Tài Liệu Vật Lý Chất Rắn, Vật Liệu Phát Quang, Chất Hiếm, Florit, Vật Liệu Nano Phát Quang, Khoa Học Vật Liệu, Vật Lý.pdf

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN NGỌC ĐẠT

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT
QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM
TRÊN NỀN FLORIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Ngọc Đạt

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT
QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM
TRÊN NỀN FLORIT
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số:

60 44 0104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TS Lê Quốc Minh

Hà Nội - 2013


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS. TS.
Lê Quốc Minh, người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi nhất cho tơi hồn thành luận văn này. Sự tận tâm dạy bảo của Thầy cả
trong các lĩnh vực khoa học cũng như trong cuộc sống đã giúp tôi trưởng thành
hơn, vững tin trên con đường nghiên cứu khoa học mà mình đã lựa chọn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Lâm Thị Kiều Giang, một người Thầy thứ 2 đã
hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi rất nhiều cả trong cuộc sống cũng như trong quá
trình làm việc thực nghiệm để tơi có thể hồn thành luận văn này.
Tơi xin trân trọng cám ơn đề tài NCCB thuộc quỹ Nafosted, “Chế tạo và tính
chất của vật liệu nano Ytri, Ziconi pha tạp ion Er(III) và Yb(III) nhằm ứng dụng
trong công nghệ quang sinh y học và chuyển hóa năng lượng mặt trời” (ĐTNCCB MS: 103.06-2011.39), chủ nhiệm đề tài: TS. Lâm Thị Kiều Giang, đã cung cấp kinh
phí hỗ trợ tôi thực hiện luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tồn thể các thầy cơ giáo trong bộ môn
Vật lý Chất rắn và các thầy cô trong trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã dạy
bảo, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập tại trường.
Tôi xin được gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS. Trần Kim Anh, TS.
Nguyễn Thanh Bình, TS. Nguyễn Thanh Hường, TS. Trần Thu Hương, TS. Hoàng
Thị Khuyên, KS. Đinh Mạnh Tiến và tồn thể cán bộ phịng Quang hóa Điện tử Viện Khoa học Vật liệu đã hướng dẫn, giúp đỡ và đóng góp những ý kiến q báu
cho tơi trong q trình thí nghiệm để thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin được gửi lời cám ơn chân thành đến tập thể các anh em đang
công tác tại Viện Khoa học Vật liệu (TS. Nguyễn Vũ, TS. Trần Kim Chi, ThS. Đỗ
Hùng Mạnh, CN. Trần Thanh Thủy, CN. Phạm Thị Thanh) đã giúp đỡ tơi trong q
trình làm việc cũng như thực hiện các phép đo đạc để thực hiện luận văn này.

Tơi cũng xin gửi lời cám ơn tới Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Vật liệu và
Linh kiện Điện tử, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, hỗ
trợ tơi rất nhiều trong q trình thí nghiệm để hồn thành luận văn này.
Trong q trình thực hiện luận văn này, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm, động viên, giúp đỡ của các anh chị, bạn bè đồng nghiệp tại viện Khoa học Vật
liệu, viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân
thành tới họ, những người đã ln dành tình cảm tốt đẹp cho tơi trong suốt thời
gian hồn thành luận văn.
Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Khoa học Vật liệu, Bộ giáo dục
và Đào tạo đã quan tâm giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn.
Sự động viên, khích lệ của bạn bè ln là nguồn động lực mạnh mẽ giúp tơi
vượt qua những khó khăn trong thời gian thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn
chân thành tới các bạn của tôi.
Nhân dịp này, tơi cũng xin được bày tỏ tình cảm trân trọng và thiêng liêng
nhất tới những người thân trong gia đình tôi, những người đã luôn sát cánh bên tôi,
giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để hồn thành việc học tập cũng như thực hiện luận
văn này. Kết quả ngày hơm nay cũng xin được làm món q nhỏ để gửi tới Bố Mẹ :
những người ủng hộ tôi mọi mặt, cho tôi niềm tin vững vàng nhất trong cuộc sống!
Hà Nội, tháng 11 năm 2013.
Tác giả

Trần Ngọc Đạt


Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả đƣợc trình bày trong luận văn là kết quả
nghiên cứu của tôi dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của GS.TS. Lê Quốc Minh và TS.
Lâm Thị Kiều Giang. Hầu hết các kết quả đƣợc trích dẫn từ các bài báo của tơi và
nhóm nghiên cứu. Tất cả các kết quả này là hồn tồn trung thực, khơng có bất cứ

sao chép nào từ các công bố của ngƣời khác mà khơng có trích dẫn trong mục tài
liệu tham khảo.
Tác giả
Trần Ngọc Đạt


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
CHƢƠNG 1 ..........................................................................................................................
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ĐẤT HIẾM ................... 4
1.1 Giới thiệu vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm ................................................... 4
1.2 Đặc điểm của các nguyên tố đất hiếm ....................................................................... 5
1.3 Quá trình phát quang của các hợp chất chứa đất hiếm .............................................. 9
1.3.1 Phát quang chuyển đổi ngƣợc ........................................................................... 13
1. 3.2 Quá trình phát quang chuyển đổi ngƣợc của các hợp chất đồng pha tạp
Er3+ và Yb3+ ................................................................................................................ 16
1.4 Ảnh hƣởng của mạng nền và cấu trúc loi/vỏ đến tính chất quang của vật liệu ....... 17
1.4.1 Ảnh hƣởng của mạng nền đến hiệu suất phát quang của vật liệu nano ............ 17
1.4.2 Nghiên cứu chế tạo cấu trúc lõi/ vỏ các loại và khảo sát ảnh hƣởng của
chúng đến tính chất phát quang của vật liệu nano ..................................................... 21
1.5 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm ................... 24
1.5.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa ................................................................................ 24
1.5.2 Phƣơng pháp thủy nhiệt .................................................................................... 25
1.5.3 Phƣơng pháp nhiệt phân ................................................................................... 25
1.5.4 Phƣơng pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao ........................ 27
1.5.5 Phƣơng pháp khuôn mềm ................................................................................. 29
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 30
2.1 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+.................................................................. 30
2.1.1 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng β ............................................... 30
2.1.2 Chế tạo vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ dạng α ................................................. 32

2.2 Chế tạo vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ NaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4........................... 34
2.3 Chế tạo vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@NaYF4:Er3+,Yb3+ ................... 35
2.3.1 Chế tạo quả cầu silica (SiO2-x (OH)x) ............................................................... 35
2.3.2 Chế tạo hạt nano trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@ NaYF4:Er3+,Yb3+ ......................... 38
2.4 Các thiết bị nghiên cứu cấu trúc, vi hình thái và tính chất vật liệu ........................ 41


2.4.1 Hệ nhiễu xạ tia X .............................................................................................. 41
2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) và hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) ...................................................................................................... 41
2.4.3 Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lƣợng ................. 42
2.4.4 Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại (IR) .............................................................. 42
2.4.5 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang ................................................................... 43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 44
3.1 Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hình dạng hình thái học và cấu trúc
pha tinh thể của vật liệu ................................................................................................. 44
3.2 Ảnh hƣởng của khn mềm đến hình dạng, kích thƣớc của vật liệu ...................... 47
3.3 Ảnh hƣởng của lớp vật liệu vỏ NaYF4 đến cƣờng độ huỳnh quang chuyển đổi
ngƣợc của vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ .......................................................................... 49
3.4 Ảnh hƣởng của vật liệu lõi SiO2-x(OH)x đến tính chất quang chuyển đổi ngƣợc
của vật liệu. .................................................................................................................... 54
3.5 Nghiên cứu tính chất quang chuyển đổi ngƣợc của các vật liệu nano αNaYF4:Er3+,Yb3+ ............................................................................................................ 58
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................................


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị 3+ .............6
Bảng 1.2: Cường độ phát xạ xanh lá cây đã được chuẩn hóa dưới kích thích hồng
ngoại của các mạng chủ đồng pha tạp Yb3+, Er3+ ....................................................19

Bảng 2.1: Danh sách các mẫu NaYF4:2%Er,19%Yb đã chế tạo ..............................33
Bảng 2.2: Danh sách các mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 đã chế tạo ......................35
Bảng 2.3: Danh sách các mẫu SiO2-x(OH)x đã chế tạo bằng phương pháp Stöber .37
Bảng 2.4: Danh sách các mẫu SiO2-x(OH)x@ NaYF4: Er3+,Yb3+ đã chế tạo ...........41
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm..............................................8
Hình 1.2: Các quá trình phát quang có thể có khi vật liệu được kích thích .............10
Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của (a) q trình bức xạ kích thích hấp thụ trực
tiếp và (b) q trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion
khác ...........................................................................................................................10
Hình 1.4: Sơ đồ mô tả cơ chế chuyển đổi ngược và thời gian sống của mức phát xạ
sau khi kích thích bới xung ngắn ...............................................................................14
Hình 1.5: Giản đồ các mức năng lượng của Er3+và Yb3+.........................................16
Hình 1.6: Hai dạng cấu trúc tinh thể của NaREF4 ...................................................20
Hình 1.7: Cấu trúc phân tử của các hạt keo nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sau khi liên hiệp
với cấu trúc lưỡng tính (amphipol) ...........................................................................21
Hình 1.8 : Mơ phỏng cấu trúc lõi/vỏ với lớp lõi hoạt động ......................................23
Hình 1.9 : Mơ phỏng cấu trúc lõi vỏ với lớp lõi trung tính ......................................23
Hình 1.10: Cấu trúc khơng gian của DEG và IPA ...................................................29
Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano β-NaYF4:Er3+,Yb3+............................31
Hình 2.2: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano α-NaYF4:Er3+,Yb3+............................32
Hình 2.3: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ β-NaYF4:Er3+,Yb3+
@NaYF4.....................................................................................................................34
Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo hạt cầu silica ......................................................................36


Hình 2.5: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@βNaYF4:Er3+,Yb3+ .......................................................................................................38
Hình 2.6: Sơ đồ thí nghiệm chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2-x(OH)x@αNaYF4:Er3+,Yb3+ .......................................................................................................40
Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang ...............................................................43
Hình 3.1: Ảnh FESEM của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140÷160oC trong 1

giờ (FESEM, S4800, Hitachi, phịng 202 viện KHVL) .............................................44
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở
140÷160oC, sử dụng khn mềm DEG.....................................................................45
Hình 3.3: Ảnh FESEM của mẫu NaYF4 Er3+,Yb3+chế tạo ở 180oC trong 1 giờ .......45
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+chế tạo ở 180oC
trong 1 giờ .................................................................................................................46
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ kế tia X của cấu trúc đơn pha β-NaYF4 .......................47
của nhóm tác giả Meng Wang ...................................................................................47
Hình 3.6: Ảnh FESEM của các mẫu NaYF4:Er3+, Yb3+ chế tạo ở 140÷160oC trong 1
giờ với khn mềm IPA .............................................................................................48
Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ ...................................49
chế tạo ở 140-160oC trong 1 giờ, sử dụng khuôn mềm IPA .....................................49
Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 ......................................50
với tỉ lệ lõi/vỏ là 1/0.6(a); 1/1.6 (b); 1/2.3 (c)...........................................................50
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu β-NaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 tỷ lệ
lõi/vỏ thay đổi, chế tạo ở 180oC trong 1 giờ .............................................................51
Hình 3.10: Phổ huỳnh quang của các vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+ và βNaYF4:Er3+,Yb3+@NaYF4 với tỷ lệ lõi/vỏ từ 1/0,6 đến 1/2,3, bước sóng kích thích
980 nm .......................................................................................................................52
Hình 3.11: Ảnh FESEM (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của hạt cầu silica chế tạo
bằng phương pháp Stöber với tỉ lệ TEOS:H2O:NH4OH:C2H5OH là 1:130:60:60 ..54


Hình 3.12: Ảnh FESEM(a) và giản đồ nhiễu xạ tia X (b) của mẫu SiO2-x(OH)x@βNaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140-160oC trong 1 giờ, sử dụng khn mềm DEG trong
phản ứng ....................................................................................................................55
Hình 3.13: Phổ huỳnh quang của các vật liệu β-NaYF4:Er3+,Yb3+; βNaYF4:Er3+,Yb3+ @NaYF4 và SiO2-x(OH)x@ β-NaYF4:Er3+,Yb3+, bước sóng kích
thích 980 nm ..............................................................................................................56
Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140-160oC, sử
dụng khn mềm IPA ................................................................................................58
Hình 3.15: Kết quả đo phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng
(TGA) của mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ ..........................................................................59

Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+, xử lý nhiệt ở
680oC trong 2 giờ ......................................................................................................60
Hình 3.17: Phổ huỳnh quang của vật liệu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ xử lý nhiệt ở 680oC
trong 2 giờ, bước sóng kích thích 980 nm .................................................................61
Hình 3.18: Ảnh FESEM (a) và phổ nhiễu xạ tia X (b) của vật liệu SiO2-x(OH)x @ αNaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở 140-160oC, sử dụng khn mềm IPA ............................62
Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+ chế tạo ở
140-160oC sử dụng khuôn mềm IPA .........................................................................63
Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu SiO2-x(OH)x@α-NaYF4:Er3+,Yb3+, xử
lý nhiệt ở 680oC trong 2 giờ ......................................................................................64
Hình 3.21: Phổ huỳnh quang của mẫu α-NaYF4:Er3+,Yb3+ và SiO2-x(OH)x@αNaYF4:Er3+,Yb3+ xử lý nhiệt ở 680oC trong thời gian 2 giờ, bước sóng kích thích
980 nm .......................................................................................................................65


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
A2B6 : Hợp chất của nguyên tố nhóm 2 và nguyên tố nhóm 6
DEG : Diethylene glycol
DTA : Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)
ET : Truyền năng lƣợng (Energy transfer)
ETU : Chuyển đổi ngƣợc truyền năng lƣợng (Energy transfer
upconversion)
ESA : Hấp thụ trạng thái kích thích (Excited-state absorption)
FESEM : Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (Field emission
scanning electron microscopy)
GSA : Hấp thụ trạng thái cơ bản (Ground-state absorption)
IPA: isopropylamine
TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)
2. Các ký hiệu
λ : Bƣớc sóng (wavelength)
λexc : Bƣớc sóng kích thích (Excitation wavelength)

θ : Góc nhiễu xạ tia X.


MỞ ĐẦU
Khoa học và Công nghệ nano đánh dấu bƣớc phát triển lịch sử của khoa học
và công nghệ trên thế giới, trong thời gian qua đã đạt đƣợc những thành tựu to lớn
góp phần thay đổi khơng chỉ khoa học cơng nghệ, mà cịn cả trong lĩnh vực kinh tế
xã hội. Sự phát triển nhƣ vũ bão của nền kinh tế luôn đặt ra các yếu cầu bức thiết
đối với khoa học công nghệ về các giải pháp về năng lƣợng, vật liệu và thiết bị với
hiệu quả vƣợt trội và tính năng đột phá. Trong bối cảnh đó, công nghệ nano ra đời
đã phần nào giải quyết đƣợc các vấn đề cấp thiết, và việc ứng dụng công nghệ nano
vào các ngành khoa học và cuộc sống ngày càng đƣợc quan tâm phát triển. Các nhu
cầu về điện năng, năng lƣợng mới, sức khoẻ và môi trƣờng tạo tiền đề cho các ứng
dụng của khoa học và công nghệ nano. Theo xu thế phát triển chung của công nghệ
nano, các vật liệu cấu trúc nano phát quang nhƣ chất mầu hữu cơ, các chấm lƣợng
tử chế tạo từ vật liệu bán dẫn, các vật liệu nano phát quang chứa đât hiếm đã ngày
càng đƣợc ứng dụng nhiều và đa dạng hơn trong các ngành kinh tế kĩ thuật và đời
sống xã hội.
Gần đây, một loại vật liệu nano phát quang trở thành đối tƣợng khá “hot” của
nghiên cứu cơ bản và ứng dụng là vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm. Loại vật
liệu này thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu phát triển nhằm triển khai các ứng
dụng trong in bảo mật [1,2], công nghệ lƣợng tử ánh sáng [13], hiển thị hình ảnh
[19, 44], đánh dấu sinh y học [8, 23]…
Vật liệu nano chứa ion đất hiếm có tính chất đa dạng khác nhau, khi kết hợp
với mạng nền khác nhau thì chúng thể hiện những đặc tính phát quang rất lý thú.
Một trong số đó là hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngƣợc. Vật liệu phát quang
chuyển đổi ngƣợc là vật liệu có tính chất đặc biệt khác với những vật liệu phát
quang thông thƣờng, bởi vì khi kích thích bằng ánh sáng hồng ngoại sẽ thu đƣợc
phát xạ ánh sáng vùng khả kiến. Hay nói khác đi, khi dùng ánh sáng có năng lƣợng
thấp để kích thích chúng ta có thể thu đƣợc ánh sáng với năng lƣợng cao. Đó chính

là cơ sở hứa hẹn cho khả năng ứng dụng đặc sắc của vật liệu khối (micro) và vật

1


liệu nano phát quang chuyển đổi ngƣợc vào các lĩnh vực khoa học, công nghệ và
đời sống. Với đối tƣợng ứng dụng là sinh y học, các vật liệu nano phát quang
chuyển đổi ngƣợc có hai ƣu thế cơ bản so với vật liệu phát quang thông thƣờng.
Trƣớc hết, chúng có khả năng tạo thành hệ keo bền trong các mơi trƣờng sinh lý;
thứ đến là ánh sáng kích thích lại nằm ở vùng hồng ngoại gần, nơi các vật liệu sống
hấp thụ rất thấp.
Trong những năm gần đây đã có rất nhiều cơng trình cơng bố về các loại vật
liệu nano phát quang chuyển đổi ngƣợc khác nhau. Trong đó vật liệu nền oxit,
florua…của Ytri và Gadolini pha tạp ion đất hiếm nhƣ Eu3+, Tb3+, Sm3+, Pr3+, Er3+,
Yb3+, Tm3+ là nổi bật hơn cả. Trong các mạng nền của flo (F) các nghiên cứu cho
thấy mạng nền NaYF4 ở kích thƣớc nanomet sẽ tạo ra hiệu ứng phát quang chuyển
đổi ngƣợc với hiệu suất phát quang cao, bền trong các điều kiện ứng dụng khác
nhau. Chính vì vậy, vật liệu này hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng vào thực tế nhƣ:
đánh dấu bảo mật, chế tạo máy nhìn đêm, chế tạo pin mặt trời và đặc biệt là ứng
dụng trong y học với những giải pháp chẩn đoán và điều trị mới.
Đã có rất nhiều cơng trình trong và ngoài nƣớc tập trung nghiên cứu về vật
liệu NaYF4 pha tạp ion đất hiếm. Tuy nhiên, việc nghiên cứu, biện luận đánh giá về
tính chất vật liệu cịn nhiều tranh luận. Rất gần đây, khi tạo ra cấu trúc lõi/vỏ thích
hợp khơng chỉ làm tăng độ bền mơi trƣờng mà còn tăng rất mạnh hiệu suất phát
quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu nano NaYF4: Er3+,Yb3+. Để hiểu rõ hơn về
nguyên nhân dẫn đến tăng hiệu suất của quá trình chuyển đổi ngƣợc thì cần phải có
những nghiên cứu tiếp tục, do các vật liệu loại này hứa hẹn tạo ra các ứng dụng nổi
bật hoặc đột phá trong nhiều lĩnh vực khác nhau về năng lƣợng, thông tin, nông sinh
y và môi trƣờng.
Từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu

nano phát quang chứa đất hiếm trên nền florit”. Chúng tơi chọn mạng nền NaYF4
vì vật liệu này có năng lƣợng phonon thấp, dải bƣớc sóng phát quang rộng… Ion
pha tạp đƣợc chọn là Er3+và Yb3+.
Mục tiêu chính của đề tài bao gồm:

2


 Nghiên cứu chế tạo các dạng đơn pha của NaYF4: Er3+,Yb3+
 Nghiên cứu chế tạo hai loại cấu trúc lõi/ vỏ từ các vật liệu:
NaYF4:Er3+,Yb3+; Silica; và NaYF4
 Nghiên cứu sự thay đổi tính chất quang của vật liệu cấu trúc lõi/vỏ so
với vật liệu khơng bọc vỏ.
Từ đó tạo cơ sở định hƣớng ban đầu cho các nghiên cứu phát triển ứng dụng
trong các lĩnh vực sinh y học, quốc phòng- an ninh và các nguồn năng lƣợng mới tái
tạo đƣợc v.v.
Luận văn đƣợc thực hiện tại phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học Vật
liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo sẽ
gồm 3 phần chính sau:
Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm
Chƣơng 2: Thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

3


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG
CHỨA ĐẤT HIẾM

1.1 Giới thiệu vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm
Vật liệu nano nói chung và vật liệu nano phát quang nói riêng đã và đang là
vấn đề đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm do có nhiều triển vọng
ứng dụng trong khoa học và đời sống [1, 20, 28, 43, 48]. Tính chất của vật liệu phụ
thuộc nhiều vào kích thƣớc, hình dạng và cấu trúc pha của nó. Sự thay đổi tính chất
của vật liệu nano phát quang là một bƣớc đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung
vào tính chất quang mới lạ nhƣ: hiệu ứng lƣợng tử kích thƣớc và vai trị của bề mặt.
Gần đây một số nhóm nghiên cứu hàng đầu thế giới nhƣ Minatech ở Pháp,
Trung tâm DoE Lawrence Berkeler, US California, Nano Texas, Albany New-York
state, Ba Lan, Đài Loan, Hàn Quốc, Trung Quốc, Singapo... đã tổ chức nhiều hội
thảo về công nghệ nano, đặc biệt là vật liệu nano phát quang. Điều đó cho thấy thế
giới khơng chỉ tập trung vào các nghiên cứu cơ bản về công nghệ nano mà còn rất
chú trọng đến các nghiên cứu triển khai ứng dụng vật liệu nano một cách hiệu quả
trong các lĩnh vực kinh tế, y học, quốc phòng... Trong số đó, vật liệu nano phát
quang chứa đất hiếm là một loại vật liệu khá nổi bật. Với nhiều đặc tính quang rất
đặc biết nhƣ phát quang chuyển đổi ngƣợc hay hiệu ứng lƣợng tử huỳnh quang khi
ở kích thƣớc nanomet, các vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm hứa hẹn rất nhiều
ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực nhƣ: quang tử, đánh dấu bảo mật [1], chiếu
sáng [51], dẫn sóng quang [9], hiển thị huỳnh quang nhiều màu [65], đánh dấu sinh
học [7], huỳnh quang y sinh [8, 53,55], chuyển đổi năng lƣợng trong pin mặt trời
[54], cơng nghệ laser [22], ...
Có nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nƣớc nhƣ: Trần Kim Anh [3], Lê
Quốc Minh [9, 40], Lojkowski W. [17], Strek W. [30], Matsuura D. [38], Mouzon J.
[41], Prasad P. N. [45], Patra A. [46], Rizzuti A. [50], Wang J. [56]... đã và đang

4


rất quan tâm nghiên cứu các quá trình phát quang, đặc biệt là các hiệu ứng phát
quang truyền năng lƣợng, phát quang chuyển đổi ngƣợc… của các các vật liệu nano

pha tạp các ion đất hiếm nhƣ Eu3+, Tb3+, Sm3+, Pr3+, Er3+, Yb3+, Tm3+ nhằm nâng
cao hiệu suất phát quang, tiết kiệm năng lƣợng và mở rộng sang các lĩnh vực ứng
dụng mới. Trong phạm vi luận văn chúng tôi sẽ tập trung chủ yếu vào tính chất phát
quang chuyển đổi ngƣợc của vật liệu.
1.2 Đặc điểm của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (Rare Earth: RE) là tập hợp của mƣời bảy nguyên tố
hóa học thuộc bảng tuần hồn của Mendeleev, thuộc 2 nhóm chính là actinoit và
lantanoit, có hàm lƣợng rất nhỏ có trong Trái Đất [ 37]. Phần lớn các chất đồng vị
thuộc nhóm actinoit là các đồng vị không bền nên ngƣời ta chỉ quan tâm nghiên cứu
các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantanoit. Tính chất quang của các ion đất hiếm
thuộc nhóm lantanoit chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các
nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bƣớc sóng
hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lƣợng tử cao. Do vậy chúng
có vai trị rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, thông tin quang học và y
sinh [29, 60].
Các nguyên tố họ Lantaniot bao giồm: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu có số nguyên tử từ 57 đến 71 giữ vai trò hết sức quan trọng
trong sự phát quang của tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hố trị 3, với sự lấp
đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 (4f n) 5s25p6 với n = 0
đến 14, có thể đƣợc biểu diễn ở bảng 1.1.

5


Bảng 1.1: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hoá trị 3+
Số
nguyên Ion
tử

Nguyên

tố tƣơng
ứng

Điện tử
4f

S

L

J

Σs

Σl

Σ(L + S)

Trạng
thái cơ
bản

21

Sc3+

Ar

0

0

0

39

Y3+

Kr

0

0

0

57

La3+

Xe

4f0

0

0

0

58

Ce3+

Xe

4f1

1/2

3

5/2

2

59

Pr3+

Xe

4f2

1

5

4

3

60

Nd3+

Xe

4f3

3/2

6

9/2

4

61

Pm3+

Xe

4f4

2

6

4

62

Sm3+

Xe

4f5

5/2

5

5/2

63

Eu3+

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd3+

Xe

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb3+

Xe

4f8

3

3

6

66

Dy3+

Xe

4f9

5/2

5

15/2

67

Ho3+

Xe

4f10

2

6

8

68

Er3+

Xe

4f11

3/2

6

15/2

69

Tm3+

Xe

4f12

1

5

6

3

70

Yb3+

Xe

4f13

1/2

3

7/2

2

F5/2
H4

I9/2

5

6

H5/2
7

8

F0

S7/2

7

6

I4

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2

Ngƣời ta cũng thƣờng phân chia đất hiếm thành hai phân nhóm:
Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm và Eu.

6


Phân nhóm Yttri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và
Lu [10].
Khi bị kích thích một năng lƣợng phù hợp, một trong các electron 4f nhảy
sang phân lớp 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng

bên ngoài nên khơng có ảnh hƣởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanoit.
Nhƣ vậy tính chất của lantanoit đƣợc quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân
lớp 5d16s2. Các lantanoit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính
nguyên tử và ion tƣơng đƣơng. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử chỉ ở lớp
ngoài thứ ba ít có ảnh hƣởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các
lantanoit rất giống nhau. Mặt khác chúng rất giống lantan và yttri nên ngƣời ta xếp
tất cả chúng thành họ nguyên tố đất hiếm [10].
Theo thuyết cấu tạo hố học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của
các nguyên tố đất hiếm hình thành nhƣ sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp
thứ sáu 6s2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần dần bằng 14 điện
tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f.
Do lớp điện tử 4f chƣa lấp đầy nên chỉ các điện tử lớp 4f mới có đóng góp
vào tính chất của ion đất hiếm, đặc biệt trong tính chất quang học. Các mức năng
lƣợng của điện tử 4f chƣa lấp đầy trong ion đất hiếm đƣợc mô tả bằng các lớp mà ta
thƣờng gọi là term 2S+1LJ, trong đó S là spin tồn phần của tất cả các ion 4f , L là mơ
men góc toàn phần và J là giá trị spin tổng mà chúng đƣợc xác định trên cơ sở
nguyên tắc Hull với J =L+S khi vành điện tử 4f lấp đầy dƣới một nửa và J= |L-S|
cho trƣờng hợp số điện tử 4f lớn hơn một nửa [5].
Nhìn chung, các ion đất hiếm có tính chất hố học tƣơng tự nhau. Do sự khác
nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử 4f nên chúng khác nhau về tính chất vật lý, đặc biệt
là sự hấp thụ và bức xạ năng lƣợng (photon ánh sáng). Các vật liệu chứa các ion
nguyên tố đất hiếm (RE) có khả năng phát quang mạnh, đem lại nhiều khả năng ứng
dụng trong kĩ thuật và đời sống. Cho đến nay, việc phát triển các nghiên cứu, chế
tạo vật liệu phát quang đã trở nên thông dụng trong thực tế.

7


Hình 1.1 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa
trị 3, RE3+, cịn đƣợc gọi là giản đồ Dieke.

Hình 1.1: Sơ đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm [5]
Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm.
Do các điện tử lớp 4f chƣa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p đã đƣợc
lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm tƣơng tác rất yếu phonon mạng và trƣờng tinh thể. Vì vậy trạng thái năng
lƣợng của điện tử 4f trong ion đất hiếm ít bị ảnh hƣởng bởi trƣờng tinh thể (thƣờng
nhỏ hơn ít nhất một bậc so với trƣờng tƣơng tác spin-quỹ đạo, chỉ cỡ 0,01 eV)
nhƣng chúng tƣơng tác với nhau khá mạnh. Trong một gần đúng cho phép, chúng ta
có thể xét các quá trình xảy ra trong nội ion đất hiếm. Các tính chất quang nhƣ hấp
thụ và huỳnh quang của ion đất hiếm liên quan đến chuyển dời của điện tử 4f giữa
các mức năng lƣợng của chúng [5].
Suốt 4 thập kỷ qua, các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt của các vật liệu
chứa đất hiếm đã góp phần phát triển nhiều nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với
nhiều ứng dụng kỹ thuật khác nhau từ kích thƣớc macro đến micro và nano cho

8


nhiều ngành cơng nghiệp khác nhau. Điển hình nhƣ: xúc tác hóa học trong ngành
lọc dầu, kiểm tra ơ nhiễm trong ngành xe hơi, gốm lót cho các động cơ phản lực,
nam châm vĩnh cửu cho các ứng dụng từ tính, trong các ngành hiển thị vơ tuyến
mầu, chiếu sáng, luyện kim, điện tử, trong các kỹ thuật quân sự từ màn hình radar
đến tia laser và hệ thống điều khiển tên lửa, sản xuất các thùng chứa và ống dẫn
hydrogen nhiên liệu cho tƣơng lai khi thế giới bƣớc vào giai đoạn khủng hoảng do
cạn kiệt năng lƣợng hoá thạch (dầu mỏ và than đá) [27].
Ƣu điểm của các nguyên tố đất hiếm là không độc hại với cơ thể ngƣời và
động vật và các tính năng hóa lý không thể thay thế nên các nguyên tố đất hiếm vẫn
chiếm ƣu thế trong nhiều ứng dụng công nghệ cao: Nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb
cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt, các màn hình vơ tuyến; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy

và Pr cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phƣơng tiện
nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay. Đặc biệt Er
trong sản xuất cáp quang và nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có moment từ cực
mạnh, khả dĩ để phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính và có triển vọng thay thế
phƣơng pháp làm lạnh truyền thống bằng khí ép nhƣ hiện nay. Ngoài ra, Ce (CeO 2)
là chất duy nhất phù hợp để đánh bóng kính [27].
1.3 Q trình phát quang của các hợp chất chứa đất hiếm
Đối với các vật liệu phát quang, sau khi hấp thụ photon từ ánh sáng kích
thích phù hợp sẽ chủ yếu phát quang theo hai dạng:
 Huỳnh quang tức thời (fluorescence) là sự phát quang của những tinh thể
huỳnh quang và bị tắt ngay sau khi kích thích, thời gian sống của các bức xạ chỉ cỡ
từ 1-10 ns [5].
 Huỳnh quang kéo dài, còn gọi là lân quang (phosphorescence) là sự phát
quang của những tinh thể huỳnh quang có khả năng kéo dài khá lâu sau khi kích
thích, thời gian sống của bức xạ cỡ trên 100 ns, đôi khi đến hàng milisecond (mili
giây) [5].

9


Các phát xạ kiểu fluorescence thƣờng tuân theo cơ chế chuyển dời giữa các
mức năng lƣợng singlet và phát xạ kiểu phosphorescence tuân theo cơ chế triplet
(chuyển dời bị cấm) (hình 1.2). Hầu hết các quá trình huỳnh quang dựa trên cơ sở
các hợp chất đất hiếm đều là các phát xạ kiểu phosphorescence với thời gian sống từ
vài trăm µs đến vài ms [6].

Hình 1.2: Các quá trình phát quang có thể có khi vật liệu được kích thích [5]
Đối với một hệ phát quang dựa trên các hợp chất đất hiếm thƣờng có hai q
trình huỳnh quang chính xảy ra bao gồm: q trình bức xạ kích thích đƣợc hấp thụ
trực tiếp bởi tâm kích hoạt (activator) và q trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi

các ion hoặc nhóm các ion khác (hình 1.3) [53].

Hình 1.3: Sơ đồ mức năng lượng của (a) quá trình bức xạ kích thích hấp thụ
trực tiếp và (b) q trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm
các ion khác [53]

10


Q trình bức xạ kích thích đƣợc hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt thƣờng
xảy ra ở các hợp chất pha tạp đơn lẻ từng ion đất hiếm, ví dụ nhƣ Y 2O3:Eu3+; Tb3+;
Sm3+; Pr3+…Trong trƣờng hợp này, tâm kích hoạt đƣợc nâng lên tới trạng thái kích
thích A* sau đó quay về trạng thái cơ bản A bởi q trình phát bức xạ R hay hồi
phục khơng phát xạ NR (hình 1.3a). Trong q trình hồi phục khơng phát xạ, năng
lƣợng của trạng thái kích thích đƣợc dùng để kích thích các dao động mạng (làm
nóng mạng chủ). Vì vậy, để tạo ra các vật liệu huỳnh quang có hiệu suất cao, cần
phải tìm các biện pháp giảm thiểu q trình hồi phục khơng bức xạ này [60].
Đối với q trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion
khác thì các q trình xảy ra nhƣ sau: ban đầu, các ion hấp thụ hay còn gọi là ion
tăng nhạy (S) ở trạng thái cơ bản sau khi hấp thụ ánh sáng kích thích (λ exc) sẽ
chuyển lên trạng thái kích thích (S*). Tại đây nó có xu hƣớng hồi phục về trạng thái
cơ bản và truyền năng lƣợng cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lƣợng
(ET), và đƣa ion này lên trạng thái kích thích A1*. Sau đó ion kích hoạt A ở trạng
thái kích thích A1* có xu hƣớng hồi phục không phát xạ dần về các mức có năng
lƣợng thấp hơn gần đó (A2*) và cuối cùng là quá trình hồi phục phát xạ về trạng
thái cơ bản A (hình 1.3 b).
Do tính chất đặc biệt của phổ huỳnh quang có thể chia các nguyên tố hiếm
thành hai nhóm. Nhóm thứ nhất (nhóm Gadolini) gồm có: Sm, Eu, Gd, Tb và Dy.
Phổ huỳnh quang của nhóm này gồm những dải hẹp và có thể tách ra thành những
vạch riêng biệt ở nhiệt độ thấp. Nhóm thứ hai (nhóm Ce) gồm có Ce, Pr, Nd, Yb.

Phổ huỳnh quang của những nguyên tố này gồm những dải rộng. Ngoài ra, một số
các ngun tố cịn lại khơng huỳnh quang nhƣ Ho, Lu hoặc huỳnh quang trong
những trƣờng hợp đặc biệt.
Nguồn gốc của những dải rộng và hẹp này trong phổ huỳnh quang của các
nguyên tố đất hiếm là khác nhau. Các dải hẹp là do sự chuyển dời trạng thái của các
điện tử lớp 4f, tuy nhiên số hạng này đƣợc bảo vệ khỏi ảnh hƣởng bên ngoài nên sự
bức xạ có tính chất phổ vạch. Đối với những dải rộng thì có thể do hai ngun nhân:
trƣớc tiên các dải rộng xuất hiện là do sự dịch chuyển giữa các số hạng 4f với các số

11


hạng bên ngoài. Các số hạng này chịu những ảnh hƣởng bên ngoài nguyên tử nên bị
nhiễu loạn và do đó bị nhịe ra. Ngun nhân thứ hai là sự tạo thành các tập hợp
phân tử. Do đó tập hợp lại mà tƣơng tác giữa các ion sẽ khá mạnh và làm nhịe các
mức năng lƣợng. Vì vậy để kích thích sự phát quang của những nguyên tố đất hiếm
ngƣời ta hay dùng ánh sáng tử ngoại xa [9].
Các dịch chuyển đối với điện tử lớp 4f của ion đất hiếm hóa trị ba thƣờng
mang lại sự bức xạ điện từ. Tuy nhiên, không phải sự dịch chuyển nào cũng mang
lại phát xạ, sự phát xạ photon từ chuyển dời điện tử lớp 4f phụ thuộc vào khoảng
cách giữa hai mức năng lƣợng dịch chuyển, tần số phonon của mạng nền và nhiệt
độ….
Q trình hồi phục từ trạng thái kích thích thơng qua hai cách gồm: sự phát
xạ ánh sáng hoặc phát xạ đa phonon. Sự phát xạ đa phonon phụ thuộc vào số
phonon phát xạ, do đó nó phụ thuộc vào khoảng cách khe năng lƣợng. Khi độ rộng
khe năng lƣợng lớn thì sự phát xạ phonon sẽ giảm. Do vậy, sự phát xạ ánh sáng trở
thành chủ yếu khi độ rộng khe năng lƣợng lớn hơn một giá trị cực tiểu nào đó.
Bên cạnh đó với khoảng cách giữa hai mức năng lƣợng xác định, xác suất
hồi phục của điện tử thông qua tƣơng tác đa photon sẽ tăng lên khi tần số phonon
lớn (bởi số lƣợng phonon tham gia sẽ nhỏ đi). Ngoài ra yếu tố nhiệt độ làm ảnh

hƣởng đến tần số phonon của mạng nền do đó nó cũng ảnh hƣởng đến sự hồi phục
phát xạ hay không phát xạ của điện tử [12].
Một hiệu ứng không mong muốn đối với các vật liệu huỳnh quang đó là hiệu
ứng dập tắt huỳnh quang. Sự dập tắt huỳnh quang là sự suy giảm hoặc sự giới hạn
của cƣờng độ huỳnh quang, liên quan đến sự suy giảm hoặc sự giới hạn của mật độ
trạng thái kích thích. Khi tăng nồng độ tâm kích hoạt, các quá trình hồi phục khơng
phát xạ đƣợc tăng cƣờng và kết quả làm tăng sự khuếch tán của năng lƣợng kích
thích từ ion này đến ion khác trƣớc khi nó bị bẫy và phát xạ. Sự suy giảm nồng độ
của tâm kích hoạt sẽ kéo theo hiện tƣợng giảm năng lƣợng dự trữ bởi các ion [5].
Đối với các vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm, có 2 dạng phát quang
chủ yếu đó là: phát quang thơng thƣờng và phát quang chuyển đổi ngƣợc. Trong

12


khuôn khổ luận văn, chúng tôi quan tâm và đề cập chủ yếu tới sự phát quang
chuyển đổi ngƣợc của vật liệu.
1.3.1 Phát quang chuyển đổi ngược
Quá trình chuyển đổi ngƣợc là q trình biến đổi năng lƣợng kích thích có
bƣớc sóng dài thành năng lƣợng phát xạ có bƣớc sóng ngắn hơn. Cùng với q trình
phát điều hịa thứ cấp và quá trình hấp thụ hai photon, quá trình chuyển đổi ngƣợc
là một quá trình quang học phi tuyến đƣợc nghiên cứu khá nhiều. Nó khác với hai
q trình trên ở chỗ nó dựa trên sự tồn tại của ít nhất hai trạng thái phát xạ giả bền
có thực (kí hiệu là |1> và |2>) và là q trình có hiệu suất cao hơn hẳn. Trạng thái
giả bền có năng lƣợng thấp nhất (|1>) là trạng thái điển hình trong vùng hồng ngoại
và có tác dụng nhƣ trạng thái dự trữ năng lƣợng, còn trạng thái năng lƣợng cao (|2>)
nằm trong vùng khả kiến, nó chịu trách nhiệm phát xạ năng lƣợng chuyển đổi
ngƣợc [5].
Có nhiều cơ chế chuyển đổi ngƣợc khác nhau, tuy nhiên cơ chế chủ yếu bao
gồm q trình hấp thụ và truyền năng lƣợng khơng bức xạ. Hiện nay, ngƣời ta chủ

yếu đề cập tới hai cơ chế cơ bản đáng chú ý nhất đó là cơ chế chuyển đổi ngƣợc đơn
ion và chuyển đổi ngƣợc truyền năng lƣợng [60].
 Cơ chế chuyển đổi ngƣợc đơn ion hay còn gọi là cơ chế hấp thụ trạng thái cơ
bản/kích thích (ground-state absorption/excited-state absorption, GSA/ESA)
đƣợc minh họa trong hình 1.4a. Trong bƣớc hấp thụ trạng thái cơ bản (GSA),
ion bị kích thích lên trạng thái giả bền trung gian |1>. Ngay sau đó, q trình
hấp thụ trạng thái kích thích (ESA) diễn ra đƣa ion lên trạng thái có năng
lƣợng cao |2>, từ đó khi phục hồi về trạng thái cơ bản và phát quang. Vì cả
hai bƣớc GSA và ESA đều phải xảy ra trong cùng một xung lade ngắn, nên
sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang vào thời gian sống của mức phát xạ
sẽ giảm theo hàm e mũ nhƣ trong hình 1.4b.
 Cơ chế chuyển đổi ngƣợc truyền năng lƣợng (energy transfer upconvertion –
ETU) đƣợc chỉ ra trên hình 1.4c. Ban đầu hai ion ở trạng thái cơ bản hấp thụ

13


ánh sáng kích thích và chuyển lên mức giả bền trung gian |1> bằng quá trình
hấp thụ liên tiếp hai photon. Tại đây xảy ra q trình truyền năng lƣợng
khơng phát xạ giữa hai ion. Một ion phục hồi về trạng thái cơ bản đồng thời
khi đó ion cịn lại đƣợc đƣa lên trạng thái kích cao hơn |2> sau đó mới hồi
phục về trạng thái cơ bản và phát quang.

Hình 1.4: Sơ đồ mơ tả cơ chế chuyển đổi ngược và thời gian sống của mức
phát xạ sau khi kích thích bới xung ngắn [55]
Cơ chế GSA/ETU cần hai photon kích thích, đƣa hai ion lên trạng thái trung
gian, vì vậy phổ kích thích chuyển đổi ngƣợc trong trƣờng hợp này đƣợc cho bởi
bình phƣơng của phổ hấp thụ trạng thái cơ bản. Đặc điểm thứ hai của chuyển đổi
ngƣợc truyền năng lƣợng là sự tăng quá trình quá độ của chuyển đổi ngƣợc sau khi
kích thích bởi xung ngắn (hình 1.4d). Phân bố của mức phát xạ tăng lên khi thời

gian sống trung bình của quá trình chuyển đổi ngƣợc truyền năng lƣợng cỡ khoảng
10ns. Sự tăng của quá trình chuyển đổi ngƣợc và thời gian phát xạ liên quan tới
hằng số tốc độ hồi phục của trạng thái trung gian, trạng thái kích thích và hằng số
tốc độ truyền năng lƣợng.
Trong cả hai sơ đồ này, hai photon đã đƣợc chuyển thành một photon phát xạ
có năng lƣợng cao hơn. Trong hầu hết các trƣờng hợp, quá trình chuyển đổi ngƣợc
là quá trình hấp thụ hai photon, nó có thể đƣợc nhận biết từ sự phụ thuộc bậc hai

14