa tan hoặc tương hợp với các hydrocacbua tương tự như các
nhựa trên cơ sở alkylphenol.
- Có thể chống được axit, kiềm do bản chất kỵ nước của các mạch
hydrocacbon.
Theo nghiên cứu, trên 90 % lượng DVHĐ trên thế giới được nhập khẩu
bởi Mỹ, Anh và Nhật Bản. Các nghiên cứu và các ứng dụng chính của DVHĐ
được thể hiện trong bảng 1.9 và 1.10 [12, 13].
Bảng 1.9. Các ứng dụng chính của DVHĐ
Ứng dụng

Tác giả

Bảo vệ gỗ chống mối, mọt

Nhựa ép chống ma sát

Wolcott (1944)
Dhamaney et al. (1979), Hughes

Xi măng bền hóa chất, sơn, vecni chịu

Evans (1955)

hóa chất
Thuốc trừ sâu, diệt cơn trùng

Ramaiah (1976)

Dầu cho tranh sơn mài

RUDECO (1989)

Thuốc chống ung thư

Duke, Kubo et al., Muroi et al. (1993)

Bảng 1.10. Khối lượng DVHĐ sử dụng để chế biến các sản phẩm công nghiệp
Lĩnh vực sử dụng
Nhựa ép má phanh ơtơ
Sơn, vecni
Ximăng bền hóa chất
Sơn chịu nhiệt, bền hóa chất
Dầu bơi khn đúc
Vật liệu chống thấm

Giấy lọc xăng dầu ôtô
Các loại nhựa
Chế cardanol

1974
1000
900
60
60
700
16
20
850

Số lượng (tấn)
1978
1500
1000
130
100
1600
32
150
50
2280
12


Theo thống kê, một tấn hạt điều khi chế biến sẽ thu khoảng 220 kg nhân,
và 80-200 kg dầu vỏ hạt điều tùy theo cơng nghệ. Trong khi đó vấn đề thu hồi sử

dụng dầu vỏ hạt điều hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức,
thậm chí đây cịn là vấn đề nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng
gây ơ nhiễm trầm trọng bởi hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt. Do đó những
nghiên cứu về ứng dụng của DVHĐ hiện nay là vơ cùng quan trọng và có ý
nghĩa thực tiễn.
1.3. Cardanol
1.3.1. Một số tính chất hóa, lý của cardanol
Cardanol là một monophenol, có cơng thức C21H36-2nO (n = 0,1,2,3).
Nhánh bên là một mạch cacbua hydro với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ
chưa bão hịa khác nhau.
Cardanol là chất lỏng màu vàng nhạt, mạch nhánh hydrocacbon chưa bão
hòa nên dễ dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính
chất kỵ nước. Sự thay đổi cấu trúc cardanol có thể được đem lại từ: nhóm
hydroxyl, vịng thơm và nhánh bên cacbua hydro.
OH

Bảng 1.11. Đặc tính của cardanol
Đặc tính
Tỷ trọng ở 300C
Độ nhớt ở 300C
Chỉ số axit
Chỉ số Iod
Chỉ số hydroxyl
Độ ẩm

Cardanol
0,927 - 0,934
45 - 60
5
210 - 230

180 - 190
1%

R

3
R = C15H31-2n
n=0

3%
8'
34 - 36%

n=1
n=2

8'

21 - 22%
8'

n=3

11'
11'

14'
40 - 41%

13

1.3.2. Ứng dụng của cardanol
Cardanol là thành phần chủ yếu của DVHĐ nên ứng dụng của nó cũng
gần giống như ứng dụng của DVHĐ. Tuy nhiên cardanol không chứa cardol như
DVHĐ nên khơng có tính ăn da, làm rộp da tay.
1.3.2.1. Ứng dụng trong công nghệ polime
Đây là ứng dụng quan trọng và phổ biến nhất của DVHĐ, Lượng DVHD
chủ yếu được chuyển hóa để ứng dụng trong lĩnh vực này.
a. Sử dụng dầu vỏ hạt điều sản xuất bột má phanh.
Theo tiêu chuẩn Việt nam TCVN 5774 – 1993, má phanh được sản xuất
từ nhựa Phenol – Formaldehyde, Amiant Crizotil (khoảng 30 ÷ 70 %) và các
phụ gia khác. Amiant là Hydrat Magie Silicat [Mg3Si2O5(OH)4] đã có những
tính năng nổi bật trong hệ thống phanh, nhưng ngược lại nó gây hại cho sức
khoẻ con người và ô nhiễm đối với mơi trường. Do đặc điểm phải chịu mài mịn
trong điều kiện làm việc của má phanh các hạt bụi Amiant có kích cỡ nhỏ, dễ
dàng phát tán trong khơng khí nên người hít phải thì rất nguy hiểm cho phổi.
Năm 2006, trường Đại Học Bách Khoa - Thành phố Hồ Chí Minh đã
nghiên cứu cơng nghệ sản xuất bột má phanh (bột ma sát) từ dầu vỏ hạt điều
nhằm giảm giá thành, tăng độ bền uốn và loại bỏ khả năng gây độc do sản phẩm.
Phản ứng polymer hóa cardanol trong dầu hạt điều với xúc tác axit
(H2SO4, HCl …) tại các nối đôi trong mạch nhánh được sử dụng trong sản xuất
chất đóng rắn và bột ma sát làm má phanh.

14


(1)

Hình 2. Phản ứng polymer hóa cộng của dầu vỏ hạt điều với axit

Phản ứng ngưng tụ giữa cardanol với formaldehyde tạo nhựa novolac với
xúc tác là axit.

(2)

Hình 3. Phản ứng tạo nhựa novolac giữa cardanol và formaldehyde
Phản ứng nối mạch ở vị trí para trong nhân benzen của cardanol sử dụng
chất đóng rắn Hexa methylene - tetramine để chế tạo bột ma sát.

(3)

Hình 4. Phản ứng đóng rắn nhựa novolac bằng Hexa methylene - tetramine

15


Kết quả cho thấy má phanh làm từ dầu vỏ hạt điều có khả năng chịu va
đập, chịu mài mịn, dẫn nhiệt tốt hơn má phanh làm từ Amiant. Chúng cịn có
khả năng chống thấm nước cao hơn, mềm dẻo hơn, khả năng chịu nhiệt độ thấp
tốt hơn. Quan trọng nhất là giá cả thấp hơn giá của Amiant đến 3 lần [14].
b. Ván ngăn làm từ vỏ hạt café có sử dụng chất kết dính là hỗn hợp giữa tannin
trong vỏ hạt café, dầu vỏ hạt điều và ure formaldehyde.
Đối với các nước phát triển trên thế giới, nhu cầu sử dụng vật liệu xây
dựng ngày càng nhiều. Giá gỗ xây dựng cũng như gỗ dùng trong nội thất ngày
càng tăng vì thế ở Châu Phi họ đã sử dụng đến một phần chất liệu thải của ngành
nông nghiệp đó là vỏ trấu, vỏ hạt café…làm ván ép, đồ nội thất, gỗ phục vụ cho
ngành xây dựng, nhằm giảm khả năng tiêu thụ gỗ đặc biệt trong ngành xây
dựng. Dưới đây là một số dẫn xuất của phenol dùng làm nguyên liệu tổng hợp
chất kết dính cho sản xuất ván ngăn:

Hình 5. Cấu trúc hóa học của một vài phenol đã được tổng hợp
từ tannin thủy phân

16


Về phương diện hóa học, những tannin là những hợp chất phenolic có
khối lượng phân tử cao khoảng từ 500 đến 20.000. Chúng được chia làm hai loại
chính là loại tannin thủy phân và tannin cô đặc, hầu hết tannin đều hòa tan trong
nước trừ một vài loại đặc biệt có khối lượng phân tử cao

Hình 6. Cấu trúc hóa học của tannin trong cây keo loại tannin cô đặc

Quá trình trộn hợp của tannin với nhựa UF đã giảm được một phần đáng
kể mức độ phát mùi của formaldehyde.Tỉ lệ trộn hợp của tannin với DVHĐ đã
được xác định. Nhựa tannin đã trộn hợp có khả năng khơ nhanh hơn cũng như
thời gian sống ngắn hơn, sản phẩm có khả năng chịu nước và chịu độ ẩm tốt hơn
khi dung một mình nhựa UF.
Kết quả phân tích nhiệt cũng cho thấy khả năng chịu nhiệt của sản phẩm
tốt hơn so với nhựa UF. Những tính chất cơ hóa lý của vật liệu dạng tấm có sử
dụng vỏ café và loại nhựa mới đã được xác định.
Nhìn chung sản phẩm có dùng nhựa tannin được lấy từ vỏ hạt café trộn
lẫn với UF và DVHĐ cho những đặc tính tốt hơn những sản phẩm chỉ sử dụng
nhựa UF[15].
c. Cardanol biến tính nhựa epoxy novolac làm tăng khả năng mềm dẻo của vật
liệu nanocompozit.
Vật liệu nanocompozit là loại vật liệu mới đang được nghiên cứu triển
khai ứng dụng ở nhiều nước trên thế giới. Việc nghiên cứu đưa vật liệu nano vào
tổ hợp đã được thử nghiệm nhiều và đã đạt được một số kết quả khả quan. Độ
17

bền nhiệt, độ bền uốn, khả năng chống ăn mòn của vật liệu compozit tăng lên
đáng kể…Nhược điểm của loại vật liệu này là độ nhớt của chất nền như nhựa
epoxy novolac là cao nên khả năng chế tạo vật liệu bị hạn chế cũng như sản
phẩm thường ròn làm giảm khả năng ứng dụng của chúng.
Để khắc phục những nhược điểm của vật liệu compozit làm từ chất nền
epoxy novolac, các nhà khoa học ở Trường Đại học Bách Khoa – Thành Phố Hồ
Chí Minh đã dùng nhựa rezol biến tính bằng cardanol để tăng cường tính mềm
dẻo cho hệ nhựa epoxy novolac.
Nhựa rezol (phenol-cardanol-formaldehyde, PCF) được tổng hợp ở nhiệt
độ 60 – 700C, trong môi trường pH= 7-8 (NH4OH). Tỷ lệ mol giữa (phenol +
cardanol): formalin là 1:1,2 và trong đó tỉ lệ phenol/cardanol là 9/1 phần khối
lượng.
Kết quả đạt được của nghiên cứu là với hàm lượng 15% nhựa rezol biến
tính bằng cardanol (có sử dụng 6% clay) được sử dụng để biến tính nhựa epoxy
novolac, sản phẩm tạo thành có độ nhớt phù hợp cho việc tạo vật liệu compozit,
độ bền uốn và khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit tăng lên đáng kể [16].
1.3.2.2. Ứng dụng chế tạo thuốc bảo vệ thực vật
Cardanol clo hóa và nitro hóa có thể được ứng dụng làm thuốc trừ sâu rất
có hiệu quả. Sản phẩm clo hóa cardanol gồm có pentachlorocardanol là hoạt
chất có tác dụng trừ sâu, vi khuẩn, nấm mốc, mối mọt,…Sự sunfo hóa và trung
hịa sản phẩm clo hóa cardanol bằng bazơ thích hợp hoặc các chất khác thì thu
được thuốc trừ sâu hiệu quả cao và chất tẩy rửa. Sản phẩm clo hóa cardanol diệt
trừ được các con mối mọt trong gỗ một cách hiệu quả [10].
1.3.2.3. Các ứng dụng khác
Ứng dụng của cardanol và DVHĐ được nghiên cứu nhiều trong thời gian
gần đây ở Việt Nam là sản xuất má phanh xe ô tô, các xe cơ giới đường bộ và
sản xuất ra các vật liệu có bề mặt ma sát.

18