Nghiên cứu biến tính vật liệu g c3n4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN DỖN AN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN
TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG
ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NH Đ NH – NĂM 2021


Ộ GI O ỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN DỖN AN

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN
TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG
ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN
Chun ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí
Mã số chuyên ngành: 9440119

Phản biện 1: GS. TS. ƣơng Tuấn Quang
Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Phản biện 3: TS. Trƣơng Minh Trí
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS. Võ Viễn
2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng

NH Đ NH – NĂM 2021


Lời cam đoan
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của
PGS.TS. Võ Viễn và PGS.TS Nguyễn Phi Hùng. Tất cả các kết quả trong luận án là
trung thực và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Tác giả luận án

Trần Doãn An

TẬP THỂ HƢỚNG DẪN

PGS.TS. Võ Viễn

PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng


Lời cảm ơn
Tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Võ Viễn và
PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tơi trong
suốt q trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tự
nhiên của trường Đại học Quy nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi được
thực hiện và hồn thành kế hoạch nghiên cứu.
Tơi xin chân thành cảm ơn em Nguyễn Văn Phúc, em Nguyễn Phạm Chí Thành,
quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đang công tác tại Khoa Khoa học Tự
nhiên của trường Đại học Quy nhơn đã hỗ trợ, tạo điều kiện tốt nhất cho tơi trong

suốt q trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình
đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tơi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập
và hoàn thành luận án này.
Bình Định, tháng 08 năm 2021
Tác giả
Trần Dỗn An


MỤC LỤC
Lời cam đoan ...............................................................................................................
Lời cảm ơn ...................................................................................................................
MỤC LỤC ....................................................................................................................
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................
DANH MỤC CÁC BẢNG ..........................................................................................
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ TH ....................................................................
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG ................................................................4
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang ...................................................................................4
1.1.2. Phân loại xúc tác quang.....................................................................................4
1.1.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang ........................................................................5
1.1.4. Nhiệt động học và sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxygen trong quá trình
xúc tác quang ......................................................................................................9
1.1.5. Động học của phản ứng xúc tác quang ...........................................................13
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CARBON NITRIDE CÓ CẤU TRÚC GRAPHITE (g-C3N4)
............................................................................................................................19
1.2.1. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 .................................................................................19
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 ........................................................................23
1.2.3. Vật liệu g-C3N4 biến tính ................................................................................26

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................34
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG .................................................34
2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................34
2.1.2. Dụng cụ ...........................................................................................................35
2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang .....................................................................35
2.2. C C PHƢƠNG PH P ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU...........................................37
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................37
2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................................38
2.2.3. Quang điện tử tia X (XPS) ..............................................................................39
2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................40
2.2.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................41
2.2.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) ..................................................41
2.2.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) ........................42
2.2.8. Quang phát quang (PL) ...................................................................................44
2.2.9. Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) kết hợp với khối phổ ion hóa (ESI) ........45
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG ...............................................47
2.3.1. Cơ sở lý thuyết để phân tích định lƣợng rhodamine B ...................................47


2.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB ..............................................47
2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu .....................................48
2.3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................49
2.3.5. Khảo sát cơ chế xúc tác quang ........................................................................49
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................52
3.1. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ FLUORINE ..............................52
3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................52
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................58
3.2. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP FLUORINE, CHLORINE, BROMINE VÀ
IODINE ..............................................................................................................62
3.2.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................62

3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................78
3.3. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP OXYGEN .........................................................83
3.3.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................83
3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................98
3.4. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ SULFUR .................................110
3.4.1. Đặc trƣng vật liệu ..........................................................................................110
3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ..................................................................121
3.5. VẬT LIỆU g-C3N4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ OXYGEN VÀ
FLUORINE ......................................................................................................126
3.5.1. Đặc trƣng vật liệu ..........................................................................................126
3.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ..................................................................140
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH ..............................................................................145
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG Ố .............................146
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................148
PHỤ LỤC ................................................................................................................... i


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu và

Chú thích Tiếng Anh

từ viết tắt

Chú thích Tiếng Việt

1,4-BQ

1,4-benzoquinone

2Na-EDTA

Disodium ethylendiaminetetraacetate

CB

Conduction band

Vùng dẫn

CBM

Conduction band minimum

Cực tiểu vùng dẫn

CN-MC

Porous and oxygen-doped carbon

Carbon nitride xốp pha

nitride

tạp oxygen

CY

Cyanamide

DMSO

Dimethyl sulfoxide

Eg

Band gap energy

Năng lƣợng vùng cấm

ESI

Electron spray ionization

Ion hóa tia điện

FWHM

Full width at half maximum

Chiều rộng tại một nữa
cƣờng độ cực đại

g-C3N4

Graphitic carbon nitride

HOMO

Highest occupied molecular orbital

Orbital phân tử bị chiếm
cao nhất

HCNS

Hollow carbon nitride nanosphere

Nano hình cầu carbon
nitride rỗng

High-performance liquid

Sắc ký lỏng hiệu năng

chromatography

cao

IR

Infrared

Hồng ngoại

PL

Photoluminescence spectroscopy

Quang phát quang

RhB

Rhodamine B

LUMO

Lowest unoccupied molecular orbital

HPLC

Orbital phân tử không bị
chiếm thấp nhất


MS

Mass Spectrometry

Khối phổ

SC

Semiconductor

Chất bán dẫn

SEM

Scanning electron microscopy

Hiển vi điện tử quét

TBA

Tert-Butanol

TEM

Transmission Electron Microscopy

Hiển vi điện tử truyền
qua

UV-Vis DRS Ultraviolet - Visible Diffuse

Phản xạ khuếch tán tử

Reflectance Spectroscopy

ngoại khả kiến

VB

Valence band

Vùng hóa trị

VBM

Valence band baximum

Cực đại vùng hóa trị

XPS

X-Ray Photoelectron

Quang điện tử tia X

Spectroscopy
XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


DANH MỤC CÁC ẢNG
Bảng 1.1. Thế khử chuẩn của các nhóm vơ cơ quan trọng .......................................10
Bảng 1.2. Năng lực oxy hóa tƣơng đối của một số nhóm hoạt tính..........................11
Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài .......................................................34
Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn rhodamine B. ........................................48
Bảng 3.1. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN,
93:7FCN và 90:10FCN. ............................................................................................58
Bảng 3.2. Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood của các mẫu. ........62
Bảng 3.3. Phần trăm nguyên tố trong mẫu g-C3N4, 93:7XCN (với X là F, Cl, r và
I). ...............................................................................................................................65
Bảng 3.4. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.................69

Bảng 3.5. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở
mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. ........................................69
Bảng 3.6. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN,
93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ...............................................................................74
Bảng 3.7. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các
mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. .............................76
Bảng 3.8. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ..........................................................79
Bảng 3.9. Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác
quang CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. ...................................................81
Bảng 3.10. Phần trăm nguyên tố trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và
60-OCN. ....................................................................................................................88
Bảng 3.11. Giá trị % diện tích pic C-O trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40OCN và 60-OCN. ......................................................................................................90
Bảng 3.12. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s...............92
Bảng 3.13. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s
ở các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ..........................................92
Bảng 3.14. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và
60-OCN. ....................................................................................................................95
Bảng 3.15. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các
mẫu CNU-550-1 và mẫu 40-OCN. ...........................................................................97
Bảng 3.16. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 20OCN, 40-OCN và 60-OCN. ....................................................................................100


Bảng 3.17. Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác
quang CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ...............................................101
Bảng 3.18. So sánh các hằng số tốc độ phân hủy quang hóa Rh dƣới ánh sáng khả
kiến của chất xúc tác quang đƣợc phát triển trong nghiên cứu hiện tại với các chất
xúc tác quang đã đƣợc báo cáo khác. ......................................................................102
Bảng 3.19. Đánh giá khả năng thu hồi xúc tác trên mẫu 40-OCN. ........................103
Bảng 3.20. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. ........114

Bảng 3.21. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.............115
Bảng 3.22. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s
ở mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. ...................................................................116
Bảng 3.23. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và
các mẫu g-C3N4 pha tạp S. ......................................................................................119
Bảng 3.24. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các
mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. ......................................................................120
Bảng 3.25. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1,
85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN ......................................................................123
Bảng 3.26. Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác
quang CNU-550-1 và 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN. .....................................124
Bảng 3.27. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN. ................................................................................................130
Bảng 3.28. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s.............133
Bảng 3.29. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s
ở mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...............................................134
Bảng 3.30. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN. ................................................................................................137
Bảng 3.31. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các
mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ..................................................139
Bảng 3.32. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...............................................................................141
Bảng 3.33. Hằng số tốc độ theo mơ hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác
quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...............................................142


DANH MỤC CÁC H NH VẼ, ĐỒ TH

Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng. ..........................................................................5
Hình 1.2. Các dạng vùng cấm: (a) Vùng cấm trực tiếp, (b) Vùng cấm gián tiếp. ......6

Hình 1.3. Mơ hình quang hợp và cơ chế xúc tác quang. .............................................8
Hình 1.4. Vị trí biên VB và CB của các chất bán dẫn khác nhau. ..............................9
Hình 1.5. Mơ hình nhiệt động học trong sự chuyển electron sang chất hấp phụ với
E mô tả quá thế động học của quá trình khử. .........................................................10
Hình 1.6. Hợp chất chứa C và N: (a) melamine, (b) melam, (c) melem và (d) melon.
...................................................................................................................................20
Hình 1.7. Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b). .........21
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng
ABAB (b). .................................................................................................................22
Hình 1.9. Cấu trúc đơn lớp g-C3N4. ..........................................................................23
Hình 1.10. Các nhóm chức trong g-C3N4. .................................................................23
Hình 1.11. Con đƣờng phản ứng để hình thành g-C3N4. ..........................................24
Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bán dẫn rỗng (HCNS) và kim loại/HCNS. .....25
Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử. ......26
Hình 1.14. Cấu trúc vùng biến đổi bằng pha tạp bề mặt và pha tạp đồng nhất. .......28
Hình 1.15. Vị trí ngun tố pha tạp vào mạng g-C3N4. ............................................29
Hình 1.16. Phân loại hệ nối dị thể, (a) hệ nối Schottky, (b) hệ nối dị thể loại I, (c)
hệ nối dị thể loại II và (d) hệ nối dị thể loại III ........................................................32
Hình 2.1. Giản đồ các bƣớc chuyển trong phân tử khi đƣợc kích thích quang. .......44
Hình 2.2. Phổ UV-Vis lỏng của RhB. ......................................................................47
Hình 2.3. Đƣờng chuẩn phân tích định lƣợng của RhB. ...........................................48
Hình 3.1. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN,
90:10FCN. .................................................................................................................52
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và
90:10FCN. .................................................................................................................53
Hình 3.3. Giản đồ XRD phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN,
93:7FCN và 90:10FCN. ............................................................................................53
Hình 3.4. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. .....54
Hình 3.5. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s (b), N 1s (c), F 1s (d)
trong mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN..........................................................................55

Hình 3.6. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 95:5FCN (b), 93:7FCN (c) và
90:10FCN (d). ...........................................................................................................56
Hình 3.7. Phổ UV-Vis DRS của CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ..57
Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở mẫu
CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ......................................................57
Hình 3.9. Sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của
các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ........................................59
Hình 3.10. Phổ hấp thụ của đèn LE
uhal 220V – 30W. ......................................60
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của CNU-550-1,
95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ...........................................................................60
Hình 3.12. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1,
95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ...........................................................................61
Hình 3.13. Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và
93:7ICN. ....................................................................................................................63
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN,
93:7BrCN và 93:7ICN. .............................................................................................63
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X phân giải cao của các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ..........................................................63
Hình 3.16. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và
93:7ICN. ....................................................................................................................64
Hình 3.17. Phổ IR phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN,
93:7BrCN và 93:7ICN. .............................................................................................64
Hình 3.18. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và
93:7ICN. ....................................................................................................................66
Hình 3.19. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, F, Cl, Br, I trong mẫu
CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ......................66
Hình 3.20. Phổ phân giải cao của C1s, trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu

93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ..............................................................67
Hình 3.21. Phổ phân giải cao của N 1s trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ..............................................................68
Hình 3.22. Phổ phân giải cao của F 1s, Cl 2p, Br 3d, I 3d trong mẫu CNU-550-1 và
các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ...............................................71
Hình 3.23. Hình ảnh SEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 93:7ClCN
(c), 93:7BrCN (d) và 93:7ICN (e). ............................................................................71
Hình 3.24. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 93:7ClCN
(c), 93:7BrCN (d) và 93:7ICN (e). ............................................................................72
Hình 3.25. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN,
93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ...............................................................................73


Hình 3.26. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở mẫu
CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. ................................................73
Hình 3.27. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN,
93:7BrCN, 93:7ICN. .................................................................................................74
Hình 3.28. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN,
93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ...............................................................................76
Hình 3.29. Mơ hình trạng thái dải điện tử của g-C3N4..............................................77
Hình 3.30. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của các mẫu
CNU-550-1 và 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. .....................................78
Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ..........................................................79
Hình 3.32. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1,
93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ..........................................................80
Hình 3.33. Mức năng lƣợng của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl,
Br, I............................................................................................................................82
Hình 3.34. Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ......84
Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và

60-OCN. ....................................................................................................................84
Hình 3.36. Giản đồ XRD phân giải cao ở vùng (002) của các mẫu CNU-550-1, 20OCN, 40-OCN và 60-OCN. ......................................................................................84
Hình 3.37. Phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60OCN ..........................................................................................................................86
Hình 3.38. Phổ IR phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60OCN ..........................................................................................................................86
Hình 3.39. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. .....88
Hình 3.40. Biểu đồ mơ tả phần trăm các nguyên tố C, N, O trong các mẫu CNU550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. .....................................................................88
Hình 3.41. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN,
40-OCN và 60-OCN. ................................................................................................89
Hình 3.42. Phổ XPS phân giải cao của O 1s trong CNU-550-1 và 40-OCN............90
Hình 3.43. Phổ XPS phân giải cao của N 1s trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN,
40-OCN và 60-OCN. ................................................................................................91
Hình 3.44. Hình ảnh SEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 20-OCN (b), 40-OCN (c)
và 60-OCN (d)...........................................................................................................93
Hình 3.45. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 40-OCN (b).....................94
Hình 3.46. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60OCN. .........................................................................................................................94


Hình 3.47. Sự dịch chuyển trong phổ UV-Vis DRS ở các mẫu CNU-550-1, 20OCN, 40-OCN và 60-OCN. ......................................................................................94
Hình 3.48. Phổ PL của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ........96
Hình 3.49. Phổ PL đƣợc tách pic của các mẫu CNU-550-1và 40-OCN...................97
Hình 3.50. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của các mẫu
CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ...........................................................99
Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU-550-1,
20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ...............................................................................100
Hình 3.52. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1, 20OCN, 40-OCN và 60-OCN. ....................................................................................101
Hình 3.53. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng của mẫu 40-OCN
sau 5 lần thu hồi. .....................................................................................................103
Hình 3.54. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 40-OCN trƣớc và sau 5 lần xúc tác. ..........104
Hình 3.55. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60OCN. .......................................................................................................................104
Hình 3.56. Ảnh hƣởng của chất dập tắt đến sự phân hủy RhB ở mẫu 40-OCN. ....105

Hình 3.57. Hiệu suất phân hủy của RhB khi có mặt chất dập tắt. .........................105
Hình 3.58. Phổ UV-Vis của RhB theo thời gian chiếu sáng bằng đèn LE ..........106
Hình 3.59. Sơ đồ cơ chế đề xuất cho sự phân hủy quang hóa của RhB. ................108
Hình 3.60. Cơ chế đề xuất cho sự phân hủy xúc tác quang của RhB trên g-C3N4 pha
tạp oxygen. ..............................................................................................................109
Hình 3.61. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN. ...............................................................................................................110
Hình 3.62. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN. ...............................................................................................................111
Hình 3.63. Giản đồ XRD phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN,
75:25SCN và 50:50SCN. ........................................................................................111
Hình 3.64. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN.
.................................................................................................................................112
Hình 3.65. Phổ IR phân giải của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN. ...............................................................................................................112
Hình 3.66. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s (b), N 1s (c), S 2p (d)
trong mẫu CNU-550-1 và 75:25SCN......................................................................113
Hình 3.67. Biểu đồ mơ tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, S trong mẫu CNU-5501 và mẫu 75:25SCN. ...............................................................................................114
Hình 3.68. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 85:15SCN (b), 75:25SCN (c) và
50:50SCN (d). .........................................................................................................117
Hình 3.69. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 75:25CN (b). .................117


Hình 3.70. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha
tạp S. ........................................................................................................................118
Hình 3.71. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở mẫu
CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S. .............................................................118
Hình 3.72. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN..................................119
Hình 3.73. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. ..........120
Hình 3.74. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của mẫu

CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S. .............................................................121
Hình 3.75. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU 550-1,
85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN. .....................................................................122
Hình 3.76. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1 và
85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN. .........................................................................123
Hình 3.77. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và
50:50SCN. ...............................................................................................................124
Hình 3.78. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của CNU-550-1,
75:25SCN và 40-OCN. ...........................................................................................126
Hình 3.79. Đồ thị Langmuir - Hinshelwood của mẫu CNU-550-1, 75:25SCN và 40OCN. .......................................................................................................................126
Hình 3.80. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 40-OCN,
93:7FCN và O-FCN. ...............................................................................................127
Hình 3.81. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN.
.................................................................................................................................127
Hình 3.82. Giản đồ XRD phân giải của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và
O-FCN. ....................................................................................................................127
Hình 3.83. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .......129
Hình 3.84. Phổ IR phân giải của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và OFCN. ........................................................................................................................129
Hình 3.85. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ....130
Hình 3.86. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, F trong CNU-550-1,
93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...............................................................................131
Hình 3.87. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN. ................................................................................................131
Hình 3.88. Phổ XPS phân giải cao của N 1s. ..........................................................132
Hình 3.89. Phổ phân giải cao của F 1s, O 1s trong các mẫu CNU-550-1 .............133
Hình 3.90. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c) và OFCN (d). ..................................................................................................................135
Hình 3.91. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c)
và O-FCN (d). .........................................................................................................135

Hình 3.92. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN
và O-FCN. ...............................................................................................................136
Hình 3.93. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở các
mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ..................................................137
Hình 3.94. Phổ PL của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .............138
Hình 3.95. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN,
40-OCN và O-FCN. ................................................................................................139
Hình 3.96. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của mẫu
CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ..........................................................140
Hình 3.97. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU-550-1,
93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...............................................................................141
Hình 3.98. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1,
93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...............................................................................142
Hình 3.99. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và OFCN. ........................................................................................................................143


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Kể từ phát hiện tiên phong của Honda và Fujishima trong quá trình quang tách
nƣớc tạo hydrogen bằng điện cực TiO2 [22], nhiều nghiên cứu về vật liệu bán dẫn
đã thực hiện để khảo sát các hệ quang hợp nhân tạo khi có mặt chất xúc tác quang.
Hiện nay, nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác quang cũng nhƣ chất xúc tác quang hoạt
động trong vùng ánh sáng khả kiến đang thu hút sự chú ý trên toàn thế giới. Trong
số các chất bán dẫn đã đƣợc khảo sát nhƣ TiO2; ZnO; MoS2; graphene; graphene
oxide, graphitic carbon nitride (g-C3N4) nhƣ một chất xúc tác quang mới để tách
nƣớc thành hydrogen [22] khử CO2 [94] và phân hủy chất ô nhiễm trong vùng ánh
sáng khả kiến. Vật liệu này cho thấy hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh
sáng khả kiến hơn so với chất xúc tác quang truyền thống TiO2, phong phú, sản xuất
dễ dàng, cấu trúc lớp 2 , không độc hại, độ ổn định cao. Tuy nhiên, g-C3N4 vẫn thể
hiện hiệu suất xúc tác quang không nhƣ mong muốn do những hạn chế nhƣ tốc độ

tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh nhanh, khả năng chuyển chất mang điện
thấp, diện tích bề mặt riêng nhỏ, độ trơ bề mặt cao, hấp thụ khả kiến kém, động học
phản ứng chậm, khả năng oxi hóa trung bình, tính linh động của các hạt mang điện
thấp [22], [100].
Để tăng hiệu quả xúc tác quang của vật liệu g-C3N4, nhiều kỹ thuật biến tính
khác nhau đã đƣợc thực hiện nhƣ xây dựng cấu trúc nano, biến tính bề mặt, phƣơng
pháp ghép với các vật liệu bán dẫn khác nhau để tạo vật liệu composite nhƣ ghép
với TiO2 [115], WO3 [85], [119], Cu2O [11], SnO2 [112], ZnO [117], SnS2 [127] với
g-C3N4. Đặc biệt, kỹ thuật pha tạp nguyên tố nhƣ

[107], phi kim C [17], N [114],

P [28], [123], O [18], [81], [103], S [55], hay các nguyên tố halogen nhƣ F [80], Cl
[54], Br [43], I [120] hoặc pha tạp kim loại nhƣ Na, K [34], [121], Fe [84], Cu [50],
Au [88], Pt [105], Zr [95], Y [92] ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học
trên thế giới.
g-C3N4 sở hữu vùng cấm có thể hiệu chỉnh nhờ việc biến đổi orbital phân tử bị

1


chiếm giữ cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất
(LUMO) [90]. Trong các kỹ thuật để biến đổi vùng cấm, pha tạp nguyên tố đƣợc
xem là cách làm hiệu quả và đơn giản để hạn chế tái tổ hợp electron – lỗ trống, hiệu
chỉnh vùng cấm.
Kim loại pha tạp đƣợc gắn vào mạng tinh thể của g-C3N4 bằng tƣơng tác mạnh
giữa cation kim loại với các nguyên tử nitrogen tích điện âm ở các hốc nhờ các cặp
electron chƣa tham gia liên kết của các nguyên tử nitrogen này [36]. Pha tạp kim
loại vào mạng lƣới g-C3N4 giúp hình thành mức năng lƣợng mới trong vùng cấm,
bằng cách các ion kim loại đƣợc đính lên trên cấu trúc g-C3N4, qua đó giúp mở rộng

vùng hấp thụ ánh sáng và hạn chế sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh. Tuy
nhiên, vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại thể hiện khả năng bền nhiệt thấp do sự biến
đổi trạng thái hóa học của cation kim loại pha tạp, đồng thời mức năng lƣợng mới
có thể hoạt động nhƣ các tâm tái tổ hợp electron – lỗ trống đang là thách thức lớn
cần khắc phục [36].
So với kim loại, phi kim có năng lƣợng ion hóa và độ âm điện cao. Vì vậy, phi
kim có thể hình thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử carbon, nitrogen trong
mạng tinh thể g-C3N4. Pha tạp phi kim nhƣ O, S, F, Cl, r, … là cách làm hiệu quả
để giúp tăng cƣờng hiệu quả xúc tác quang. Tƣơng tự nhƣ pha tạp kim loại, pha tạp
phi kim góp phần tăng cƣờng khả năng hấp thụ quang, tạo dải năng lƣợng trung
gian, kéo dài thời gian sống của electron - lỗ trống quang sinh, giúp hạn chế sự tái
tổ hợp của cặp điện tử, đồng thời tăng diện tích bề mặt [36]. Tuy nhiên, số lƣợng
các cơng trình cơng bố về việc pha tạp này cịn hạn chế và chỉ dừng lại ở việc pha
tạp nguyên tố, chƣa tìm thấy quy luật trong quá trình pha tạp và chƣa có cơng trình
nghiên cứu về đồng pha tạp oxygen, fluorine.
Trên cơ sở phân tích ở trên, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu biến tính vật
liệu g-C3N4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh
sáng khả kiến.
2. Mục tiêu của luận án
Tập trung nghiên cứu điều chế vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố halogen

2


(VII), chalcogen (VI) và đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất cho
nhóm VI và VII một cách hệ thống và tìm đƣợc mối quan hệ xúc tác với quy luật
tuần hoàn của chúng.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là: Vật liệu g-C3N4 pha tạp các phi kim
nhóm halogen (VII), chalcogen (VI) và đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện

tốt nhất cho nhóm VI và VII.
Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu điều chế vật liệu g-C3N4 pha tạp ngun tố
F, sau đó tìm đƣợc tỉ lệ tối ƣu. Trên cơ sở tỉ lệ này, so sánh các nguyên tố halogen
khác, bao gồm Cl, Br và I. Tiếp theo là phần nghiên cứu pha tạp O và S riêng lẻ.
Sau cùng là nghiên cứu một mẫu đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất
cho nhóm VI và VII.
4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học: Đã tổng hợp thành công các vật liệu g-C3N4 pha tạp các
nguyên tố F, Cl, r, I, O, S và đồng pha tạp hai nguyên tố F và O bằng phƣơng
pháp nung đơn giản. Đã xác định mối quan hệ giữa vị trí trong bảng hệ thống tuần
của nguyên tố pha tạp với hoạt tính xúc tác của chúng.
Ý nghĩa thực tiễn: Các vật liệu thu đƣợc có khả năng ứng dụng thực tế rất
cao trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ trong nƣớc.
5. Điểm mới của luận án
- Điểm mới của luận án là pha tạp thành cơng vào mạng g-C3N4 các ngun
tố phi kim nhóm halogen (nhóm VII) và chalcogen (nhóm VI) một cách hệ thống và
tìm đƣợc mối quan hệ hoạt tính xúc tác vật liệu pha tạp với tính tuần hồn các
ngun tố phi kim.
- Lần đầu tiên đồng pha tạp thành công hai nguyên tố F và O vào mạng gC3N4 bằng phƣơng pháp nung đơn giản, khắc phục nhƣợc điểm của vật liệu g-C3N4
pha tạp F.
- Đề xuất đƣợc động học và cơ chế xúc tác quang trên các vật liệu, xác định
đƣợc sơ đồ cơ chế phản ứng phân hủy RhB.

3


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG
1.1.1. Khái niệm xúc tác quang
Xúc tác quang là lĩnh vực khoa học liên ngành có nguồn gốc từ sự giao thoa của

lĩnh vực hóa học, vật lý và sinh học. Một phần xúc tác quang có nét tƣơng đồng với
quá trình quang hợp trong sinh học. Thuật ngữ xúc tác quang đã đƣợc Plotnikow lần
đầu tiên đề cập trong cuốn sách ―Allgemeine Photochemie‖ vào năm 1910 [3], [4].
Từ xúc tác quang sau đó đƣợc giới thiệu ở Pháp vào năm 1913 bởi Landau. Đến
năm 1972, Fujishima và Honda đã tiến hành quá trình quang tách nƣớc bằng cách
sử dụng điện cực bán dẫn TiO2. Nghiên cứu này đƣợc xem là khơi mào cho một loạt
các nghiên cứu sau này về lĩnh vực xúc tác quang [22]. Từ ―photocatalysis‖ là sự
kết hợp của hai từ gồm từ ―photo‖ trong từ ―phos‖ của tiếng Hy Lạp, nghĩa là ánh
sáng và ―catalysis‖ trong từ ―katalyo‖ của tiếng Hy Lạp, nghĩa là phân hủy. Theo
IUPAC, thuật ngữ xúc tác quang đƣợc dành cho các phản ứng đƣợc thực hiện với
sự có mặt của chất bán dẫn và ánh sáng. Từ những lập luận trên, thuật ngữ xúc tác
quang có thể đƣợc định nghĩa nhƣ sau:
“Xúc tác quang là q trình hóa học xảy ra khi chất bán dẫn sử dụng ánh sáng
để kích hoạt q trình quang hóa diễn ra nhằm tăng tốc độ phản ứng”
Ngày nay, xúc tác quang đƣợc xem là một trong những kĩ thuật hóa học xanh và
triển vọng để thay thế cho các phƣơng pháp hóa học truyền thống trong xử lý ô
nhiễm. Điều này bắt nguồn từ các ƣu điểm nổi bật nhƣ: (i) sử dụng trực tiếp nguồn
năng lƣợng vô hạn là ánh sáng mặt trời để kích hoạt phản ứng xúc tác quang, (ii)
phân hủy hồn tồn hợp chất hữu cơ thành sản phẩm vơ cơ đơn giản, (iii) khả năng
tái sử dụng cao và (iv) chi phí thấp.
1.1.2. Phân loại xúc tác quang
Dựa vào thành phần pha của các chất trong hệ phản ứng, chúng ta có thể phân
thành hai loại xúc tác quang:
-

Xúc tác quang đồng thể: Khi chất phản ứng và chất xúc tác quang tồn tại

4

cùng pha với nhau trong hệ phản ứng.
- Xúc tác quang dị thể: Khi chất phản ứng và chất xúc tác quang tồn tại khác
pha với nhau trong hệ phản ứng.
1.1.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang
1.1.3.1. Cấu trúc vùng điện tử
Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của vật chất gồm ba vùng là vùng hóa trị
(valence band – VB), vùng dẫn (conduction band – CB) và vùng cấm (band gap –
G). Trong đó, vùng hóa trị là vùng gồm những orbital phân tử liên kết đƣợc điền
đầy electron, vùng dẫn là vùng gồm những orbital phân tử khơng liên kết cịn trống
electron. Hai vùng này đƣợc cách nhau bởi một vùng năng lƣợng đƣợc gọi là vùng
cấm, đặc trƣng bởi năng lƣợng vùng cấm (band gap energy – Eg). Giá trị năng
lƣợng vùng cấm là độ chênh lệch năng lƣợng tính từ cực đại vùng hóa trị (valence
band maximum – V M) đến cực tiểu vùng dẫn (conduction band minimum –
C M) và đƣợc mô tả ở Hình 1.1.

Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng.
Vị trí vùng điện tử và năng lƣợng vùng cấm giữa các vật liệu thƣờng khác nhau.
Dựa vào tính chất dẫn điện của vật liệu, ngƣời ta phân chia vật liệu thành ba nhóm
gồm chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Kim loại dẫn điện đƣợc do vùng
hóa trị và vùng dẫn xếp chồng lên nhau. Trong khi đó, chất bán dẫn và chất cách
điện có VB và CB cách nhau bởi vùng cấm. Những chất có Eg nằm trong vùng từ 1
eV đến 6 eV là chất bán dẫn, ngƣợc lại những chất có Eg lớn hơn 6 eV là chất cách
điện. Chất bán dẫn có giá trị Eg trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện [40].

5


Khi chất bán dẫn nhận đƣợc kích thích quang đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng năng
lƣợng vùng cấm Eg), các electron trong VB có thể vƣợt qua vùng cấm để nhảy lên
CB, trở thành chất dẫn điện có điều kiện.

1.1.3.2. Phân loại cấu trúc vùng cấm
Vùng cấm của vật liệu bán dẫn thƣờng đƣợc chia thành hai loại là vùng cấm
trực tiếp và vùng cấm gián tiếp. Trạng thái năng lƣợng cực tiểu ở vùng dẫn và trạng
thái năng lƣợng cực đại ở vùng hóa trị đƣợc đặc trƣng bởi một động lƣợng tinh thể
p trong vùng Brillorin. Ở trạng thái rắn, vectơ động lƣợng tinh thể p nhƣ một vectơ
đi kèm với các electron trong mạng tinh thể. Chúng đƣợc xác định bởi các vectơ
sóng k trong mạng theo biểu thức

p  k.

Đối với vật liệu bán dẫn có vùng cấm trực tiếp, các vectơ k này là nhƣ nhau.
Điều đó có nghĩa là cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị có cùng giá trị động
lƣợng, tƣơng ứng với động lƣợng tinh thể của electron và lỗ trống ở cả hai vùng nhƣ
nhau. Khi đó, một electron có thể trực tiếp phát ra một photon. Ngƣợc lại, nếu giá
trị k là khác nhau thì vật liệu bán dẫn này sở hữu vùng cấm gián tiếp. Trong bán dẫn
gián tiếp, một photon không thể đƣợc phát ra trực tiếp do electron phải đi qua trạng
thái trung gian và truyền động lƣợng tới mạng tinh thể, nhƣ đƣợc biểu diễn ở Hình
1.2 [20], [40].

Hình 1.2. Các dạng vùng cấm: (a) Vùng cấm trực tiếp, (b) Vùng cấm gián tiếp [20],
[40].
g-C3N4 đơn lớp phẳng có cấu trúc vùng cấm gián tiếp. Tuy nhiên, sự có mặt của

6


các phân tử nƣớc đƣợc hấp phụ trên bề mặt đơn lớp g-C3N4 làm ảnh hƣởng đến cấu
trúc vùng cấm. Vùng cấm của g-C3N4 có thể thay đổi sang vùng cấm trực tiếp nếu
các phân tử nƣớc chỉ đƣợc hấp phụ trên một mặt g-C3N4 tạo thành cấu trúc g-C3N4
đơn lớp dạng cong. Trái lại, khi các phân tử nƣớc đƣợc hấp phụ trên cả hai mặt của

tấm g-C3N4 thì tấm đơn lớp g-C3N4 vẫn giữ nguyên cấu trúc phẳng với cấu trúc
vùng cấm gián tiếp [101].
1.1.3.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cơ chế của quá trình này đƣợc chia thành 7 giai đoạn nhƣ sau [100]:
- Giai đoạn 1: Chất bán dẫn hấp thụ năng lƣợng photon ánh sáng. Hình thái bề
mặt và cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang ở giai đoạn này sẽ tác động mạnh
đến khả năng hấp thụ quang. Để cải thiện khả năng hấp thụ quang nhờ hiệu ứng
phản xạ và tán xạ, các kỹ thuật khác nhau nhƣ xây dựng kiến trúc mao quản trung
bình hoặc cấu trúc nano có thể đƣợc sử dụng.
- Giai đoạn 2: Electron hóa trị bị kích thích đƣợc tách ra khỏi vùng hóa trị dƣới
bức xạ có năng lƣợng photon cao hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm của chất bán
dẫn, đồng thời để lại lỗ trống tích điện dƣơng trong vùng hóa trị.
- Giai đoạn 3: Cặp electron – lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt chất
bán dẫn.
- Giai đoạn 4,5: Sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong ở giai
đoạn 4 và trên bề mặt ở giai đoạn 5 của chất bán dẫn. Lỗ trống mang điện tích
dƣơng khuếch tán tự do trong vùng hóa trị, do đó các electron khác có thể nhảy vào
lỗ trống để bão hịa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó
vừa đi ra. Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hƣớng tái kết hợp với
các lỗ trống quang sinh trong vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lƣợng
dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Q trình này khơng thuận lợi cho việc tách và
chuyển điện tích đến tâm hoạt động trên bề mặt. Thông thƣờng, giảm chiều dài
khuếch tán của chất mang điện quang sinh hoặc xây dựng các điện trƣờng giao thoa
có thể làm giảm sự tái tổ hợp một cách hiệu quả.

7


- Giai đoạn 6,7: Các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn gồm quá trình khử đối

với electron ở giai đoạn 6 và q trình oxy hóa đối với lỗ trống ở giai đoạn 7. Nhƣ
vậy, chỉ có các electron và lỗ trống đủ năng lƣợng di chuyển đến bề mặt chất bán
dẫn mà không tái tổ hợp mới bị giữ lại ở các tâm hoạt động trên bề mặt và tiếp tục
tham gia các phản ứng oxy hóa – khử với chất bị hấp phụ nhƣ nƣớc và oxygen tạo
ra các gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Các gốc tự do và sản phẩm trung gian
nhƣ •OH, O2•-, H2O2, O2, … đóng vai trị quan trọng trong cơ chế phân hủy các hợp
chất hữu cơ để tạo thành sản phẩm vô cơ đơn giản nhƣ CO2, H2O và các ion
khoáng.
Tại giai đoạn 2, phản ứng xúc tác quang khác phản ứng xúc tác truyền thống ở
cách kích hoạt xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, q trình xúc tác
quang thƣờng đƣợc kích hoạt bởi năng lƣợng nhiệt. Ngƣợc lại, quá trình xúc tác
quang đƣợc kích hoạt bởi sự hấp thụ ánh sáng thích hợp.
Mơ hình cơ chế của q trình xúc tác quang đƣợc trình mơ tả ở Hình 1.3.

Hình 1.3. Mơ hình quang hợp và cơ chế xúc tác quang [100].
Hiệu suất lƣợng tử là tổng hợp hiệu quả của tất cả các giai đoạn chính trong
phản ứng, xác định theo cơng thức: yc = yabs × ycs × ycmt × ycu
Trong đó, yabs là hiệu suất hấp thụ ánh sáng, ycs là hiệu suất tách điện tích, ycmt
là hiệu suất chuyển điện tích và ycu hiệu quả sử dụng điện tích [48].

8


1.1.4. Nhiệt động học và sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxygen trong q
trình xúc tác quang
1.1.4.1. Nhiệt động học của quá trình xúc tác quang
Các nửa phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn bị giới hạn bởi
vị trí VBM và CBM. Chất bán dẫn khác nhau có biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị
thƣờng khác nhau (ở Hình 1.4) [69].

Hình 1.4. Vị trí biên VB và CB của các chất bán dẫn khác nhau.
Thế của các biên này sẽ xác định tính khả thi nhiệt động học của các nửa phản
ứng có thể xảy ra. Vì vậy, thế khử của chất xúc tác quang và các chất trung gian
đƣợc hình thành trong phản ứng xúc tác quang cần phải đƣợc khảo sát. Tuy nhiên,
thế khử của các hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ thƣờng phụ thuộc vào điều kiện phản
ứng nhƣ pH hoặc chất điện giải đƣợc sử dụng. Thế khử của cặp M / M  liên quan
đến các phản ứng sau:
Chất oxy hóa + e- → Chất khử

(1.1)

Chất oxy hóa + e- + nH+ → Chất khử

(1.2)

Các phản ứng này đặc trƣng bằng giá trị thế của các phản ứng khử một electron
so với điện cực tiêu chuẩn hydrogen (NHE) [69].
Chất hấp phụ M với thế khử dƣơng hơn là chất oxy hóa mạnh hơn so với chất
có thế khử âm hoặc thấp hơn. Nhƣ trình bày trong Hình 1.5, khi thế khử của chất
cho ít dƣơng hơn so với biên hóa trị và thế khử của chất nhận ít âm hơn so với biên
vùng dẫn thì sự chuyển electron sẽ thuận lợi về mặt nhiệt động học.

9