Phân tích các đặc trưng cấu trúc và đánh giá khả năng hấp thụ xanh metylen của vật liệu cacbon mao quản trung bình

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
----- ----

ĐOÀN THỊ VÂN ANH

PHÂN TÍCH CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH
GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METYLEN CỦA
VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP THẠC SĨ

Thái Nguyên - 2022
i


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
----- ----

PHÂN TÍCH CÁC ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH
GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METYLEN CỦA
VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN TRUNG BÌNH
CHUYÊN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 8.44.01.18

Người thực hiện:

ĐỒN THỊ VÂN ANH

Lớp:

CAO HỌC HĨA PHÂN TÍCH K14

Khóa:

2020- 2022

Người hướng dẫn khoa học:

TS. NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

Thái Nguyên - 2022
ii


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện đề tài, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô
giáo hướng dẫn TS. Nguyễn Thị Hồng Hoa giảng viên Khoa Hóa học - Trường
Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên, người đã tin tưởng, giao đề tài, tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tơi trong suốt q trình học tập,
nghiên cứu, hồn thành đề tài luận văn thạc sĩ.
Tôi xin trân trọng cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, Ban giám hiệu
và các cán bộ kĩ thuật viên phịng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp
đỡ tôi thực hiện luận án
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và bạn bè
đã ln quan tâm, giúp đỡ, khích lệ để tơi hồn thành tốt cơng việc, nhiệm vụ của
mình.
Tơi xin chân thành cảm ơn.
Học viên

Đoàn Thị Vân Anh

iii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... iii
MỤC LỤC ........................................................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ vi
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................... vii
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Vật liệu mao quản trung bình ................................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình .............................................. 3
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình ............................................... 4
1.1.3. Tổng quan vật liệu MQTB họ SBA ..................................................... 4
1.1.4. Tìm hiểu vật liệu MQTB SBA -16 ...................................................... 5
1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự (OMC) .......................... 8
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu OMC ................................................................. 8
1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu CMQTB: ........................................... 8
1.3. Hiện tượng hấp phụ ................................................................................. 9
1.3.1. Tổng quan hiện tượng hấp phụ ............................................................ 9
1.3.2 Quá trình hấp phụ lỏng - rắn ............................................................... 11
1.3.3 Những ưu điểm và hạn chế của phương pháp xử lý bằng hấp phụ .... 12
1.3.4 Mơ hình q trình hấp phụ.................................................................. 12
1.3.5. Động học q trình hấp phụ .............................................................. 15
1.4. Tổng quan về xanh metylen (MB) ........................................................ 16
1.5. Các phương pháp đặc trưng ................................................................. 18
1.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 18
1.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 19

1.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................ 20
1.5.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) ............... 21
iv


1.5.5. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ....................................... 23
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................... 25
2.1. Chuẩn bị hóa chất và thiết bị ................................................................ 25
2.2. Thực nghiệm ........................................................................................... 26
2.2.1. Tổng hợp cacbon mao quản trung bình ............................................. 26
2.2.2. Phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu ................................................. 26
2.2.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu ............................................ 28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 31
3.1. Tổng hợp và phân tích đặc trưng cấu trúc của cacbon mao quản
trung bình....................................................................................................... 31
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 31
3.1.2. Kết quả đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) ....................... 31
3.1.3. Kết quả quan sát hiển vi điện tử (SEM, TEM) .................................. 32
3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình......... 33
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu CMQTB . 33
3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ......................................................... 34
3.3.3. Nghiên cứu động học hấp phụ ........................................................... 37
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 43
DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................... 44

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu mao quản ................................................................. 3

Bảng 1.2. So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ........................................ 10
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất chính sử dụng trong q trình nghiên cứu .......... 25
Bảng 2.2. Danh mục thiết bị, dụng cụ thí nghiệm chính dùng trong q trình
nghiên cứu ........................................................................................................... 25
Bảng 3.1. Dung lượng hấp phụ MB cực đại tính theo Langmuir (mg/g) của một
số vật liệu............................................................................................................. 35
Bảng 3.2. Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của q
trình hấp phụ trên OMC(SBA-16) ...................................................................... 38
Bảng 3.3. Thơng số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của q
trình hấp phụ trên OMC(SBA-16) ...................................................................... 40
Bảng 3.4. Thơng số động học khuếch tán Weber- Morris của quá trình hấp phụ
MB trên OMC(SBA-16) ..................................................................................... 41

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình ................................... 4
Hình 1.2. Hình ảnh khơng gian 3 chiều mối liên kết giữa các hốc mao quản qua 8
cửa sổ mao quản thứ cấp trong cấu trúc của vật liệu SBA-16 .............................. 6
Hình 1.3. Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16 ............................ 6
Hình 1.4. (a) Giản đồ XRD và ảnh TEM của SBA -16 và 1Au5Pd/APS-S16; (b)
Phân bố độ rộng mao quản và đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ N 2 của SBA -16 và
1Au5Pd/APS-S16 .................................................................................................. 7
Hình 1.5. Các bước tổng hợp bằng “phương pháp khn mẫu cứng” .................. 8
Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của Ce /qe vào 1/Ce.............................................. 14
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe ................................................ 15
Hình 1.8. Mơ tả cấu trúc hóa học của MB .......................................................... 16
Hình 1.9. Phổ UV - Vis của MB ......................................................................... 17
Hình 1.10. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ......................................................... 19

Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý của SEM ................................................................. 20
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý của TEM ................................................................ 21
Hình 1.13. Sáu đường đẳng nhiệt hấp phụ theo IUPAC ..................................... 23
Hình 1.14. Các bước chuyển năng lượng ............................................................ 23
Hình 2.1. Thiết bị than hóa.................................................................................. 25
Hình 2.2. Thiết bị đo XRD .................................................................................. 25
Hình 2.3. Thiết bị đo BET ................................................................................... 25
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010(JEOL) .............................. 25
Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử quét S-4800 (FE-SEM, Hitachi) ....................... 28
Hình 3.1. XRD của vật liệu OMC (SBA-16) ...................................................... 31
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố mao
quản (b) của vật liệu OMC(SBA-16) .................................................................. 32
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu OMC (SBA-16) .............................................. 32
Hình 3.4. Ảnh TEM của vật liệu OMC(SBA-16) ............................................... 33
Hình 3.5. Đường cong động học hấp phụ MB của OMC(SBA-16) ................... 33

vii


Hình 3.6. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của quá trình hấp phụ MB trên vật
liệu OMC(SBA-16) ............................................................................................. 35
Hình 3.7.Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của quá trình hấp phụ MB trên vật
liệu OMC(SBA-16) ............................................................................................. 36
Hình 3.8. Đồ thị ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến sự hấp phụ MB
của OMC(SBA-16) ............................................................................................. 37
Hình 3.9. Đồ thị mơ hình động học biểu kiến bậc một của q trình hấp phụ MB
trên OMC(SBA-16). ............................................................................................ 38
Hình 3.10. Đồ thị mơ hình động học biểu kiến bậc hai của q trình hấp phụ MB
trên OMC(SBA-16). ............................................................................................ 39
Hình 3.11. Đồ thị động học khuếch tán Weber - Morris của quá trình hấp phụ MB

trên OMC(SBA-16) ............................................................................................. 41
Hình 3.12. Đồ thị xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn của quá trình hấp phụ MB
trên OMC(SBA-16) ............................................................................................. 42

viii


DANH MỤC VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
HĐBM
IUPAC

Tên
Hoạt động bề mặt
Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa
học

CMQTB

Cacbon mao quản trung bình

OMC

Ordered mesoporous carbon

SBA-16
M41S

Santa Barbara Acid - 16
Mesoporous 41 Sieves

(Họ vật liệu mao quản trung bình)

MCM

Mesoporous Crystalline Material

TEOS

Tetra ethyl orthosilicate

MB

Methylene Blue (xanh metylen)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

UV-Vis
SEM

TEM

BET

Ultraviolet - visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả
kiến)
Scanning Electron Microscope (Phương pháp hiển vi
điện tử quét)
Transmission electron microscopy (Phương pháp hiển

vi điện tử truyền qua)
Brunauer - Emmett - Teller (Phương pháp đẳng nhiệt
hấp phụ - khử hấp phụ N2)

ix


MỞ ĐẦU
Khoa học công nghệ càng phát triển khiến con người càng có cái nhìn suy
ngẫm về mơi trường. Trong 50 năm trở lại đây, khoảng 80.000 loại hóa chất khác
nhau đã được tạo ra, trong đó có các chất màu hóa học hữu cơ POPs (Persistant
Organic Pollutant), tồn tại trong nước vô cùng độc hại. Các chất ô nhiễm này phát
tán rộng trong môi trường, liên tục thâm nhập vào cơ thể con người dù ở nồng độ
thấp cũng gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe. Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại các
hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi môi trường là việc làm quan trọng và cấp thiết.
Mục tiêu phát triển của hóa học hiện đại là hướng tới sự thân thiện với môi
trường, bao gồm những quy trình nghiêm ngặt hạn chế đến mức tối đa chất thải,
hiệu suất cao và nguyên liệu gần gũi với tự nhiên. Những phương pháp xử lý mang
tính xu thế hiện nay đó là tìm ra những giải pháp cơng nghệ mới, sử dụng vật liệu
có khả năng hấp phụ chọn lọc, dung lượng hấp phụ lớn, tốc độ hấp phụ cao, triệt
để, có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ và không gây ô nhiễm thứ cấp…
Một trong những loại vật liệu mao quản được ứng dụng sớm nhất và phổ
biến trong công nghiệp và đời sống đó là than hoạt tính. Trong những năm của
thế kỉ XVIII, con người đã biết sử dụng than gỗ như một chất hấp phụ để hấp phụ
các chất khí, khử màu các dung dịch hay làm sạch đường mía…Tuy nhiên, do
kích thước mao quản của than hoạt tính nhỏ nên khó khăn khi hấp phụ các chất
hữu cơ có kích thước lớn.
Trong những năm 1991 -1992, các nhà khoa học của tập đoàn Mobil Oil
bằng con đường tổng hợp sử dụng chất định hướng cấu trúc đã phát minh ra một
họ vật liệu mao quản trung bình, kí hiệu là M41S. Kích thước của mao quản này

lớn nên có thể trở thành vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ các chất có kích
thước lớn với hiệu suất cao. Từ đó, trong những năm 1999, Zhao và cộng sự đã
sử dụng các polyme trung hoà điện làm chất tạo cấu trúc cho họ vật liệu SBA. Vật
liệu này có đường kính mao quản đồng đều với kích thước lớn hơn 3 đến 4 lần
kích thước vi mao quản.

1


Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) ra đời có tính chất hố lý
ưu việt kết hợp của vật liệu cacbon và vật liệu mao quản trung bình như độ dẫn
điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt
hố học, độ bền thuỷ nhiệt cao, chịu môi trường axit - bazơ, đặc biệt hấp phụ được
các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng được ứng dụng trong hầu hết
các ngành cơng nghiệp : hố chất, tách chất, năng lượng, xử lý môi trường…
Tại Việt Nam, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tiên tiến có bản chất
cacbon đã từng bước được triển khai, tuy nhiên với số lượng hạn chế. Trên tinh
thần đó, mục tiêu luận văn này tập trung vào việc nghiên cứu khả năng tổng hợp
vật liệu CMQTB, xác định các đặc trưng cấu trúc và ứng dụng nhằm xác định khả
năng tổng hợp vật liệu này tại nước ta. Ngồi ra, luận văn cịn đánh giá khả năng
hấp phụ hóa chất xanh metylen trên vật liệu CMQTB OMC(SBA-16) tiến đến ứng
dụng vật liệu này trong xử lý môi trường.
Từ các lý do trên, tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Phân tích các đặc trưng
cấu trúc và đánh giá khả năng hấp phụ xanh metylen của vật liệu cacbon mao
quản trung bình”.

2


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu mao quản trung bình
1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình
Vật liệu mao quản trung bình là loại vật liệu có cấu trúc bên trong gồm hệ
thống mao quản xốp với kích thước từ vài nano mét đến vài chục nano mét. Việc
sắp xếp các mao quản có trật tự hay khơng phụ thuộc vào phương pháp và quá
trình tổng hợp vật liệu [1]. Với cấu trúc đó, vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn.
Dựa vào kích thước đường kính mao quản, vật liệu cấu trúc mao quản được
IUPAC phân loại thành ba nhóm chính theo bảng 1.1.
Bảng 1.1. Phân loại vật liệu mao quản
Phân loại vật liệu

Đường kính mao
quản

Vật liệu vi mao quản

< 2 nm

(Microporous)

Một số vật liệu
Zeolit, sợi cacbon
6Ao

Vật liệu mao quản trung
bình

2 - 50 nm

Họ SBA, MCF

> 50 nm

Thuỷ tinh

(Mesoporous)
Vật liệu mao quản lớn
(Macroporous)

Vật liệu vi mao quản với đại diện phổ biến nhất là Zeolit, là các composit vơ
cơ, có cấu trúc tinh thể, mạng khơng gian ba chiều. Đặc điểm nổi bật của chúng
như bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ cao, bền nhiệt …[2] làm cho nó được ứng
dụng nhiều trong lọc hóa dầu và tổng hợp hữu cơ. Mặt khác, với kích thước mao
quản nhỏ gồm các hốc mao quản chỉ phù hợp với các phân tử có kích thước từ
5Ao đến 12Ao nên zeolit khó phù hợp với các chất bị hấp phụ hay tham gia phản
ứng mà phân tử có kích thước lớn.

3


Với vật liệu mao quản lớn, chúng không được ứng dụng nhiều trong xúc tác
cũng như hấp phụ vì nó có đường kính mao quản lớn nên khơng đủ lực mao quản
để hấp phụ các chất.
Đáng chú ý nhất là vật liệu MQTB cùng đặc tính ưu việt quan trọng ở chỗ:
dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng do có chứa nhiều tâm hoạt động trên bề
mặt nhờ có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng cùng với diện tích bề
mặt riêng lớn [3], [4].
1.1.2 Phân loại vật liệu mao quản trung bình
- Dựa vào cấu trúc (Hình 1.1): Vật liệu mao quản trung bình chia làm các
loại sau: vật liệu mao quản có cấu trúc lục lăng (Hình 1.1a), vật liệu mao quản có

cấu trúc lập phương (Hình 1.1b), vật liệu mao quản có cấu trúc lớp (Hình 1.1c),
vật liệu mao quản có cấu trúc khơng trật tự (Hình 1.1d)…

Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình
- Dựa vào thành phần nguyên tố hình thành nên mạng lưới mao quản: Vật
liệu mao quản trung bình chia làm các loại sau: Vật liệu MQTB có chứa nguyên
tố silic và vật liệu MQTB không chứa silic.
1.1.3 Tổng quan vật liệu MQTB họ SBA
Lịch sử hình thành và phát triển: Trong những năm 1994-1996, Huo và
Stucky đã công bố một họ vật liệu MQTB silica được tổng hợp từ TEOS và các
chất HĐBM, sau đó ký hiệu là họ SBA. Sau đó vào năm 1998, vật liệu SBA -15
và SBA -16 đã được Zhao và Stucky giới thiệu với độ trật tự cao, được tổng hợp
trong pH thấp với việc sử dụng các chất HĐBM thương mại không ion triblock
copolymer (EOnPOmEOn) với lượng lớn các khối polyethyleneoxide (EO)n và
polypropyleneoxide (PO)m. Loại chất HĐBM này có nhiều ưu điểm như dễ dàng
tách bằng cách nung hoặc chiết, không chứa độc tố, dễ dàng phân hủy sinh học và
4


ít tốn kém. Phương pháp tổng hợp này sử dụng chất HĐBM ở môi trường axit
(pH = 2) là điều kiện để hình thành tương tác SoH+X-I+ (với So là chất HĐBM có
liên kết hydro, H+, X - là ion Cl- và I+ là proton của silica) [1].
Bên cạnh đó, nguồn cacbon cũng là yếu tố cần lưu ý trong q trình tổng hợp
CMQTB. Q trình than hóa và tạo thành cấu trúc CMQTB 3D dưới bộ khung
nền silica. Sự lựa chọn nguồn cacbon khá đa dạng, có thể kể đến đường mía
(sucrose), furfuryl alcohol, acenaphthene, khí ethylene... Tuy nhiên, sucrose,
furfuryl alcohol có chứa thêm một phần cấu trúc vi xốp, cùng với cấu trúc rỗng
và lỏng lẻo giúp nâng cao diện tích bề mặt riêng cho CMQTB tổng hợp và có
thể tích mao quản cao.
Họ SBA tồn tại kích thước mao quản lớn (20-300Ao) gồm các cấu trúc lỗ

xốp phân bố theo trật tự xa, thành mao quản dày (từ 3-9nm) và có độ bền nhiệt,
độ ổn định cao. So sánh với SBA-15 hệ lục giác hai chiều, SBA-16, sở hữu cấu
trúc khung lập phương tâm khối 3D của 8 cửa sổ mao quản thông với ô cơ sở bên
cạnh và thích hợp cho q trình truyền khối hơn so với cấu trúc lục phương 2D
nhờ kích thước mao quản rộng [5]. Vì vậy, cấu trúc mao quản tổng hợp được từ
SBA-16 sẽ có tiềm năng lớn cho ứng dụng làm cảm biến khí, chất mang xúc tác,
khung cố định chất có hoạt tính sinh học và để tổng hợp những cấu trúc khác khi
làm khung nền.
1.1.4 Tìm hiểu vật liệu MQTB SBA -16
SBA -16 là một đại diện của họ vật liệu SBA. Vật liệu này được giới thiệu
cùng với SBA-15 trong các bài báo cáo của Zhao và các cộng sự về các vật liệu
MQTB silica được tổng hợp từ các chất HĐBM không ion. Nguyên liệu thường
sử dụng để tổng hợp từ chất hoạt động bề mặt F127 (EO106PO70EO106), các nguồn
vô cơ của silic là TEOS hoặc vỏ trấu..., nước đóng vai trị là dung mơi và chất hỗ
trợ hoạt động bề mặt gốc butanol xảy ra trong môi trường axit [6].
Về cấu trúc, vật liệu MQTB SBA-16 có cấu tạo mao quản được sắp xếp 3
chiều định hướng theo khối lập phương đối xứng. Kích thước bộ khung và kênh
mao quản của SBA-16 là khá lớn, đường kính MQTB khoảng 5-15nm, có khi lên

5


đến 30nm. Điều này dẫn đến diện tích bề mặt riêng lớn, lên tới 600-1000m2/g, tùy
điều kiện tổng hợp [7].

Hình 1.2. Hình ảnh khơng gian 3 chiều mối liên kết giữa các hốc mao quản
qua 8 cửa sổ mao quản thứ cấp trong cấu trúc của vật liệu SBA-16
Sự phân bố về mặt hình học của các mao quản xốp và trình tự sắp xếp cấu
trúc các mao quản của SBA-16 khác biệt rất nhiều so với hệ cấu trúc lục lăng hai
chiều điển hình của MCM-41 và SBA-15. Trong cấu trúc của SBA-16, mỗi kênh

mao quản sơ cấp (nằm ở trung tâm của hình lập phương, hốc mao quản) được kết
nối với 8 mao quản thứ cấp bên cạnh (định hướng giống như cửa sổ mao quản) (hình
1.2). Kích thước của cửa sổ mao quản lại nhỏ hơn so với mao quản sơ cấp bên
trong tạo điểm đặc biệt làm cho vật liệu này trở nên khác biệt. Điển hình như
SBA-16 có thể trở thành địa điểm lý tưởng cho q trình tổng hợp phức chất bên
trong lịng của nó: cửa sổ mao quản có kích thước vừa đủ nhỏ để tạo không gian
trống cho phối tử B và ion kim loại A di chuyển vào trong hốc và xảy ra phản
ứng; bên trong phức kim loại C được tạo thành với kích thước lớn, khơng đủ để
di chuyển ra bên ngồi, vì vậy phức chất khơng bị mất ra ngồi mơi trường.

Hình 1.3. Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16
6


Khi sử dụng kỹ thuật TEM để nghiên cứu vật liệu, các nhà khoa học chứng
minh được cấu trúc lập phương tâm khối là đặc trưng của SBA-16 [8], [9]. Cấu
trúc mao quản 3 chiều này được dự đoán sẽ thuận lợi hơn trong việc khuếch tán
của phân tử chất khí so với cấu trúc 2 chiều của SBA-15. Hơn nữa, do chất tạo
cấu trúc F127 (EO106PO70EO106) có thành phần polymer cồng kềnh nên SBA-16
thường có thành mao quản dày hơn SBA-15. Sự phân bố mao quản của SBA-16
nằm trong khoảng 5-10 nm và trong một số trường hợp đặc biệt có thể đạt tới 15
nm. Sự có mặt của các nút thắt cổ chai mao quản đặc biệt có trong SBA-16 đã
được chứng minh bằng kết quả hấp thụ Nitơ ở gần nhiệt độ hóa hơi, xuất hiện hiện
tượng tạo vùng trễ rộng bắt đầu từ giá trị P/Po=0,45 [10].

Hình 1.4. (a) Giản đồ XRD và ảnh TEM của SBA -16 và 1Au5Pd/APS-S16;
(b) Phân bố độ rộng mao quản và đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ N2 của SBA -16
và 1Au5Pd/APS-S16 [10]
Nhờ kích thước mao quản khơng q bé, đủ rộng, thành mao quản của vật
liệu này lại dày nên SBA-16 đem lại tiềm năng sử dụng rộng rãi hơn trong các

ứng dụng hấp phụ, xúc tác, tách chất, chế tạo phức chất kim loại… góp phần to
lớn cho ngành Hóa học vật liệu trên thế giới.
7


1.2. Vật liệu cacbon mao quản trung bình trật tự (OMC)
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu OMC
Vật liệu MQTB và họ vật liệu có bản chất cacbon đều có những ưu điểm và
hạn chế riêng dẫn đến ý tưởng nghiên cứu một loại vật liệu tối ưu hóa được các
đặc điểm đó: vật liệu CMQTB trật tự (OMC). Sự phát hiện và tổng hợp sớm nhất
của OMC là từ những năm 1992 [1].
Thành phần chủ yếu của OMC là cacbon và dựa vào vật liệu MQTB làm chất
định hướng cấu trúc. Về cấu tạo, OMC có một mạng cấu trúc mao quản phát triển,
kích thước mao quản rộng từ 2-50nm, diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 1000
m2/g [5]. Việc tổng hợp được loại vật liệu OMC có tính chất hóa lý ưu việt tương
đồng với cacbon nhưng lại có kích thước mao quản lớn của vật liệu mao quản
trung bình sẽ có tính ứng dụng cao trong việc xử lý hấp phụ.
1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu CMQTB:
Các khoa học Ryoo và các cộng sự đã sử dụng vật liệu mao quản silic có độ
trật cao làm khn mẫu cứng thay cho việc tạo cấu trúc tinh thể lỏng bằng chất
hoạt động bề mặt phân tử hữu cơ như trước đây, được gọi là “phương pháp khuôn
mẫu cứng” [5]. Theo cách thức tổng hợp của phương pháp cứng, "bản sao" cacbon
trung mao quản có thể thu được bằng cách sử dụng vật liệu mao quản silic làm
khuôn mẫu cứng. Hình 1.5 thể hiện trình tự các bước tổng hợp CMQTB theo
“phương pháp khuôn mẫu cứng”, được thực hiện như sau:

Hình 1.5. Các bước tổng hợp bằng “phương pháp khuôn mẫu cứng”

8

Vật liệu được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc rắn, xốp có hệ thống mao quản
trật tự, kích thước trung bình như SBA-16, MCM-41, …và nguồn carbon được
xem xét đến là: saccarose, furfuryl alcolhol, nhựa phenol, poly divinylbenzene,
acrylonitrile, pyrrole và polystyrene ...Quy trình trải qua ba bước: cacbon hóa,
than hóa và loại bỏ silic dưới sự xúc tác của dung dịch sulfuric acid.
Sử dụng phương pháp khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu có những lợi
ích như chất sử dụng làm nguồn cacbon dễ dàng xâm nhập vào trong mao quản
của vật liệu tạo khung vật liệu; Sau khi loại bỏ cấu trúc, vật liệu cacbon thu được
như là một bản sao ngược. Do đó, kích thước và cấu trúc mao quản của vật liệu
thu được có thể kiểm soát dựa vào việc lựa chọn chất tạo cấu trúc ban đầu.
1.3. Hiện tượng hấp phụ
1.3.1. Tổng quan hiện tượng hấp phụ
Có vơ số các q trình vật lý, hóa học … diễn ra ở ranh giới giữa hai pha. Sự
thay đổi nồng độ của một chất nhất định tại bề mặt phân cách so với các pha lân
cận được gọi là sự hấp phụ. Tùy thuộc vào loại pha tiếp xúc, chúng ta có thể coi
q trình này gồm có các loại sau: khí - lỏng, lỏng - lỏng, lỏng - rắn và khí - rắn…
Q trình giải hay khử hấp phụ là quá trình ngược lại của hấp phụ là sự mất đi của
chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ [11], [12].
Trong quá trình hấp phụ, nhiệt hấp phụ tỏa ra một nhiệt lượng. Nhiệt hấp
phụ tỏa ra tỉ lệ thuận với bề mặt, là độ xốp của chất hấp phụ. Sự so sánh 2 loại
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân
tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, thể hiện ở bảng 1.2.
Trong thực tế, hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học thật ra rất khó phân biệt,
có khi nó tiến hành song song, có khi chỉ có một loại nhất định. Các q trình này
phụ thuộc vào tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, điều kiện quá
trình: nhiệt độ, áp suất…

9

Bảng 1.2. So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý

Tiêu chí

Hấp phụ hóa học

phân biệt
Bản chất

Là q trình trong đó sự hấp phụ Là q trình trong đó sự hấp
gây nên bởi lực Van der Waals phụ gây ra bởi các liên kết hóa
(cảm ứng, định hướng, khuếch học mạnh (liên kết cộng hóa trị,
tán) giữa phân tử chất bị hấp phụ lực ion, lực liên kết phối trí...)
và bề mặt chất hấp phụ, tương giữa phân tử chất bị hấp phụ và
tác này rất yếu, lỏng lẻo, dễ bị bề mặt chất hấp thụ. Tại đây, có
phá vỡ.

xảy ra các phản ứng hóa học
giữa chất hấp phụ và bề mặt.

Enthapy

8 - 20 kJ/mol

40 - 800 kJ/mol

hấp phụ:
- ΔH

Tính thuận Tính thuận nghịch cao. Giữa Khơng có tính thuận nghịch
nghịch

chất hấp phụ và bị hấp phụ có
trạng thái cân bằng động

Tính chọn Khơng có tính đặc hiệu nghĩa là Có tính chọn lọc cao vì có sự
lọc

trên bề mặt của chất rắn có thể hình thành liên kết hóa học
hấp phụ mọi chất.

Tương tác - Nguyên tử trên bề mặt các phân - Có sự hình thành hợp chất bề
giữa

chất tử bị hấp phụ tham gia tương tác mặt, tạo nên một lớp đơn phân

hấp phụ và đa dạng. Hình thành một hoặc tử giữa chất bị hấp phụ với chất
bị hấp phụ

nhiều lớp phân tử trên bề mặt hấp phụ (đơn lớp).
chất hấp phụ (đa lớp)
- Tốc độ nhanh

- Tốc độ chậm

Sự biến đổi Khơng có sự biến đổi nào diễn ra Liên quan chặt chẽ đến sự biến
trong cấu trúc của các phân tử đổi hóa học, các phản ứng hóa
chất hấp phụ và bị hấp phụ.

10

học


1.3.2 Quá trình hấp phụ lỏng - rắn
Thực tế, sự hấp phụ trong nước phức tạp hơn nhiều do xuất hiện thêm
yếu tố nước tác động ảnh hưởng đến chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Trên bề mặt
chất hấp phụ, q trình hấp phụ có sự cạnh tranh vị trí giữa chất bị hấp phụ và
nước. Sự tương tác nào của cặp nào mạnh thì sự hấp phụ ưu tiên cho cặp đó. Các
yếu tố có thể ảnh hưởng đến sự mạnh - yếu của cặp tương tác là: độ tan của chất
bị hấp phụ trong nước; tính “ưa” nước, “kị” nước của các chất bị hấp phụ, chất
hấp phụ trong môi trường nước. Một điều kiện quan trọng nữa liên quan đến sự
hấp phụ trong môi trường nước, đó là pH. Khi có sự dịch chuyển về môi trường
axit hay bazơ làm thay đổi bản chất của chất hấp phụ và ảnh hưởng đến nhóm
chức trên bề mặt hấp phụ. Do có sự chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi
với bề mặt chất hấp phụ trong nước dẫn đến sự hấp phụ trong môi trường nước
mất nhiều thời gian hơn so với quá trình hấp phụ trong pha khí.
Q trình hấp phụ thuốc nhuộm, ví dụ xanh metylen, gồm 4 giai đoạn:
+ Giai đoạn 1: Các phân tử thuốc nhuộm khuếch tán đến bề mặt chất hấp
phụ rắn theo gradien nồng độ: nồng độ các phân tử thuốc nhuộm trong dung
dịch ô nhiễm lớn hơn nhiều so với nồng độ thuốc nhuộm trên bề mặt chất hấp
phụ rắn. Vì vậy, có sự vận chuyển các phân tử thuốc nhuộm từ dung dịch đến
bề mặt chất hấp phụ.
+ Giai đoạn 2: Vận chuyển vào bên trong mao quản. Q trình này quyết
định bởi kích thước phân tử thuốc nhuộm. Nếu kích thước phân tử thuốc nhuộm
nhỏ hơn kích thước mao quản vật liệu hấp phụ thì các phân tử thuốc nhuộm sẽ di
chuyển vào bên trong mao quản vật liệu. Ngược lại, nếu kích thước phân tử
thuốc nhuộm lớn hơn kích thước mao quản vật liệu hấp phụ thì các phân tử
đó chỉ khuếch tán đến bề mặt vật liệu, không di chuyển vào bên trong hệ thống

mao quản.
+ Giai đoạn 3: Hấp phụ đơn lớp các phân tử thuốc nhuộm. Trong lòng mao
quản chất hấp phụ chứa phân tử thuốc nhuộm đang khuếch tán vào bên trong. Ban
đầu chúng sẽ bị hấp phụ bởi các tâm hấp phụ hoạt động bên trong đó theo quy tắc
lấp đầy, nghĩa là mỗi tâm hấp phụ một phân tử thuốc nhuộm.
11


+ Giai đoạn 4: Hấp phụ đa lớp các phân tử thuốc nhuộm. Khi nồng độ phân
tử thuốc nhuộm trong mao quản tăng cao, vật liệu có hệ thống mao quản phát triển
sẽ dẫn đến sự hấp phụ đa lớp, mỗi tâm hấp phụ hai hay nhiều phân tử chất bị hấp
phụ.
1.3.3 Những ưu điểm và hạn chế của phương pháp xử lý bằng hấp phụ
Ưu điểm: Phương pháp xử lý bằng hấp phụ là một trong các phương pháp có
hiệu suất cao với quy trình xử lý đơn giản. Chất hấp phụ sau khi sử dụng hầu như
giữ được hồn ngun hoặc có khả năng tái sinh; do đó hạn chế việc gây ô nhiễm
thứ cấp cho môi trường, làm giảm chi phí xử lý.
Nhược điểm: Phương pháp này khơng thể sử dụng đối với nguồn thải có tải
trọng ô nhiễm cao vì vậy thường áp dụng phương pháp gián đoạn trong q trình
xử lý. Bên cạnh đó, địi hỏi tìm ra vật liệu hấp phụ đáp ứng được u cầu ngày
càng khó khăn của hiện trạng mơi trường
1.3.4 Mơ hình q trình hấp phụ
Để có thơng tin chi tiết về tương tác giữa bề mặt của chất hấp phụ và phân
tử cần hấp phụ, khảo sát mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và nồng độ cân
bằng tại một nhiệt độ không đổi, thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ. Trong
trường hợp chất hấp phụ ở thể rắn, chất bị hấp phụ tồn tại ở dạng lỏng hoặc khí ta
xem xét sự phù hợp của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich, Langmuir.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
Mơ hình hấp phụ được Irving Langmuir đề xuất với các giả thiết như sau:
- Sự hấp phụ xảy ra tại các vị trí liên kết cụ thể khu trú trên bề mặt của chất

hấp phụ.
- Tất cả các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu hấp phụ là giống nhau.
- Bề mặt của chất hấp phụ bao phủ bởi một lớp đơn phân tử bị hấp phụ.
- Khơng có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp
phụ.
Phương trình Langmuir sẽ thỏa mãn trong điều kiện là trên bề mặt hấp phụ
chứa các tâm hấp phụ, lực hấp phụ chỉ tạo ra một lớp, các phân tử bị hấp phụ
không tương tác với nhau
12


Phương trình Langmuir có dạng sau:
𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑎𝑥

𝐾𝐿 .𝐶𝑒

1+ 𝐾𝐿 .𝐶𝑒

(1.1)

 C
Ce  1
=  .q max  + e
qe  k L
 q max

hay

qe=

(C0 − Ce ).V
W

Trong đó:
qmax: Lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối
lượng chất hấp phụ (mg/g);
qe: Dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g);
Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ (mg/L);
kL: Hằng số hấp phụ Langmuir;
V: Thể tích dung dịch xanh metylen (L);
W: Khối lượng chất hấp phụ (g);
Phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:
qe = q max

Trong đó

C
k L Ce
= q max e
a + Ce
1 + k L Ce

(1.2)

1
được thay thế bằng a là một hằng số.
kL

Nếu C rất nhỏ so với a thì (1.2) được viết dưới dạng: qe = q max

Ce
là phương
a

trình bậc nhất vì vậy đường biểu diễn qe - Ce có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa
độ.
Nếu C rất lớn so với a thì (1.2) có thể coi: q e = q max nghĩa là đại lượng hấp
phụ là một hằng số. Đồng nghĩa với việc, ở giá trị nồng độ cao, đường biểu diễn
là một đường thẳng song song. Ở vùng nồng độ trung gian, đường biểu diễn là
một đoạn đường cong.
Biến đổi phương trình (1.2) dưới dạng:
Ce
1
1
=
Ce +
q e q max
q max k L

(1.3)

13


Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ce /qe vào
Ce có dạng như hình 1.6.
Từ đồ thị hình 1.6 xác định được kL và q max theo công thức:
OM =

1

(1.4)

q max k L

tan  =

1

(1.5)

q max

Hình 1.6. Đồ thị sự phụ thuộc của Ce /qe vào 1/Ce
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich (Freundlich, 1906) lại có cách tiếp cận khác
hồn tồn. Đó là mơ hình đẳng nhiệt Freundlich để mô tả: Một là sự hấp phụ đa
lớp; Hai là các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất. Phương trình
này hồn tồn là phương trình thực nghiệm và có dạng:
1

(1.6)

qe = k F Cen

Trong đó:
q e : Dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g);

KF: Hằng số hấp phụ Freundlich. KF là đại lượng có thể dùng để đặc trưng
cho khả năng hấp phụ của hệ, giá trị KF lớn đồng nghĩa với hệ có khả năng

hấp phụ cao;
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/L);
n: số mũ Freundlich, 1/n là bậc mũ của Ce.
14


Giá trị của số mũ Freundlich (n) có thể đánh giá mức độ không đồng nhất
của bề mặt chất hấp phụ và sự phù hợp của quá trình hấp phụ. Nếu n < 1 thì sự
hấp phụ đang xét là khơng thuận lợi. Nếu n > 1 thì sự hấp phụ đang xét là thuận
lợi. Giá trị của n càng cao phản ánh cường độ hấp phụ càng lớn. Với chất bị hấp
phụ là chất lỏng, chất hấp phụ là chất rắn thì n bằng từ 1 đến 10 thể hiện q trình
hấp phụ phù hợp của mơ hình.
Sử dụng phương pháp đồ thị để xác định KF và n trong phương trình
Freundlich. Lấy logarit nepe của phương trình 1.6, ta được:
ln qe = ln kF + 1 .ln Ce
n

(1.7)

Như vậy, ln qe tỉ lệ bậc nhất với ln Ce. Đường biểu diễn trong hệ tọa độ ln qe ln Ce sẽ cắt trục Oy tại điểm N.
Khi đó:

ON = ln kF

tan  =

(1.8)

1
n

(1.9)

ln qe

ln Ce

Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe
1.3.5. Động học quá trình hấp phụ
Mơ hình động học biểu kiến bậc một của Lagergren [13] và mơ hình động
học biểu kiến bậc hai do Ho [14] đề xuất được sử dụng để nghiên cứu động học
biểu kiến q trình hấp phụ, từ đó dự đoán tốc độ phản ứng tương ứng với số
lượng tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp thụ.

15


Phương trình biểu kiến bậc một được biểu diễn ở dạng phi tuyến tính, có
thể đánh giá nhiều trạng thái hấp phụ khác nhau. Hằng số tỷ lệ hấp phụ được xác
định từ phương trình động học bậc nhất được đưa ra bởi Lagergren ở dạng tích
phân:
ln (qe - qt) = ln qe - k1t

(1.10)

Trong đó:
q𝑒: Dung lượng MB bị hấp phụ tại trạng thái cân bằng (mg/g);
q𝑡: Dung lượng MB bị hấp phụ tại thời điểm 𝑡 (mg/g);

𝑘1: hằng số tốc độ hấp phụ của quá trình động học hấp phụ biểu kiến

bậc một (L.phút-1).

Phương trình biểu kiến bậc hai được biểu diễn như sau:
𝑡

𝑞𝑡

=

Trong đó:

1

𝑘2 (𝑞𝑒 )2

−

1

𝑞𝑒

𝑡

(1.11)

q𝑒: Dung lượng MB bị hấp phụ tại trạng thái cân bằng (mg/g);

q𝑡: Dung lượng MB bị hấp phụ tại thời điểm 𝑡 (mg/g);

𝑘2 là hằng số tốc độ hấp phụ của phương trình động học hấp phụ biểu

kiến bậc hai (g.mg-1.phút-1).

Từ đây, xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa ln(qe-qt) với đại lượng t và t/qt

theo thời gian t, xác định được k1, k2, qe theo phương pháp hồi quy tuyến tính và
tính tốn.
1.4. Tổng quan về xanh metylen (MB)

Hình 1.8. Mơ tả cấu trúc hóa học của MB
- Tổng quan:
+ MB là một hợp chất hữu cơ, thơm dị vịng, thuộc họ thiơzin, nó thường tồn
tại ở dạng cation (MB+).
16