Luận văn thạc sĩ phân tích dạng hóa học của đồng (cu) trong đất khu vực khai thác quặng ph zn làng hích, huyền đồng hỷ, tỉnh thái nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

LƯƠNG THỊ TUYÊN

PHÂN TÍCH DẠNG HỐ HỌC CỦA ĐỒNG (Cu)
TRONG ĐẤT Ở KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG
Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ,
TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC


THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

LƯƠNG THỊ TUYÊN

PHÂN TÍCH DẠNG HỐ HỌC CỦA ĐỒNG (Cu)
TRONG ĐẤT Ở KHU VỰC KHAI THÁC QUẶNG
Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ,
TỈNH THÁI NGUN
Chun ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Thu Hà
TS. Nguyễn Ngọc Tùng


THÁI NGUYÊN - 2020


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Thị Thu Hà và TS. Nguyễn Ngọc
Tùng đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực hiện
thành công luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái
Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cơ đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện
giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo Dục và Đào Tạo trong đề tài
mã số B2020 - TNA - 15
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá
của người thân và bạn bè, đã ln bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng
hộ cho em hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020
Học viên

Lương Thị Tuyên

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT..........................................................v
DANH MỤC BẢNG.................................................................................vi
DANH MỤC HÌNH................................................................................vii
MỞ ĐẦU....................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.....................................................................3
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng.................................................3
1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng...........................................3
1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nơng nghiệp.........3
1.1.1.2. Ơ nhiễm kim loại nặng do cơng nghiệp.........................................3
1.1.1.3. Ơ nhiễm KLN do chất thải làng nghề............................................4
1.1.2. Tính chất và tác hại của đồng.........................................................4
1.2. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim
loại nặng trong đất và trầm tích...............................................5
1.2.1. Khái niệm về phân tích dạng...........................................................5
1.2.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích....................5
1.2.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại..........6
1.3. Các phương pháp xác định vết kim loại đồng.................................8
1.3.1. Phương pháp quang phổ.................................................................8
1.3.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)...........................................8
1.3.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES).............................................9
1.3.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).............................................9
1.3.2. Phương pháp điện hóa...................................................................11
1.3.2.1. Phương pháp cực phổ..................................................................11
1.3.2.2. Phương pháp von-ampe hịa tan..................................................12
1.3.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP - MS)...................12
1.3.3.1. Nguyên tắc của phương pháp......................................................12
1.3.3.2. Ưu điểm - nhược điểm của phương pháp....................................13

ii

1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong đất ở
trong và ngoài nước.................................................................................14
1.4.1. Ở Việt Nam......................................................................................14
1.4.2. Trên thế giới....................................................................................15
1.5. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm đồng trong đất......16
1.5.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của một số nước
trên thế giới..............................................................................................16
1.5.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại đồng của Việt Nam. .16
Đơn vị: mg/Kg khô....................................................................................17
1.6. Khu vực nghiên cứu.........................................................................17
1.6.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội mỏ kẽm chì Làng Hích,
huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên.........................................................17
1.6.1.1. Điều kiện tự nhiên........................................................................17
1.6.1.2. Điều kiện kinh tế xã hội...............................................................17
1.6.2. Tình hình ơ nhiễm của mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ,
tỉnh Thái Ngun.....................................................................................18
CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..20
2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng...............................................................20
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ..........................................................................20
2.1.2. Trang thiết bị..................................................................................21
2.2. Thực nghiệm.....................................................................................22
2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản......................22
2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu...............................................................................22
2.2.1.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu...........................................................25
2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại.........25
2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại..............................25
2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại......................................................26
2.2.3. Xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp ICP-MS..............28
2.2.4. Xây dựng đường chuẩn.................................................................28

2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cu
tổng...........................................................................................................29

iii


2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm.................................................................29
2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ơ nhiễm kim loại đồng trong đất31
2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo)...................31
2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)................................................32
2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code).......32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................33
3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của đồng trong
phép đo ICP-MS......................................................................................33
3.1.1. Đường chuẩn của đồng trong phép đo ICP-MS...............................33
3.1.2. Xác định LOD và LOQ của đồng trong phép đo ICP-MS...........34
3.2. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích...........................34
3.3. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết và hàm
lượng tổng của đồng........................................................................35
3.4. Đánh giá mức độ ô nhiễm của đồng...............................................40
3.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo)...............40
3.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF).............................................41
3.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code)......43
3.3.2. Hàm lượng cho phép kim loại Cu trong đất theo tiêu chuẩn của
một số quốc gia.........................................................................................44
KẾT LUẬN..............................................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................48

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ST
T
1

2

Ký hiệu viết tắt

ICF

ICP-MS

Tiếng Việt
Nhân tố gây ô nhiễm cá
nhân
Khối phổ plasma
cảm ứng

Tiếng Anh
Individual
Contamination
factor
Inductively coupled
plasma - Mass
spectrometry
Geoaccumulation

3

Igeo

Chỉ số tích lũy địa chất

4

KLN

Kim loại nặng

5

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

6

LOQ

Giới hạn định lượng

Limit Of Quantity

7

ppm

Một phần triệu

Part per million

8

ppb

Một phần tỉ

Part per billion

9

RAC

Chỉ số đánh giá rủi ro

10

SD

Độ lệch chuẩn

v

Index

Risk Assessment

Code
Standard deviation


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [17]........................7
Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18], [20].............................8
Bảng 1.3. Mức độ ô nhiễm kim loại Cu ở Anh [31]...............................16
Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của kim loại Cu đối với thực vật
trong đất nông nghiệp [31]......................................................16
Bảng 1.5. Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Cu trong
đất [32] [33]............................................................................17
Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất khu vực mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện
Đồng Hỷ, tỉnh Thái Ngun....................................................24
Bảng 2.2. Chế độ lị vi sóng phá mẫu......................................................25
Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cu...................................28
Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cu(II) với các nồng độ khác nhau29
Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo......................................31
Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [37]...............................................32
Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC [38][39]32
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn........33
Bảng 3.2. Các giá trị Cu trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng.......................34
Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của đồng so với mẫu chuẩn MESS_4.35
Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cu trong mẫu đất khu vực
mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên.....................36
Bảng 3.5. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu.....................42
Bảng 3.6. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu............43
Bảng 3.7. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn
trong đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước [31]......45
Bảng 3.8. Hàm lượng Cu trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với

giới hạn trong đất cơng nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước
[32][33]...................................................................................46

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer.............21
Hình 2.2. Lị vi sóng Milestone Ethos 900 Microwave Labstation.........22
Hình 2.3. Địa điểm lấy mẫu đất mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái
Ngun......................................................................................23
Hình 2.4. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất của Tessier đã cải
tiến [5], [6]................................................................................27
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cu bằng phương pháp ICP-MS..........33
Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cu trong các mẫu
phân tích...................................................................................39
Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng đồng41
Hình 3.4. Giá trị ICF của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với các mức
độ ơ nhiễm.................................................................................42
Hình 3.5. Giá trị RAC (%) của đồng trong các mẫu nghiên cứu so với
các mức độ ô nhiễm..................................................................43

vii


MỞ ĐẦU
Ơ nhiễm mơi trường đang là vấn đề được xã hội hết sức quan tâm, bởi q
trình ơ nhiễm ngày càng phức tạp và nghiêm trọng, từ các vấn đề về ơ nhiễm
khơng khí, ơ nhiễm nguồn nước hay ô nhiễm đất. Trong đó ô nhiễm đất ngày
càng diễn biến tiêu cực và đe dọa đến chất lượng cuộc sống và sức khỏe của

người dân. Một trong những nguyên nhân chính gây ơ nhiễm mơi trường đất,
chính là sự hoạt động của các khu công nghiệp khai thác mỏ.
Những năm gần đây, ngành cơng nghiệp khai khống đã phát triển mạnh
mẽ. Nhưng trong quá trình khai thác, các chất thải sinh ra đã phá vỡ cân bằng
sinh thái, làm thay đổi môi trương xung quanh, gây ô nhiễm nặng đối với môi
trường đất, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng.
Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên có rất nhiều khu vực khai thác khống
sản. Trong q trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá
thải, làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải
tại mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất
tại các khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ơ nhiễm kim loại nặng, một số
mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Hiện nay, việc đánh
giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong các môi trường đất và trầm tích,
ngồi việc đánh giá dựa vào hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng [1], [2],
các nhà khoa học cịn dựa vào hàm lượng dạng hóa học của các kim loại để
đảm bảo việc đánh giá một cách đầy đủ, chính xác và tồn diện nhất [3].
Đã có nhiều cơng trình khoa học ở trong nước [4]–[6] và ngồi nước
[7]–[10] phân tích dạng hố học của các kim loại trong đất và trầm tích dựa
trên các phương pháp chiết khác nhau để từ đó có thể đánh giá chính xác mức
độ ơ nhiễm của các kim loại trong đất, trầm tích nói chung và đất ở các khu
vực khai thác quặng nói riêng.
Nguyên tố đồng là một kim loại nặng cần thiết cho cơ thể động thực vật
và con người. Tuy nhiên khi hàm lượng đồng trong đất cao vượt quá ngưỡng
cho phép sẽ có nguy cơ gây ngộ độc cho cây trồng như làm chậm sự phát
triển, thậm chí ngừng phát triển và làm cho cây trồng bị héo úa trầm trọng.
Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các
mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác quặng ở Thái Ngun, tơi chọn đề tài:
“Phân tích dạng hoá học của kim loại đồng (Cu) trong đất ở khu vực khai
thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên”

1


Mục tiêu nghiên cứu:
- Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng
tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cu trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi
thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên; trong các mẫu đất
nông nghiệp gần khu vực bãi thải; trong các mẫu trầm tích suối và mẫu đất
ruộng cạnh suối của khu vực khai thác quặng để đánh giá mức độ ô nhiễm của
kim loại Cu trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của đồng
trong các mẫu đất nghiên cứu.
- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của
kim loại Cu theo các vị trí lấy mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác mỏ
Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên.
- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cu trong các mẫu khảo sát theo
một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng đất.
Nội dung nghiên cứu:
- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Cu. Xây dựng đường
chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của Cu bằng phương pháp
ICP-MS.
- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên
kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng số
của đồng bằng mẫu chuẩn Mess_4
- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao
đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3),
dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cu trong các mẫu đất và
trầm tích.
- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết
của Cu theo vị trí của các mẫu đất và trầm tích.
- Đánh giá mức độ ơ nhiễm của kim loại đồng theo các chỉ số ô nhiễm và

các tiêu chuẩn chất lượng đất và trầm tích.

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng
Thuật ngữ “kim loại nặng” được từ điển hóa học định nghĩa là các kim
loại có tỷ trọng lớn hơn 5. Đối với các nhà độc tố học, thuật ngữ “kim loại
nặng” chủ yếu dùng để chỉ các kim loại có nguy cơ gây nên các vấn đề mơi
trường bao gồm: Cu, Zn, Pb, Hg, Ni, Mn, Cr, Fe, Mn, Ti, Fe, Ag, Sn.
Các kim loại nặng là tác nhân ô nhiễm nguy hiểm đối với hệ sinh thái đất,
chuỗi thức ăn và con người [9]. Những kim loại nặng có độc tính cao, nguy
hiểm là thủy ngân (Hg), Cadimi (Cd), chì (Pb), niken (Ni); các kim loại có độc
tính mạnh là Asen (As), crom (Cr), mangan (Mn), kẽm (Zn) và thiếc (Sn).
Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều
kiện sống, tồn tại của sinh vật sống trong mơi trường đó. Kim loại nặng gây
độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá
tiêu chuẩn cho phép [11].
1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng
Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, KLN có nguồn gốc phát sinh từ
nhiều nguồn khác nhau. Đặc biệt, sự phát thải các KLN vào môi trường do
con người (khai khống, cơng nghiệp, nơng nghiệp...) lớn hơn rất nhiều so với
hoạt động của các quá trình tự nhiên (núi lửa, động đất, sạt lở...), đặc biệt là
Pb, Zn, Cu.
1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nơng nghiệp
Trong q trình sản xuất nơng nghiệp, con người đã sử dụng các loại
thuốc bảo vệ thực vật có chứa As, Pb, Hg hay các loại phân bón hóa học có
chứa Cd, Pb, nên đã làm tăng đáng kể các nguyên tố KLN trong đất. Các loại
bùn, nước thải cũng là nguồn có chứa nhiều các KLN khác như Hg, Zn, As,

Pb. Hàm lượng các KLN này sẽ tăng lên trong đất theo thời gian
1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp
Ngày nay theo xu hướng công nghiệp hóa đất nước, các ngành cơng
nghiệp phát triển mạnh mẽ, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng.
Nguồn phát tán các KLN trước hết phải kể đến sản xuất cơng nghiệp, đặc biệt
là ngành khai khống tạo ra nguồn thải là Pb, Hg, Zn...và chúng là nguyên
nhân của sự tích tụ quá mức hàm lượng KLN trong đất và nước.

3


1.1.1.3. Ô nhiễm KLN do chất thải làng nghề
Hiện nay, ở Việt Nam, vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra
khá nghiêm trọng ở các làng nghề đặc biệt là các làng nghề tái chế kim loại.
Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, thì hàm lượng KLN trong nước thải
của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép
nhiều lần, và đều thải trực tiếp vào môi trường mà khơng qua xử lý
1.1.2. Tính chất và tác hại của đồng
Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình
khoảng 60 mg/kg và dao động trong khoảng từ 6- 80 ppm [3].
Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn
tự nhiên và nguồn nhân tạo. Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng
như cuprite (Cu2O), malachite (CuCO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2),
chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều
hợp chất hữu cơ. Ion đồng (II) gắn kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như
H2O, OH-, CO32-, SO42-,...đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như
phenolic và carboxylic. Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các
hợp chất hữu cơ. Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong
đá trầm tích 2-90 mg/kg. Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung
bình trên khắp thế giới hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 10 3 tấn,

cháy rừng 0,1-7,5 × 103 tấn, hoạt động núi lửa 0,9-18 × 10 3 tấn [3]. Nguồn
tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản
xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp luyện kim và mạ điện. Theo một số
nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong nước thải của các nhà máy mạ
điện có thể lên đến 200 ppm.
Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh
vực công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ
chống mài mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu…
Tác hại của đồng đối với sức khoẻ của con người: Đồng là một nguyên tố
thiết yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với cơ thể con người,
đồng cần thiết cho các q trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt
động của hệ thần kinh, hệ miễn dịch..., tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm
lượng cao có thể gây độc cho cơ thể. Đồng thực sự là tác nhân độc hại đối với
các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này
có chứa hàm lượng kim loại này rất cao. Như vậy, khi cơ thể chúng ta tích tụ
đồng với một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể
người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nơn mửa. Khi hàm
4


lượng là 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn trong
nước uống đối với con người là 2 mg/lit [3].
1.2. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại
nặng trong đất và trầm tích
1.2.1. Khái niệm về phân tích dạng
Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó
có các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học
khác nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm
nhiều hơn.
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng

tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa
học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí
(trạng thái vật lí, kích thước hạt...) [12].
Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích
lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có
độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối
với thực vật, động vật và con người [13], [14].
Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng
như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong
đất được xem là phân tích dạng.
1.2.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất và trầm tích
Kim loại trong đất và trầm tích được chia thành 5 dạng chính: Dạng
trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng hấp phụ trên bề mặt oxit sắt mangan, dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ và dạng cặn dư.
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực
hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích
lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích hoặc đất [15], [16].
- Dạng liên kết với cacbonat: các kim loại liên kết với cacbonat rất
nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này
sẽ được giải phóng [15], [16].
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp
phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử,
bởi vì trong điều kiện khử trạng thái khử của sắt và mangan sẽ bị thay đổi,
5


dẫn đến các kim loại trong đất hoặc trầm tích sẽ được giải phóng vào pha
nước [15], [16].
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ
không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy

và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước [15], [16].
- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khống tồn tại trong tự nhiên
có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại
tồn tại trong phân đoạn này sẽ khơng thể hịa tan vào nước trong các điều kiện
như trên [15], [16].
1.2.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại
Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình
chiết liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng
của các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục
thì các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion
của nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được
giải phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc
chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat
thường rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng
cho bước chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các
điều kiện khử nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng
liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ
tư. Cuối cùng là dạng cặn dư, sẽ dung hỗn hợp axit mạnh để giải phóng kim
loại ra khỏi các cấu trúc bền.
Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các
cơng trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử
dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR:
a, Quy trình của Tessier
Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều
trong các cơng trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và
trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [17] 1,0000 gam mẫu được cho
vào một ống 50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình
bày ở bảng 1.1.

6

Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [17]
Dạng kim loại
Trao đổi (F1)

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng
hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ, to phòng

Liên kết với 8 mL NaOAc 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt
cacbonat (F2)
độ phòng
Liên kết với Fe- 20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M
Mn oxit (F3)
hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 96 30C, thỉnh
thoảng khuấy trong 6 giờ
Liên kết với hữu (1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85 20C,
cơ (F4)

khuấy 2 giờ
(2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85 20C, khuấy 3 giờ
(3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và
pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phút

Cặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn
(3) HClO4 (1 mL)

(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 mL

b) Quy trình của BCR
Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu
Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of
Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo
lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm
lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [18], [19].
Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của Tessier
nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng
Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:

7


Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18], [20]
Dạng kim
loại
Trao đổi và
liên kết với
cacbonat
Liên kết với
Fe-Mn oxit

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
BCR (1993)

BCR (1999)

40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

40 mL NH2OH.HCl 0,1M

40 mL NH2OH.HCl 0,5M

(pH = 2 với HNO3), 22±50C,
khuấy liên tục 16 giờ

(pH = 1,5 với HNO3), 22±50C,
khuấy liên tục 16 giờ

(1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t 0 phòng, khuấy liên tục trong 1
giờ
Liên kết với
hữu cơ

(2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL
(3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL
(4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy liên tục
16 giờ

Cặn dư

HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)

1.3. Các phương pháp xác định vết kim loại đồng
Các kim loại đồng trong đất hoặc trầm tích thường tồn tại ở hàm lượng
vết hoặc siêu vết. Do đó để phân tích và định lượng KLN có trong đất và trầm
tích cần đến các phương pháp đo có độ nhạy và tính chọn lọc cao. Sau đây là
một số phương pháp phân tích định lượng các vết và siêu vết của KLN.
1.3.1. Phương pháp quang phổ

1.3.1.1. Quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS)
Nguyên tắc: phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh
sáng (hay độ truyền qua T) của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần
xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong mơi trường thích hợp khi
được chiếu bởi chùm sáng. Phương trình định lượng của phép đo là:
A = K.C
A: độ hấp thụ quang
8


K: hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ nguyên tố phân tích
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10 -5 – 10-7
M và là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến. Tuy nhiên
phương pháp này chịu nhiều yếu tố ảnh hưởng như: pH, thuốc thử, các ion có
mặt trong dung dịch… Đối với việc phân tích các KLN trong mẫu đất hoặc
trầm tích, do thành phần mẫu phức tạp và đặc biệt nhiều kim loại ở cỡ nồng
độ ppb, phương pháp này khơng đủ độ nhạy và độ chọn lọc do đó rất ít được
sử dụng[12].
1.3.1.2. Quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không phát và khơng thu năng
lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hóa trị sẽ nhận năng lượng
chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng
thái này khơng bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng
thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính các bức xạ này gọi là phổ
phát xạ của nguyên tử.
Phương pháp phổ AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử
tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn
năng lượng phù hợp, các bước để đo phổ AES của mẫu phân tích như sau:
Bước 1: Thực hiện q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu phân tích

bằng một nguồn năng lượng phù hợp.
Bước 2: Kích thích tiếp cho đám hơi nguyên tử phát xạ
Bước 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang
phổ [12].
Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ
AES: ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm
ứng (ICP), tia X...trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được
dùng từ lâu nhưng độ nhạy không cao. Còn ICP, tia laze, plasma cao tần là
những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây cho
độ nhạy rất cao nên được sử dụng rất phổ biến để xác định hàm lượng vết các
kim loại [21].
1.3.1.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là
trạng thái cơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự
9