Hóa học chương: Cycloalkan

Chu Văn Phòng-Bàn luận hữu cơ-0373132227

CHƯƠNG IV: CYCLOALKAN
I. Cấu trúc
Cycloalkan là những hợp chất đơn vòng chỉ gồm liên kết đơn C-C và C-H. Chúng có cấu trúc tương
tự alkan nhưng khác biệt về biến dạng và sức căng của vịng làm góc liên kết của các ngun tử carbon lai
hố sp3 khơng phải là 109.5o. Dưới đây là một số thông số vật lý của một số cycloalkan điển hình:
Cycloalkan
Cơng thức
Nhiệt độ sơi
Nhiệt độ nóng Tỉ trọng ở 20oC
(oC)
chảy (oC)
(g/cm3)
Cyclopropan
C3H6
-33
-128
1.879 (pha hơi,
g/L, 1 atm, 0oC)
Cyclobutan
C4H8
12.5
-91
0.720
Cyclopentan
C5H10
49.2
-93.9
0.751
Cyclohexan

C6H12
80.7
6.5
0.778
Cycloheptan
C7H17
118.4
-12
0.811
Cyclooctan
C8H16
149
14.6
0.834
cyclodecan
C9H18
201
9.5
0.871
So với các alkan cùng số carbon, các cycloalkan thường có nhiệt độ sơi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ trọng
lớn hơn do lực London (một phần của lực van der Waals) mạnh hơn, được giải thích do hình dạng vịng
cho phép diện tích tiếp xúc lớn hơn.
Biến dạng của một số vòng
Do các nguyên tử carbon lai hố sp3 đều có xu hướng ép các góc liên kết về góc 109o28’ nhưng khi ở
trạng thái vịng thì thường các góc này khơng đạt được 109 o28’. Do vậy, các vòng thường bị biến dạng
sao cho góc liên kết của các nguyên tử carbon gần về với góc 109o28’ nhất.
Cyclopropan
Cấu trúc tam giác của cyclopropan làm
các góc liên kết giữa các nguyên tử
carbocation con C-C là 60o – góc liên

kết này nhỏ hơn nhiều góc lý tưởng là
109o28’.
Do sự ép góc mạnh nên liên kết C-C rất kém bền và có xu hướng mở vịng dễ dàng, do vậy, cyclopropan
là hợp chất có khả năng phản ứng rất cao.
Việc liên kết giữa các carbon trung tâm thường được biểu diễn bằng các “liên kết uốn cong”. Trong
mơ hình này, các liên kết C-C được uốn cong ra ngồi sao cho góc quỹ đạo là 104 o, điều này làm giảm
sức căng vòng và được thực hiện bởi sự bóp méo lai hố sp 3 để hình thành sp5. Do đó, liên kết C-C có
nhiều electron π hơn bình thường (đối với nhiều phản ứng, vịng cyclopropan phản ứng tương tự như một
liên kết đôi). Một kết quả khác của sự bóp méo này là liên kết C-C yếu hơn bình thường và độ dài liên
kết C-C cũng ngắn hơn bình thường (151 pm so với 153 pm)
Cyclobutan
Bốn nguyên tử carbon trong cyclobutan không đồng phẳng, thay vào đó, cyclobutan có cấu trúc nếp
gấp. Một nguyên tử carbon sẽ tạo góc 25 o với mặt phẳng chứa 3 nguyên tử carbon còn lại, điều này giúp
giảm hiệu ứng che khuất, giúp giảm tương tác giữa các nhóm hay ngun tử trong vịng. Góc liên kết giữa
các ngun tử carbon cũng bị căng đáng kể và liên kết C-C cũng yếu hơn so với alkan hay cyclohexan.


N

Sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái phẳng và nếp gấp là khơng lớn (<1 kcal/mol), do đó, khó có
thể xác định được đâu là dạng tồn tại chính. Ví dụ acid trans -1,3-dicarboxylic tồn tại trạng thái phẳng ở
dạng rắn (bằng phân tích tia X) và trạng thái nếp gấp trong dung dịch nước (phân tích bằng phổ IR). Do
vậy, một số bài tập vẫn hay biểu diễn vịng cyclobutan dạng phẳng cho đơn giản.
Cyclopentan
Cấu trúc có năng lượng thấp nhất của
vịng cyclopentan là dạng “phong bì
mở” với 4 nguyên tử nằm trên cùng 1
mặt phẳng và 1 ngun tử nằm ngồi
mặt phẳng đó và ngun tử carbon
này được gọi là carbon endo.

Ở nhiệt độ phịng, cyclopentan có sự đồng phân hố, các ngun tử carbon cịn lại lần lượt được
chuyển thành carbon endo.
Cyclohexan
Vịng 6 cạnh khơng phải là hình lục giác như các bài tập hay đề cập. Nó tồn tại chủ yếu ở ba dạng:
dạng ghế, dạng xoắn thuyền và dạng thuyền. Việc xác định thực nghiệm năng lượng tương đối của dạng
xoắn thuyền so với dạng ghế được thực hiện vào năm 1975. Hơi cyclohexan ở 1000K, trong đó có tỷ lệ
của dạng xoắn thuyền cao hơn (~ 30%) so với ở nhiệt độ phòng (~ 0,1%), được làm lạnh nhanh chóng và
cơ đặc trên một tấm CsI được giữ ở 20K. Một phổ hồng ngoại của cyclohexan chỉ ra các dải phụ do hình
dạng xoắn thuyền ở 1000K so với mẫu lạnh từ nhiệt độ phòng chỉ cho thấy các dải do dạng ghế. Bằng
cách xem xét tỷ lệ mất của các băng tần phụ này, tỷ lệ chuyển đổi dạng xoắn thuyền riêng biệt thành dạng
ghế ở nhiệt độ từ 72,5K đến 74K có thể được xác định và ước tính chính xác về năng lượng. Năng lượng
của dạng xoắn thuyền cao hơn khoảng 5 kcal / mol so với ghế ở nhiệt độ phòng. Do vậy, dạng ghế là dạng
bền vững nhất của vịng cyclohexan và góc liên kết C-C-C là gần với góc tứ diện 109 o28’ nhất. Q trình
chuyển đổi giữa các dạng được mô tả theo sơ đồ sau:


Chu Văn Phòng-Bàn luận hữu cơ-0373132227

Xem xét trạng thái ghế của vịng cyclohexan, 12 hydro khơng tương đương vị trí trong khơng gian.
Sáu hydro ở vị trí trục (axial), tức là chúng hướng thẳng lên hoặc thẳng xuống so với vịng, sáu hydro ở vị
trí xích đạo (equatorial), tức là chúng hướng ra khỏi vòng, hơi lên trên hoặc xuống dưới.
Cấu dạng ghế khơng chỉ có một, mà nó có thể đảo ngược vòng để tạo cấu trúc ghế mới.

Sự chuyển đổi này khiến tất cả các hydro ở vị trí trục (Ha) đều trở thành hydro ở vị trí xích đạo (He),
tuy nhiên, định hướng trong khơng gian khơng bị thay đổi, hydro nào hướng lên trên thì khi chuyển sang
dạng khác vẫn hướng lên trên và ngược lại.
Một sự nhầm lẫn rất hay gặp ở sinh viên khi nhầm lẫn các đồng phân cis/trans ở hệ thống vòng
cyclohexan, ví dụ: 2 nhóm thế cùng ở vị trí equatorial hoặc axial là cis hay 2 nhóm thế cùng chỉ về 1 bên
là cis… Những điều trên là sai, chỉ khi chúng cùng hướng trong khơng gian thì đó mới là đồng phân cis,
ví dụ:

Khi trong phân tử có một nhóm thế lớn, ví dụ như nhóm methyl thì dạng ghế nào mới chiếm ưu thế?
Một dạng nhóm methyl ở vị trí trục và 1 dạng nhóm methyl ở vị trí xích đạo?

Dạng ghế nào có càng nhiều nhóm thế lớn ở vị trí equatorial thì dạng ghế đó càng bền
Để giải thích vấn đề này, người ta dựa vào tương tác 1,3 trục giữa nhóm methyl và nguyên tử hydro ở
vị trí trục. Khi nhóm methyl ở vị trí trục, nó có thể đưa nguyên tử hydro của nhóm methyl tới gần với
nguyên tử hydro ở vị trí trục, điều này làm xuất hiện tương tác không gian.
Trong khi đó, nhóm methyl ở vị trí xích đạo hướng ra ngoài
và loại bỏ tương tác bất lợi này. Do vậy, các nhóm thế lớn ở
vị trí xích đạo thường bền hơn ở vị trí trục.
Với vịng cyclohexan có nhiều nhóm thế thì càng nhiều nhóm thế lớn ở vị trí xích đạo thì càng bền.
II. Tính chất hố học
1. Phản ứng thế gốc
Do tính chất tương tự alkan, gồm tồn liên kết no C-C và C-H nên các vòng từ 5 cạnh trở lên, phản ứng
đặc trưng là phản ứng thế gốc (xem lại “Ba cơ chế cơ bản”).
2. Phản ứng cộng mở vòng
Do sự biến dạng vòng, mật đo electron cao và sức căng vòng lớn, vòng 3 cạnh tham gia nhiều phản ứng
tương tự alken, ví dụ như bị mở vịng bởi X2, HX, H2/xúc tác…ví dụ:


N

Vòng 4 cạnh chỉ mở vòng với H2. Các vòng trên 5 cạnh khơng có phản ứng mở vịng như trên. Điều này
dẫn đến các bài tập xác định cấu tạo sử dụng phản ứng hydro hố, khơng chỉ các liên kết π kém bền (vòng
thơm là hệ electron π liên hợp bền vững) bị khử mà cịn có thể là vịng 3,4 cạnh.
Ngồi ra, trong các phản ứng chuyển vị, các vịng 3,4 cạnh có xu hướng chuyển thành vịng 5,6 cạnh để
bền vững hơn, ví dụ:

3. Phản ứng nhiệt phân, đồng phân hoá

Ở nhiệt độ cao và sực có mặt của các kim loại chuyển chuyển như Pt, Ni, Co hay trong mơi trường có
acid Lewis, các cycloalkan có thể tách loại hydro hoặc sắp xếp lại các nguyên tử carbon để thu được các
phân tử bền vững hơn, ví dụ: