Phân tích dạng hóa học của cadmi (cd) trong đất thuộc khu vực khai thác quặng pb zn làng hích, huyện đồng hỷ, tỉnh thái nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA CADMI (Cd)
TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC
QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ,
TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
–––––––––––––––––––––––

NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT

PHÂN TÍCH DẠNG HÓA HỌC CỦA CADMI (Cd)
TRONG ĐẤT THUỘC KHU VỰC KHAI THÁC
QUẶNG Pb/Zn LÀNG HÍCH, HUYỆN ĐỒNG HỶ,
TỈNH THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vương Trường Xuân
PGS.TS. Yang Guangming

THÁI NGUYÊN - 2020


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Vương Trường Xuân và PGS.TS. Yang
Guangming đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên em thực
hiện thành công luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn trường Đại học Khoa Học - Đại học Thái
Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện
giúp đỡ em hoàn thành luận văn này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo Dục và Đào Tạo trong đề tài
mã số B2020 - TNA - 15
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá
của người thân và bạn bè, đã luôn bên em động viên khích lệ tinh thần và ủng
hộ cho em hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, ngày tháng năm 2020
Học viên

NGUYỄN THỊ ÁNH TUYẾT


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN..................................................................................4
1.1. Kim loại nặng và tác hại của
chúng................................................................4

1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại ......................................................... 4
1.1.2. Tính chất và tác hại của Cd.................................................................. 5
1.2. Đất và sự tích lũy kim loại Cd trong đất
........................................................6
1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại trong đất
................7
1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng ............................................................... 7
1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất ............................................. 8
1.3.3. Các phương pháp chiết......................................................................... 8
1.4. Các phương pháp xác định vết kim
loại.......................................................11
1.4.1. Các phương pháp quang phổ ............................................................. 11
1.4.2. Phương pháp điện hóa........................................................................ 13
1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP –MS) ......................... 15
1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích kim loại Cd trong đất và trầm tích ở các
khu vực khai thác quặng ở trong và ngoài nước
........................................................17
1.5.1. Ở Việt Nam ........................................................................................ 17
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới..................................................... 18
1.6. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cd trong đất........ 19
1.6.1. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của một số nước trên
thế giới.......................................................................................................... 19
1.6.2. Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam......... 20
1.7. Khu vực nghiên cứu......................................................................................21
Mỏ kẽm chì Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên ...................... 21
1.7.1. Điều kiện tự nhiên.............................................................................. 21
1.7.2. Điêu kiện kinh tế - xã hội................................................................... 22
CHƯƠNG 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
.................23

2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ............................................................................23
2.1.1. Thiết bị ............................................................................................... 23
2.1.2. Dụng cụ .............................................................................................. 23


2.1.3. Hoá chất ............................................................................................. 23
2.2. Thực nghiệm lấy mẫu phân tích
...................................................................24
2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ............................ 24
2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại................ 27
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại Cd trong các mẫu đất.... 30
2.2.4. Xây dựng đường chuẩn ...................................................................... 30
2.2.5. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích hàm lượng Cd tổng31
2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm .............................................................................31
2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất
.............32
2.4.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ..................... 32
2.4.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)................................................... 33
2.4.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code).......... 34
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................35
3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cadmi trong phép đo
ICP-MS ................................................................................................................35
3.1.1. Đường chuẩn cho phép đo xác định hàm lượng Cd bằng phương pháp
ICP-MS ........................................................................................................ 35
3.1.2. Đánh giá độ thu hồi, xác định LOD và LOQ của Cd trong phép đo
ICP-MS ........................................................................................................ 36
3.2. Kết quả phân tích hàm lượng dạng hóa học và tổng của kim loại Cd
trong mẫu đất.
................................................................................................................39

3.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng
........................................46
3.3.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) .................... 46
3.3.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF)................................................... 47
3.3.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) .......... 49
3.3.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong đất ....... 50
KẾT LUẬN..........................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................54


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT Ký hiệu viết tắt Tiếng Việt
1
2

ICF
ICP-MS

Tiếng Anh

Nhân tố gây ô nhiễm

Individual

cá nhân

Contamination factor

Khối phổ plasma

Inductively coupled

cảm ứng

plasma - Mass
spectrometry

3

Igeo

Chỉ số tích lũy địa chất Geoaccumulation Index

4

KLN

Kim loại nặng

5

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of Detection

6

LOQ

Giới hạn định lượng

Limit Of Quantity

7

ppm

Một phần triệu

Part per million

8

ppb

Một phần tỉ

Part per billion

9

RAC

Chỉ số đánh giá rủi ro

Risk Assessment Code

Độ lệch chuẩn

Standard deviation

10 SD


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier [16].............................................
9
Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18,19] ..................................... 200
Bảng 1.3. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong đất ở Hà Lan [35] ..
199
Bảng 1.4. Hàm lượng tối đa cho phép của các kim loại Cd được xem là độc
đối với thực vật trong đất nông nghiệp
[35].......................................................... 20
Bảng 1.5. Đánh giá mức độ ô nhiễm đất mặt bởi Cd ở Ba Lan [36]. ............. 20
Bảng 1.6. Giới hạn hàm lượng tổng số của kim loại Cd trong một số loại đất
[37] ................................................................................................................ 211
Bảng 2.1. Vị trí lấy các mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ,
tỉnh Thái Nguyên........................................................................................... 266
Bảng 2.2. Chế độ lò vi sóng phá mẫu ........................................................... 277
Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Cd ......................................... 300
Bảng 2.4. Cách pha các dung dịch chuẩn Cd(II) với các nồng độ khác nhau ..
311
Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo [39]................................ 333
Bảng 2.6. Phân loại mức độ ô nhiễm [39] .................................................... 333
Bảng 2.7. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ................... 344
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của cường độ pic vào nồng độ chất chuẩn ............. 355
Bảng 3.2. Các giá trị Cd trong 5 lần đo lặp lại mẫu trắng ............................ 377
Bảng 3.3. Độ thu hồi hàm lượng của Cd so với mẫu chuẩn MESS_4.......... 388

Bảng 3.4. Hàm lượng các dạng và tổng của Cd trong mẫu đất khu vực mỏ
kẽm-chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Thái Nguyên ....................................... 40
Bảng 3.5. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất nông nghiệp so với giới hạn trong
đất nông nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước ............................................... 50
Bảng 3.6. Hàm lượng Cd trong các mẫu đất bãi thải và trầm tích so với giới
hạn trong đất công nghiệp theo tiêu chuẩn của các nước ............................... 51


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Các địa điểm lấy mẫu đất gần mỏ kẽm-chì làng Hích, Đồng Hỷ, Thái
Nguyên ............................................................................................................ 25
Hình 2.2. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong đất ................................. 29
của Tessier đã cải tiến ..................................................................................... 29
Hình 3.1. Đường chuẩn xác định Cd bằng phương pháp ICP-MS ................. 35
Hình 3.2. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cd .................................... 43
trong các mẫu phân tích .................................................................................. 43
Hình 3.3. Chỉ số Igeo của các mẫu đất phân tích đối với hàm lượng Cd ....... 46
Hình 3.4. Giá trị ICF của Cd trong các mẫu phân tích ................................... 48
Hình 3.5. Giá trị RAC của Cd trong các mẫu phân tích ................................. 49


MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, do nhu cầu phát triển kinh tế - xã hội của đất nước
và trong điều kiện mở cửa của kinh tế thị trường, các hoạt động khai thác
khoáng sản đang diễn ra với quy mô ngày càng lớn. Công nghiệp khai thác
khoáng sản đã có nhiều đóng góp quan trọng cho phát triển kinh tế - xã hội,
góp phần tích cực vào sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá đất nước.
Tuy nhiên, bên cạnh những mặt tích cực đạt được, trong quá trình khai
thác khoáng sản, con người đã làm biến đổi môi trường xung quanh. Các hoạt
động khai thác than, quặng, phi quặng và vật liệu xây dựng như: tiến hành xây

dựng mỏ, khai thác thu hồi khoáng sản, đổ thải, thoát nước mỏ… đã phá vỡ
cân bằng sinh thái được hình thành từ hàng chục triệu năm, gây ô nhiễm nặng
đối với môi trường đất và ngày càng trở thành vấn đề cấp bách mang tính chất
xã hội và chính trị của cộng đồng.
Thái Nguyên hiện có nhiều đơn vị hoạt động khai thác khoáng sản.
Trong quá trình khai thác, các đơn vị đã thải ra một khối lượng lớn đất đá thải,
làm thu hẹp và suy giảm diện tích đất canh tác, điển hình là các bãi thải tại mỏ
sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… Nhiều mẫu đất tại các
khu vực khai khoáng đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng, đặc biệt một số
mẫu gần khu sinh sống của dân cư cũng đang bị ô nhiễm. Cụ thể, hàm lượng
asen tại mỏ sắt Trại Cau và mỏ thiếc Đại Từ vượt chuẩn 12 mg/kg; hàm lượng
sắt trong tất cả các mẫu ở Trại Cau, Phấn Mễ, Hà Thượng đều ở mức cao;
hàm lượng kẽm, Cd tại một số khu vực cũng vượt chuẩn cho phép. Tại mỏ
Pb/Zn Làng Hích, hàm lượng As có mẫu vượt QCVN đến 78 lần, Cd có mẫu
vượt đến 185 lần, Cd có mẫu vượt đến 96,6 lần và Zn vượt đến 48 lần [1].
Để đánh giá mức độ ô nhiễm môi trường của các kim loại, người ta
thường đánh giá hàm lượng tổng sổ của các kim loại nặng. Tuy nhiên, để có
được các thông tin đầy đủ và chính xác hơn để đánh giá mức độ ô nhiễm của

1


các kim loại trong đất cần phải đi vào phân tích dạng hóa học của các kim loại
trong đất [2]–[4].
Đã có nhiều công trình khoa học đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim
loại trong đất nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng thông
qua phân tích dạng hóa học của các kim loại dựa trên các phương pháp chiết
khác nhau [5]–[10].
Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong
các mẫu đất ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, chúng tôi chọn đề tài:

“Phân tích dạng hóa học của Cadmi (Cd) trong đất thuộc khu vực khai thác
quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên”
Mục tiêu nghiên cứu:
- Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng
tổng và hàm lượng các dạng liên kết Cd trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi
thải, mẫu trầm tích của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên và
trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải, để đánh giá mức độ ô
nhiễm của kim loại Cd trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu
của Cd trong các mẫu đất nghiên cứu.
- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên
kết của kim loại Cd theo vị trí lấy mẫu đất ở khu vực bãi thải, mẫu trầm tích
và các mẫu đất nông nghiệp ở khu vực gần bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện
Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên.
- Đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại Cd trong đất theo một số chỉ số
và tiêu chuẩn chất lượng đất.
Nội dung nghiên cứu:

2


- Lựa chọn các điều kiện phù hợp đo phổ ICP-MS của Cd. Xây dựng
đường chuẩn để xác định hàm lượng của Cd bằng phương pháp ICP-MS.
Xác định các giá trị LOD và LOQ
- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên
kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng bằng
mẫu chuẩn trầm tích Mess_4
- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng
trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit
(F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cd trong các mẫu
đất, mẫu trầm tích

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết
của Cd theo vị trí của các mẫu đất, mẫu trầm tích
- Đánh giá mức độ ô nhiễm của Cd theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu
chuẩn chất lượng đất.

3


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng
1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại
1.1.1.1. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp
Ngày nay cùng với sự phát triển của nền nông nghiệp sản xuất thâm
canh tăng vụ, là việc lạm dụng các loại phân bón hóa học, hóa chất bảo vệ
thực vật, chất kích thích sinh trưởng đã làm gia tăng lượng tồn dư các kim loại
như Asen, Cadimi, thủy ngân và kẽm trong đất.
Cd là kim loại nặng không mong muốn và là chất gây ô nhiễm chính
trong phân bón. Cd được tìm thấy trong trầm tích chứa kẽm và phospho, bởi
vậy nó thường có trong các loại phân lân. Mức độ Cd tồn tại trong phân bón
chứa lân phụ thuộc vào nguồn gốc của đá phốt phát sử dụng để sản xuất phân
lân. Vì vậy việc sử dụng phân lân quá nhiều trong thời gian dài cũng dẫn đến
dư lượng Cd tồn tại trong đất.
1.1.1.2. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp
Nguồn phát thải các kim loại nặng trước hết phải kể đến các ngành sản
xuất công nghiệp có sử dụng xút, clo, có chất phế thải nhiều thủy ngân hay
ngành công nghiệp than đá và dầu mỏ có chất thải chứa chì, thủy ngân và
cadimi. Tại nhiều nơi, các chất thải độc hại này bị đổ thẳng ra môi trường mà
không hề được xử lý.
1.1.1.3. Ô nhiễm kim loại nặng do chất thải làng nghề

Sự phát triển và mở rộng các làng nghề thủ công đi kèm với việc sử
dụng ngày càng nhiều hóa chất song hầu hết các làng nghề ở nước ta hiện nay
đều không có biện pháp xử lý chất thải, gây ô nhiễm môi trường, trong đó có
môi trường đất. [11]

4


1.1.2. Tính chất và tác hại của Cd
1.1.2.1. Trạng thái tự nhiên của Cadmi
Trong thiên nhiên, Cd tồn tại ở dạng bền vững là Cd(II). Trữ lượng của
Cadmi trong vỏ Trái đất là 7,6.10-6% tổng số nguyên tử tương ứng. Khoáng
vật chính của Cadmi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi tồn tại riêng
mà thường ở lẫn với khoáng vật của kẽm và thủy ngân là xinaba hay thần sa
(HgS) [12].
1.1.2.2. Tính chất vật lí
Cadmi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, ở trong không khí
ẩm, nó dần bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim
1.1.2.3. Tính chất hóa học
Cadmi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền ở
nhiệt độ thường nhờ màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh
liệt cho ngọn lửa mầu sẫm [12].:
2Cd + O2 → 2CdO
Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và
các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…:
Cd + S → CdS
Ở nhiệt độ thường cadmi bền với nước vì có màng oxit bảo vệ, nhưng ở
nhiệt độ cao cadmi khử hơi nước biến thành oxit:
Cd + H2O → CdO + H2↑
Cd tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí

hiđro. Ví dụ HCl:
Cd + 2HCl → CdCl2 + H2↑
Trong dung dịch thì:
Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]]2+ + 1/2H2↑

5


1.1.2.4. Tác hại của Cd
Cd là nguyên tố rất độc. Cd thâm nhập vào cơ thể bằng nhiều cách khác
nhau và được tích tụ lại chủ yếu trong thận và có thời gian bán huỷ sinh học
rất dài từ 20 - 30 năm. Nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương. Ở
nồng độ cao, cadmi gây đau thận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xương. Phần lớn
cadmi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải,
còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadmi liên kết với
protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ
thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác.
Cd thường gắn liền với Zn nên có khả năng thay thế Zn. Trong cơ thể,
Zn là thành phần thiết yếu của một số hệ thống enzim nên khi bị Cd thay thế
sẽ gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu
máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [12,13]
1.2. Đất và sự tích lũy kim loại Cd trong đất
Mỗi năm, thế giới có khoảng 25 tỉ tấn đất mặt bị rửa trôi, khoảng 2 tỷ ha
đất canh tác và đất trồng trên thế giới bị suy thoái do bị con người sử dụng
thiếu khoa học và không có quy hoạch. Trong đó, vấn đề ô nhiễm kim loại
nặng trong đất ngày càng đáng quan tâm do ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe
con người và cây trồng.
Cadmi trong đất ít khi tồn tại dưới dạng tinh chất mà thường kết hợp
với các nguyên tố khác tạo thành các hợp chất như cadimi oxit, cadmi clorua,
cadmi sunfua, cadmi sunfat. Cadmi có mặt trong thiên nhiên cùng với các hợp

chất của kẽm và photpho nhưng không giống các dưỡng chất này.
Sản xuất cadmi thương mại bắt đầu vào đầu thế kỷ 20. Ban đầu cadmi
được dùng chủ yếu trong mạ điện, nhưng đến những năm 1960 cadmi được sử
dụng trong sản xuất pin niken-cadmi. Ngoài ra, cadmi còn được sử dụng trong
những loại nước sơn trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén dĩa,… Cadmi dùng trong
sản xuất nhựa polyvinyl clorua với mục đích là chất làm ổn định nên đồ chơi
trẻ em và các
6


lon hộp làm bằng nhựa polyvinyl clorua thường có cadmi. Đa số lượng cadmi
có trong không khí là do kết quả hoạt động của con người đặc biệt nấu chảy
quặng kim loại, đốt nhiên liệu hóa thạch và rác thải đô thị. Các hoạt động khai
thác quặng mỏ, luyện kim thải ra khói bẩn chứa nhiều cadmi. Lượng cadmi
trong không khí ở các vùng sản xuất công nghiệp có thể đạt ở mức cao và dẫn
đến tình trạng công nhân bị phơi nhiễm cadmi ngày càng phổ biến. Từ không
khí cadmi di chuyển vào trong đất, nước gây ô nhiễm môi sinh. Các loại phân
bón hóa học có chứa phosphate là nguồn ô nhiễm cadmi chính trong nông
nghiệp. Việc sử dụng bùn cống thải để bón cho đất cũng là một nguyên nhân
dẫn tới tích tụ cadmi trong đất [14].
1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại trong đất
1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng
Trong đất có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có
các kim loại nặng. Các kim loại có thể tồn tại dưới các dạng hóa học khác
nhau, nhưng các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều
hơn.
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng
tích lũy sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa
học (trạng thái oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí
(trạng thái vật lí, kích thước hạt...)

Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích
lũy sinh học được giải phóng từ đất sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có
độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối
với thực vật, động vật và con người
Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng dạng liên kết cũng
như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác nhau trong
đất được xem là phân tích dạng.[15].

7


1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong đất
- Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích bằng lực
hấp phụ yếu trên các hạt. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích
lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích [15].
- Dạng liên kết với carbonat: các kim loại liên kết với carbonat rất nhạy
cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ
được giải phóng.
- Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit: Ở dạng liên kết này kim loại
được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều
kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử của sắt và mangan
sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào
pha nước [15].
- Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ
không bền trong điều kiện oxi hóa, Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy
và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
- Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên
có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại
tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước [15].

1.3.3. Các phương pháp chiết
Trong nghiên cứu các dạng của KLN có trong đất thì các quy trình chiết
liên tục (chiết tuần tự) được sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lượng của
các KLN có trong các dạng. Về mặt lý thuyết, các quy trình chiết liên tục thì
các dạng trao đổi sẽ được chiết ra bằng cách thay đổi các thành phần ion của
nước khiến cho kim loại được hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của đất được giải
phóng một cách dễ dàng. Dung dịch muối thường được sử dụng cho việc
chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat, thì các muối cacbonat
thường rất
8


nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit được sử dụng cho bước
chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử
nên các chất khử sẽ được sử dụng cho bước chiết thứ ba. Dạng liên kết với
hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bước thứ tư. Cuối
cùng là dạng cặn dư, sẽ dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu
trúc bền.
Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã được đưa ra và sử dụng trong các
công trình nghiên cứu về KLN có trong đất. Sau đây là hai quy trình được sử
dụng phổ biến nhất là quy trình Tessier và quy trình BCR:
a, Quy trình của Tessier
Quy trình chiết liên tục của Tessier là quy trình được sử dụng nhiều
trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại trong đất và
trầm tích. Trong quy trình chiết bởi Tessier [16] 1,0000 gam mẫu được cho
vào một ống
50 mL và tiến hành chiết tuần tự theo các bước như được trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) [16]
Dạng kim loại
Trao đổi (F1)

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)
8 mL MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1
giờ,
to phòng
hoặc 8 mL NaOAc 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục

giờ, to 1M
phòng
Liên kết với cacbonat trong
8 mL 1NaOAc
(pH = 5 với HOAc), khuấy liên
(F2)

tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng

Liên kết với Fe-Mn

20 mL Na2S2O4 0,3M + Natri-citrat 0,175M + axit

oxit (F3)

citric 0,025M
hoặc 20 mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH
25%, 96  30C, thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ

9


Liên kết với hữu cơ

(1) 3mL HNO3 0,02M + 5mL H2O2 30% (pH = 2 với

(F4)

HNO3), 85  20C, khuấy 2 giờ

10


(2) thêm 3 mL H2O2 30% (pH = 2 với HNO3) 85 
20C, khuấy 3 giờ
(3) sau khi làm nguội thêm 5 mL NH4OAc 3,2 M
trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy
liên tục trong 30 phút
Cặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn
(2) HClO4 (1 mL) + HF (10 mL) đun đến gần cạn
(3) HClO4 (1 mL)
(4) hòa tan bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25
mL

b) Quy trình của BCR
Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu
Âu (BCR - The Commission of the European Communities Bureau of
Reference) đưa ra và đã được phát triển thành chương trình tiêu chuẩn, đo
lường và kiểm tra của hội đồng Châu Âu dùng để nghiên cứu, đánh giá hàm
lượng kim loại có trong đất hoặc trầm tích [17, 18]
Quy trình chiết tuần tự BCR giống như quy trình chiết tuần tự của

Tessier
nhưng dạng trao đổi và dạng cacbonat được gộp chung lại thành một dạng
Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bước sau:
Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của BCR [18, 19]
Dạng kim
loại

Điều kiện chiết (1 gam mẫu)

Trao đổi và
liên kết với
cacbonat

BCR (1993), BCR (1999)
40 mL HOAc 0,11 M, 22±50C, khuấy liên tục 16 giờ

Liên kết với BCR (1993)
Fe-Mn oxit 40 mL NH2OH.HCl 0,1M
11

BCR (1999)
40 mL NH2OH.HCl 0,5M


(pH = 2 với HNO3), 22±50C, (pH = 1,5 với HNO3), 22±50C,
khuấy liên tục 16 giờ
khuấy liên tục 16 giờ
BCR (1993), BCR (1999)
(1) 10 mL H2O2 8,8 M (pH = 2-3), t0 phòng, khuấy liên tục
trong

Liên kết với
hữu cơ

1 giờ
(2) 10 mL H2O2 (pH = 2-3), 850C, đun 1 giờ đến thể tích 3 mL
(3) 10 mL H2O2 (pH = 2-3),850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 mL
(4) 50 mL NH4OAc1M (pH = 2 với HNO3) 22±50C, khuấy

Cặn dư

liên
16 giờBCR (1999)
BCRtục
(1993),
HF, HNO3, HClO4 (5 mL HF, HClO4 3 mL, HNO3 2 mL)

1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại
1.4.1. Các phương pháp quang phổ
1.4.1.1. Phương pháp hấp thụ phân tử (UV – VIS)
Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng
UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững
và nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng
với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л,
∂ , n) sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với
năng lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích
thích E m) chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từnguồn sáng để tạo ra
phổ hấp thụ phân tử của chất [20].
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh
sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc
thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm

sáng. Phương pháp định lượng phép đo:
A = K.C
Trong đó:

A: độ hấp thụ quang
12


K: hằng số thực nghiệm
C: nồng độ nguyên tố phân tích
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7M
và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.
Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá
cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác
định Cd, Pb thì lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim
loại tương tự. Khi đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp [20].
1.4.1.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng
nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên
trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không
bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu
bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của
nguyên tử [20].
Phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự
do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn
năng lượng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để
kích thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma
cao tần cảm ứng (ICP) [20].
Nhìn chung, phương pháp AES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3
đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong

cùng một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá
chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước,
lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành
phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó
trong mẫu [20].

13


1.4.1.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng
lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là
nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do
một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch
phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó
sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của
nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo
tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có
độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF –
AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb) [20].
Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa
cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:
Aλ = a.CX
Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là : phương pháp
đường
chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn.
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt
như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích
nhanh.
Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác

định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau
[20].
Phép đo phổ AAS có thể phân tích được hàm lượng vết của hầu hết các
kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên
tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học,
hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm...
1.4.2. Phương pháp điện hóa
1.4.2.1. Phương pháp cực phổ
14


Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2
cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua
chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại
trong dung dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ
thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:
I = k.C
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc,
trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s)
đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ
thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất
phân tích [21].
Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất
vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷ 10-6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp
lại của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2 ÷ 3% với nồng độ 10-3 ÷
10-4M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên
phương pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại,
lượng oxi hoà tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng 105

– 10-6 M [21].

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có

các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng
vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố
[21].
1.4.2.2. Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương
pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất
trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:
Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm
việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
15


Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược
cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất
hiện pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ
[21].
1.4.3. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP –MS)
1.4.3.1. Nguyên tắc của phương pháp
ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi
đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích. ICP là
ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung
cấp bằng một máy phát cao tần. Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng
chuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS là
phép ghi đo phổ theo số khối (m/z). ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn
hảo của hai thiết bị phân tích là ICP và MS [22]
Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng
nguồn plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu
của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray

chamber). Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ
thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion
hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma. Ở vùng 6000K 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản
khác của mẫu [23]
Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện.
Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương
nhưng các ion âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không
được đo. Khi nguyên tố có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được
tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích
thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS.
1.4.3.2. Ưu nhược điểm của phương pháp
* Ưu điểm:
16