chương 6 nhiệt động hóa học

Các hàm nhiệt động
4
Hệ hóa học
1
Pha
2
Trạng thái và quá trình
3
Là sự nghiên cứu về sự chuyển biến tương hỗ
giữ các đại lượng khác nhau.

Nguyên lý 1:
Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi
mà nó chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác.

Nguyên lý 2:
Nhiệt chỉ chuyển từ nơi có nhiệt độ cao sang
nơi có nhiệt độ thấp.

Nhiệt động hóa học là nghiên cứu các quy
luật về sự chuyển biến giữa hóa năng và
các dạng năng lượng khác.

Nhiệt động hóa học mô tả liên hệ giữa
năng lượng hóa học của 1 phản ứng đến
tác chất và sản phẩm.

Nghiên cứu nhiệt động hóa học là nghiên
cứu về lượng nhiệt thu vào hay phát ra của
quá trình hóa học.

Tóm lại:
Nhờ vào nhiệt động hóa học để nghiên cứu
các vấn đề của hóa học (cấu tạo chất, tính
chất) trong những quá trình hóa học, từ đó
có thể điều khiển các quá trình hóa học
theo ý muốn.
1. Hệ:
Là một vật thể hay nhóm vật thể được
nghiên cứu tách biệt với môi trường xung quanh
bằng bề mặt tưởng tượng hay bề mặt vật lý.
Ví dụ: Nung hỗn hợp La
2
O
3
, Sr
2
O
3
, Co
2
O
3
,
Fe
2
O
3
để tạo LSCF5582. Hệ hóa học là hỗn hợp
các oxide
2. Hệ cô lập:

Là hệ không trao đổi chất, năng lượng với
môi trường xung quanh.
3. Hệ kín:
Không có khả năng trao đổi chất, có khả năng
trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh.
4. Hệ hở:
Có khả năng trao đổi chất, có khả năng trao
đổi nhiệt với môi trường xung quanh.
5. Hệ cân bằng:
Là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống
nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời
gian.
6. Hệ đồng thể:
Là hệ chỉ có một pha, hoặc không có sự
phân chia pha.
7. Hệ dị thể:
Hệ có hai pha trở lên hoặc có bề mặt phân
chia pha.

Trạng thái của hệ Được xác định bằng tập
hợp các thông số trạng thái biểu diễn các tính
chất lý, hoá của hệ.

Thông số trạng thái: là các dữ kiện nhiệt độ T,
áp suất P, thể tích V, nồng độ C…

Phương trình trạng thái: Mô tả tương quan
giữa các thông số trạng thái
Ví dụ: pv=nRT


Hàm trạng thái: Có giá trị chỉ phụ thuộc vào
các thông số trạng thái của hệ chứ không phụ
thuộc vào cách biến đổi của hệ (nghĩa là không
phụ thuộc vào đường đi của quá trình).

Các hàm trạng thái: Nội năng U, enthapy H,
Entropy S, năng lượng tự do Gibbs G.

Nhiệt q và công w không phải là hàm trạng thái
Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái
khác, tức là hệ thực hiện 1 quá trình.

Quá trình thuận nghịch (TN): Xảy ra theo hai chiều
ngược nhau và khi diễn ra theo chiều nghịch, hệ & môi
trường sẽ chuyển về đúng trạng thái ban đầu.

Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình chỉ xảy ra
theo 1 chiều, không diễn ra theo chiều ngược lại.

Quá trình đẳng áp: (Isobaric process, p=const)

Quá trình đẳng tích: (Isochoric process, V=const)

Quá trình đẳng nhiệt: Isothermal process, T=const)

Nguyên lý 1: “Không có một dạng năng
lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng
chỉ được chuyển thành một dạng năng
lượng khác với lượng phải được bảo toàn ”


Cách phát biểu khác: Khi cung cấp cho hệ
một lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt này dùng
làm tăng nội năng U của hệ và giúp hệ thực
hiện một công A chống lại các lực bên ngoài
tác động lên hệ.
Q=∆U + A
Công A:
∫
=
2
1
PdVA
Là công do hệ thực hiện trong quá trình
chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để
chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ
như: áp suất, điện trường, từ trường, sức căng
bề mặt…

Quy ước về dấu:
Hệ nhận công : A < 0
Hệ sinh công : A > 0
Quá trình đẳng
tích (∆V=0)
Công dãn nở A = 0
Q
V
= ∆U
Quá trình đẳng áp Công dãn nở A =
P.∆V
Q

p
= ∆U + P.∆V

Nếu hệ ngưng tụ: ∆V=0, A=0

QT xảy ra ở hệ khí lý tưởng và T=const :
A=P∆V=∆nRT

QT đẳng nhiệt xảy ra trong hệ khí lý tưởng:
T=const, P
1
V
1
=P
2
V
2
2
1
ln
1
2
ln
2
1
2
1
P
P
nRT

V
V
nRTdV
V
nRT
PdVA
V
V
V
V
====
∫ ∫

Nội năng U của hệ: Là năng lượng sẵn có, tiềm
ẩn bên trong hệ.

Nội năng bao gồm:

Năng lượng của chuyển động tịnh tiến, chuyển
động quay, chuyển động dao động của nguyên tử,
phân tử, hạt nhân, e
-
trong hệ.

Năng lượng tương tác hút đẩy của các phân tử,
nguyên tử, hạt nhân, e
-
.

Năng lượng bên trong hạt nhân.


Σ
năng lượng của toàn hệ = U + động năng của
hệ + thế năng của hệ.

Nội năng U là hàm trạng thái, được đo bằng đơn vị
năng lượng (J/mol; cal/mol). U phụ thuộc vào bản
chất, lượng chất, T, P, V, thành phần của hệ.
Q = ∆U + A
∆U = U
2
– U
1
, A = P∆V

Q = ∆U + P∆V .
*** Ở điều kiện đẳng tích (V=const,
∆
V=0)
Q
V
= ∆U + P∆V = ∆U
 Ở điều kiện đẳng tích, nhiệt cung cấp cho hệ
chỉ dùng để tăng nội năng của hệ.
 Q
v
là hiệu ứng nhiệt đẳng tích.
Ở điều kiện đẳng áp (p=const)
Q
p

= ∆U + P∆V = (U
2
-U
1
) + P(V
2
-V
1
)
= (U
2
+ PV
2
) – (U
1
+ PV
1
).
Đặt H=U+PV, enthalpy, là hàm số trạng thái,
kJ/mol hay kcal/mol.
Q
p
= H
2
- H
1
= ∆H
∆H = ∆U + P∆ V
Hiệu ứng nhiệt ở điều kiện đẳng áp chính là sự
biến đổi enthalpy, hay gọi tắt là Hiệu ứng nhiệt.

Với hệ chất khí:
∆
H=
∆
U +
∆
nRT
Phản ứng tự xảy ra khi
∆
H<0
⇒
phát nhiệt.
Phản ứng không tự xảy ra khi
∆
H>0
⇒
thu nhiệt.

Nhiệt dung của 1 chất là lượng nhiệt cần để
nâng chất đó lên 1
o
C

Nhiệt dung đẳng áp: C
p
, J/mol. độ

Nhiệt dung đẳng tích: C
v
, J/mol. độ

C
p
= C
v
+ R
Với R: Hằng số khí, R= 8,314 J/mol.độ hoặc 1,987
cal/mol.độ.
∫
=∆=
2
1
T
T
pp
dTCHQ
∫
=∆=
2
1
T
T
vv
dTCUQ
Khi (T
2
-T
1
) không lớn, Cp, Cv không phụ thuộc nhiệt độ; xét
n mol chất:


Q
p
= ∆H= nC
p
(T
2
-T
1
)

Q
v
= ∆U= nC
v
(T
2
-T
1
)
Ví dụ 2 (trang 236)
dT
dH
dT
dQ
C
p
p
==
dT
dU

dT
dQ
C
V
V
==

Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn
tham gia hoặc phản ứng xảy ra ở trạng thái dung
dịch thì ∆V có giá trị không đáng kể.
Do đó, khi quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp
(áp suất khí quyển) thì P∆V ≈ 0 nên ∆H ≈ ∆U.

Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả
sử khí lý tưởng: PV = nRT
⇒ P∆V =∆n.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp).
Nên: ∆H = ∆U +∆n.RT
Với: ∆n = ∑n khí (sản phẩm) -∑n khí (chất khí)
Nếu n=0, nhiệt đẳng áp = nhiệt đẳng tích
Ở 1 atm, 25
0
C có phản ứng.
H
2
(k) + 1/2O
2
(k) = H
2
O(k)
Xác định

∆
U, biết
∆
H = -58.1 kcal/mol
Bài giải:
∆H = ∆U + p∆V⇒ ∆U = ∆H – ∆nRT.
∆n = 1 – (1 + ½) = -1/2
⇒ ∆U = -(58.1*1000) + [½*1.987 *(25+273)] (kcal/mol)
Ở 1 atm, 25
0
C có phản ứng.
C(r) + H
2
O(k) = CO(k) + H
2
(k)
Xác định ∆U, biết ∆H = + 31.4 kcal/mol?
Bài giải:
∆H = ∆U + p∆V⇒ ∆U = ∆H – ∆nRT.
∆n = 1 +1 – 1 = 1
⇒ ∆U = (31.4*1000) –[1.987*(25+273)] (kcal/mol)