Trại huấn luyện mùa đông của đội tuyển nga cho icho 50 (2018)

Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội
tuyển Nga cho IChO 50 (2018)
Bài thi lí thuyết
Moscow, 11 tháng 11 năm 2017

Các hằng số, cơng thức và phương trình
Hằng số Avogadro, NA = 6.0221∙1023 mol-1
Hằng số khí lí tưởng, R = 8.3145 J∙K-1∙mol-1
Tốc độ ánh sáng, c = 2.9979∙108 m∙s-1
Hằng số Planck, h = 6.6261∙10-34 J∙s
0o Celsius = 273.15 K
1
Các mức năng lượng của dao động điều hòa: E n  h  n  
2


Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 198


Bài 1: Hiệu ứng động học đồng vị
Hiệu ứng động học đồng vị (Kinetic isotope effect - KIE) là sự biến đổi tốc độ
phản ứng khi thay thế đồng vị một trong các tác nhân phản ứng. Hiệu ứng này
được thể hiện rõ nhất khi thay thế hydrogen bởi deuterium. Mức độ ảnh hưởng
của hiệu ứng được ước tính từ tỉ lệ hằng số tốc độ kH/kD của các phản ứng với
sự tham gia của ác tác nhân thông thường và tác nhân đã-thế-deuterium.
Hãy nghiên cứu KIE qua ví dụ về phản ứng bromine hóa toluene theo cơ chế gốc.
Lấy 6.230 gam (0.0350 mol) N-bromosuccinimide cho vào bình 200 mL, rồi thêm
vào 50 mL CCl4 và 4.642 gam hỗn hợp chứa 16.0 % mol C6H5CH3 và 84.0 % mol
C6H5CH2D. Hỗn hợp phản ứng được chiếu tia UV ở nhiệt độ 70 oC trong 1 giờ cho
đến khi phản ứng diễn ra hoàn toàn. Từ hỗn hợp phản ứng, lượng toluene chưa
phản ứng được cơ lập; trong đó deuterotoluene có số mol gấp 8 lần số mol

toluene.
1) Tính số mol toluene trong hỗn hợp ban đầu và hỗn hợp cuối.
2) Kí hiệu hằng số tốc độ phá vỡ liên kết C-H và C-D dưới tác động của gốc Br
là kH và kD. Viết các phương trình động học biểu diễn tốc độ phản ứng của
mỗi toluene với gốc Br.
3) Sử dụng các câu trả lời của ý 1 và 2, hãy xác định giá trị KIE, kH/kD. Cần thêm
dữ kiện thực nghiệm nào để xác định giá trị tuyệt đối của kH và kD?
(Nếu bạn khơng tính được giá trị kH/kD, hãy chấp nhận giá trị này là 3.)
4) Giả sử rằng KIE được gây ra chỉ bởi sự tăng năng lượng hoạt hóa khi thế
deuterium, làm giảm năng lượng dao động điểm khơng C-D so với C-H. Tính
tần số dao động của C-H và C-D (theo cm-1).

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 199


Hướng dẫn
1) Đặt x là số mol tổng của toluene, khi đó: 920.16x + 930.84x = 4.642 gam 
x = 0.05.
Số mol ban đầu của các toluene lớn hơn (dư) so với N-bromosuccinimide.
n0(C6H5CH3) = 0.050.16 = 0.008 mol, n0 (C6H5CH2D) = 0.042 mol
Sau phản ứng, còn lại 0.0500 - 0.0350 = 0.0150 mol toluene, trong đó có 1/9
toluene thơng thường và 8/9 dẫn xuất thế deuterium:
n(C6H5CH3) = 0.015/9 = 0.00167 mol, n(C6H5CH2D) = 0.0133 mol
2) Trong mạch nhánh của toluene, có 3 liên kết C-H, trong khi đó dẫn xuất
deuterium có 2 liên kết C-H và 1 liên kết C-D. Do đó:

3) Chia phương trình thứ hai cho phương trình thứ nhất:

4) Tìm mối liên hệ giữa các tần số dao động:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 200


và thay vào phương trình Arrhenius:

Từ đây xác định được:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 201


Bài 2: Hóa học vơ cơ
Muối X là tinh thể tím nhạt, khi tan trong nước tạo thành dung dịch màu vàng,
trong đó có các huyền phù màu nâu vàng. Dung dịch này mất màu khi thêm
nitric acid vào, nhưng nếu dùng hydrochloric acid thì màu vàng trở nên đậm hơn.
Muối Y là tinh thể màu đỏ thẫm, tạo thành dung dịch màu hồng khi tan trong
nước. Khi thêm nitric acid vào thì màu sắc nhạt đi, cịn nếu thêm hydrochloric
acid thì nó trở thành màu xanh dương sáng. Cả hai chất này đều phân hủy khi
đun nóng, giải phóng khí màu nâu.
Một dung dịch nước của polyvinylpyrrolidone được điều chế bằng cách hòa tan
3 gam polymer trong 100 mL nước cất ở 343 K. Lấy 109.9 gam hỗn hợp chứa
0.2 mol X và 0.1 mol Y cho vào dung dịch này rồi khuấy đều trong 2 giờ. Dung
dịch thu được có pH 1 - 2, khơng có kết tủa. Sau đó, đổ dung dịch vào đĩa Petri
(đĩa hình trụ) rồi đun nóng ở 353 K trong 24 giờ, thu được chất rắn Z màu cam.
Chất rắn này được nghiền nhỏ trong cối rồi nung nóng ở 923 K trong 3 giờ. Bột
L màu đen tạo thành được nung tiếp cho đến khối lượng khơng đổi. Về mặt lí
thuyết, từ lượng X và Y trên sẽ thu được 23.5 gam L.
1) Gọi tên X và Y. Giải thích nguyên nhân gây biến đổi màu sắc dung dịch của
chúng khi thêm các acid vào.
2) Vẽ cấu trúc chất Z.
3) Xác định chất Z.

4) Xem xét cấu trúc của các cation trong X và Y theo thuyết trường tinh thể.
Viết công thức tính năng lượng bền hóa trường tinh thể (CSFE) đối với X và
Y.
5) Đưa ra giả định về kiểu cấu trúc của L và xác định vị trí các cation trong đó,
sử dụng mơ hình thuyết trường tinh thể.
6) Giải thích sự biến đổi trong phổ IR của Z khi đun nóng.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 202


7) Xác định thành phần bã rắn nhận được khi nung nóng X và Y (riêng biệt)
trong khơng khí ở 1100 K. Viết công thức và xác định kiểu cấu trúc của
chúng.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 203


Hướng dẫn
1) X - Fe(NO3)39H2O; Y - Co(NO3)26H2O. Màu tím nhạt là do ion [Fe(H2O)6]3+ và
màu hồng là do ion [Co(H2O)6]2+. Dưới tác động của hydrochloric acid, tạo thành
tetrachlorocobaltate tứ diện có màu xanh dương. Các muối sắt trong dung dịch
bị thủy phân, tạo thành kết tủa hydroxide, tan trong hydrochloric acid. Các phức
chất chloride của iron(III) làm dung dịch có màu vàng.
2)

3) L CoFe2O4
4) [Fe(H2O)6]3+, t2g3eg2; CSFE = 0; [Co(H2O)6]2+, t2g5eg2
5) AB2O4, A - tetra (tứ diện), B - oct (bát diện).
Fe[Co, Fe]O4
6) Khi nung nóng làm biến mất các các dải dao động của pyrrolidone và dải

dao dao động cộng hóa trị của Fe-O, Co-O.
7) Fe3O4, Co3O4.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 204


Bài 3: Trắc quang nickel
Nickel là thành phần quan trọng của nhiều loại thép và hợp kim. Việc xác định
hàm lượng nickel được thực hiện với các nguyên liệu thô trong sản xuất lẫn sản
phẩm công nghiệp cuối. Một phương pháp đơn giản và chọn lọc được dùng để
tách nickel trong dung dịch phức có thành phần phức tạp là chiết phức chất của
nickel với dimethylglyoxime (H2L) ở dạng Ni(HL)2 bởi n-hexane. Trong quá trình
chiết, nickel được xác định bằng phép trắc quang sau khi thêm tác nhân oxid
hóa (như ammonium persulfate) vào. Tiến hành xác định Ni trong quá trình
chiết, sử dụng cuvette dày 5 mm, λ = 445 nm, thu được giá trị A0 = 0.217.
1) Tính tổng nồng độ Ni trong phase hữu cơ nếu biết hệ số hấp thụ mol ε
(Ni(HL)2) = 5.42·104 L·mol-1·cm-1.
2) Viết phương trình phản ứng tạo thành phức Ni(HL)2, biểu diễn cơng thức cấu
tạo của phối tử và sản phẩm.
Từ phase nước, nickel(II) ion được chiết bằng n-hexane với tỉ lệ thể tích 1:1, ở
dạng phức chất như trên. Hằng số phân bố của nickel dimethylglyoxymate (KD,
Ni(HL)2) là 400, hằng số bền của phức chất (β) là 2.3∙1017, hằng số phân li acid
của dimethylglyoxime là Ka (HL) = 7.94∙10-12. Trong trường hợp này, tổng nồng
độ phối tử trong phase nước là 2∙10-4 M, tổng nồng độ nickel trong phase hữu
cơ được xác định ở ý 1. Chỉ phức chất được chiết vào phase hữu cơ. Sau khi cân
bằng được thiết lập, nồng độ cân bằng của phức chất đã được xác định.
3) Sử dụng phương trình cân bằng vật chất của nickel và phối tử, cũng như các
hằng số ở trên, hãy dẫn ra biểu thức tính mật độ quang (A) khi tiến hành trắc
quang dịch chiết dưới các điều kiện đã chọn.
4) Biểu thức mật độ quang thu được ở ý 3 là hàm số của nồng độ hydrogen ion

trong phase nước. Trong môi trường acid mạnh, quan sát thấy sự tạo thành
khơng hồn tồn phức chất Ni(HL)2. Tìm khoảng pH tại đó sự giảm mật độ
quang khơng vượt q 10 % so với A0 (A ≥ A0 - 10 %).

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 205


Hướng dẫn
1) A0 = ε(Ni(HL)2)·Ɩ·C(Ni)tổng
C(Ni)tổng = 0.217 / 5.42 · 104 L · mol-1 · cm-1 / 0.5 cm = 8·10-6 M.
2) Phương trình tạo phức:

3)
(1)A  (Ni(HL)2 )  l Ni(HL)2 hc
Ni(HL)2  aq  Ni(HL)2 hc 
(2) Ni(HL)2 hc  K D,Ni(HL )2  Ni HL 2 
aq
Ni2  (aq)  2HL  Ni(HL)2(aq)
(3) Ni(HL)2 aq    Ni2    HL 
aq
aq

Ta có:
(4) Ni(HL)2 hc  K D,Ni(HL )2   Ni2    HL 
aq

2
aq

Phương trình cân bằng vật chất của nickel:

(5) C(Ni)tỉng  Ni2    Ni(HL)2 aq  Ni(HL)2 hc
aq



 Ni2    Ni(HL)2 aq 1 K D,Ni(HL)2
aq


2



(6) C(Ni)tæng  Ni2      Ni2    HL  1 KD,Ni(HL)2
aq
aq
aq



2



(7) C(Ni)tæng  Ni2   1   HL  1 KD,Ni(HL)2
aq
aq

(8) Ni2  aq  





C(Ni)total

1   HL 


2
aq



(1 K D,Ni(HL)2 )

Thế biểu thức (8) vào (4):

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 206


2

(9) Ni(HL)2 hc

C(Ni)tæng  KD,Ni(HL)2   HL 
aq

1   HL 

 2
aq



(1 KD,Ni(HL)2 )


H2Laq  Haq
 HLaq

Phương trình cân bằng vật chất của phối tử:

(10) C(H2L)  HL   H2L aq
aq

H   HL 
K a,HL  H  aq
aq
aq





(11) C(H2L)  HL  
 HL  
aq
aq
K a,HL

K a,HL


C(H2L)  K a,HL
(12) HL  
 C(H2L)  X
aq
K a,HL  H 
aq

Ta thu được biểu thức tính A:
A

(Ni(HL)2 )  l  C(Ni)total  K D,Ni(HL)2   C(H2L)2  X 2
  C(H2L)2  X 2  (1 K D,Ni(HL)2 )

4) А ≥ 0.95·А0
А ≥ 0.195
Để tiện lợi, chúng ta kí hiệu các phần số trong biểu thức (13) bởi các chữ cái Y
và Z:

(14)

Y  X2
 0.195
1 Z  X 2

Giải bất phương trình này theo X, sau đó là theo [H+], ta có:

(15) H   4.91 106 hay pH  5.31

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 207


Bài 4: Chất hoạt động bề mặt và micelle
Micelle là các tập hợp siêu phân tử được tạo thành từ các phân tử của một số
chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) trong một số dung môi. Trong dung dịch nước,
các phân tử chất hoạt động bề mặt được sắp xếp thành các micelle mà phần ưa
nước của phân tử sẽ tiếp xúc với nước, cịn đi kị nước sẽ được tách biệt khỏi
chúng. Sự tạo thành micelle dạng cầu từ các phân tử chất hoạt động bề mặt có
thể được biểu diễn như sau:

Để micelle được bền, nó cần phải chứa một số lượng lớn phân tử (vài chục hoặc
vài trăm) chất hoạt động bề mặt. Với mỗi chất hoạt động bề mặt xác định và
dung môi cho trước, số phân tử trong micelle dạng cầu thuộc một khoảng tương
đối hẹp, do vậy khi xét ở dạng đơn giản hóa, q trình tạo thành micelle có thể
được giả định là tuân theo phương trình sau:
N(CHĐBM)  (CHĐBM)N
Điều thú vị là sự hình thành các micelle chỉ bắt đầu nếu nồng độ chất hoạt động
bề mặt trong dung dịch vượt quá một ngưỡng giá trị nhất định - gọi là nồng độ
tới hạn của micelle (critical concentration of micelle, hay CCM). Nếu tổng nồng
độ chất hoạt động bề mặt trong dung dịch bé hơn CCM, gần như toàn bộ chất
hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng phân tử riêng biệt. Khi đạt tới CCM, các micelle
bắt đầu được tạo thành. Khi đã đạt tới giới hạn này, bất kì lượng chất hoạt động
bề mặt nào được thêm vào cũng chỉ dẫn tới sự tạo thành micelle, và nồng độ
của các phân tử chất hoạt động bề mặt riêng lẻ vẫn luôn ở mức xấp xỉ hằng số
và bằng CCM (xem minh họa ở cuối bài).
1) Vẽ biểu đồ sức căng bề mặt của dung dịch chất hoạt động bề mặt ở dạng
hàm số của tổng nồng độ chất. Xác định điểm tương ứng với CCM.
Sự tạo thành các micelle là quá trình cân bằng tuân theo các định luật chung

của nhiệt động học. Quá trình “lắp ghép” micelle diễn ra tuần tự, theo từng phân
tử và mỗi giai đoạn đều đi kèm theo một biến đổi enthalpy và entropy của hệ.
Do số phân tử trong micelle là rất lớn, sự biến đổi của các hàm nhiệt động học
Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 208


khi một phân tử chất hoạt động bề mặt được thêm vào tập hợp đã tồn tại sẵn
của M phân tử sẽ ít phụ thuộc vào giá trị của M, ngoại trừ quá trình lắp ghép đầu
tiên và cuối cùng. Do đó, chúng ta có thể giả sử rằng tổng biến thiên enthalpy và
entropy trong sự tạo thành micelle (CHĐBM)N là ∆Htổng = (N-1)∆H1 và ∆Stổng =
(N - 1)∆S1, trong đó ∆H1 và ∆S1 là biến thiên enthalpy và entropy khi thêm 1 phân
tử chất hoạt động bề mặt vào một tập hợp có sẵn.
2)
a) Biểu diễn CCM qua ∆H1 và ∆S1.
b) Bảng dưới đây cung cấp các giá trị CCM đối với sodium lauryl sulfate (nC12H25OSO3Na) trong nước ở nhiều giá trị nhiệt độ khác nhau. Tính giá trị
∆H1 và ∆S1 của chất hoạt động bề mặt này. Giải thích tại sao các hàm
nhiệt động lại có dấu như vậy.
T, oC

25

30

35

CCM, mM

8.0

7.5

7.1

Không phải ở nhiệt độ nào cũng tạo thành micelle được mà chúng chỉ xuất hiện
nếu độ tan của chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ xác định không bé hơn CCM.
Độ tan của các chất hoạt động bề mặt có tính ion tăng theo nhiệt độ, do đó sẽ
có một giới hạn nhiệt độ thấp hơn điểm mà tại đó có thể xảy ra micelle hóa. Giới
hạn này gọi là điểm Krafft.
3) Trên cơ sở dữ liệu độ tan của sodium lauryl sulfate trong nước, hãy xác
định điểm Krafft. Biết rằng sự micelle hóa khơng diễn ra ở các nhiệt độ đã
cho.
T, oC

0.6

4.7

7.5

độ tan, mМ

5.1

6.1

7.3

4) Đề xuất một cách để xác định, ngoài việc đo sức căng bề mặt, CCM của
một chất hoạt động bề mặt nhất định, chỉ sử dụng các thiết bị và hóa chất
từ phịng thí nghiệm trường học.

Gợi ý
Để hiểu hơn về quá trình tạo thành micelle, hãy giải phương trình
C + NCN = Ctổng
với N biến thiên. Màu đen biểu diễn sự phụ thuộc của C vào Ctổng; màu xám là
của NCN vào Ctổng.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 209


Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 210


Hướng dẫn
1) Sức căng bề mặt phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt ở dạng phân
tử, do đó trước khi đạt tới CCM, nó sẽ giảm, sau đó xuất hiện một thăng giáng.

2) a) [micelle] = K[CHĐBM]N
K = exp(Stổng/R - Htổng/RT) = (exp(S1/R - H1/RT))N - 1 = kN-1
[micelle] = kN-1[CHĐBM]N
k[micelle] = (k[CĐHBM])N
Nếu k[CHĐBM] < 1 thì nồng độ của micelle gần như bằng 0 bởi N là một số rất
lớn.
Cịn nếu k[CHĐBM] > 1 thì nồng độ micelle cũng cực kì cao. Do đó k∙CCM = 1.
Từ đây CCM = exp(-∆S1/R + ∆H1/RT)
b) ∆H1 = RT1T2/(T2-T1)ln(CCM1/CCM 2) = 9.1 kJ/mol
∆S1 = (∆H1 - ∆G)/T = 71 J/(mol∙K)
Để tạo thành micelle, chất hoạt động bề mặt cần phải mất một phần lớp vỏ
solvate. Việc này đòi hỏi tiêu hao năng lượng, do đó enthalpy có dấu dương.
Đồng thời, các phân tử nước giải phóng làm tăng entropy của hệ.
3) Độ tan tn theo phương trình:

s = exp(-∆Shịa tan/R + ∆Hhòa tan/RT)
∆Hhòa tan = RT1T2/(T2 - T1)ln(s2/s1) = 35.6 kJ/mol
∆Shòa tan = (∆Hhòa tan - ∆Ghòa tan)/T = 86 J/(mol∙K)
Tại điểm Krafft: s(T) = CCM(Т)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 211


Do đó T = 285 K
4) Đồ thị về sự phụ thuộc của bất kì tính chất nào của dung dịch chât hoạt động
bề mặt vào nồng độ của nó cũng có một điểm uốn tại CCM. Do đó, nó phù hợp
cho việc xác định tính chất này ở các nồng độ khác nhau của chất hoạt động bề
mặt. Thí nghiệm dễ thực hiện nhất ở trường học là đo độ tan chất hoạt động bề
mặt trong nước hoặc độ dẫn điện của dung dịch.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 212


Bài 5: Tetracycline
Tetracycline là một nhóm thuốc kháng sinh được sử dụng phổ biến cho các
bệnh nhiễm trùng đường hô hấp và bỏng. Cấu trúc của một trong những đại diện
của nhóm chất này - doxycycline - được cho dưới đây:

Dưới đây là sơ đồ tổng hợp một đại diện khác của nhóm này.

Tác nhân 1) ở bước chuyển H → I là piperidine.
1) Xác định cấu trúc các hợp chất A - O (có xét đến hóa lập thể).
2) Đề xuất cơ chế chuyển J → K.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 213

Hướng dẫn
1)

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 214


Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 215


2) Cơ chế:

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 216


Bài 6: Tổng hợp hữu cơ
1) Dưới đây là sơ đồ tổng hợp một hợp chất có hoạt tính sinh học. Xác định các
tác nhân và điều kiện theo đó tổng hợp này có thể được tiến hành. Các
chuyển hóa diễn ra qua nhiều giai đoạn đã được đánh số. Việc xử lí với nước
(khi cần thiết) khơng tính là một giai đoạn riêng biệt.

2) Đề xuất một tổng hợp 4 giai đoạn hợp chất đầu của dãy trên, đi từ chất đầu
là limonene. Bình luận ngắn gọn về sự chọn lọc của mỗi giai đoạn.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 217


Hướng dẫn
1)

диметилмалонат = dimethyl malonate
2)

Đây là một tổng hợp thực tế. Ở giai đoạn đầu tiên, phản ứng epoxid hóa chọn
lọc diễn ra với liên kết đơi có 3 nhóm thế, giàu electron hơn. Trường hợp này
không sử dụng phản ứng ozone phân do không thể chọn lọc 2 liên kết đơi.
Epoxide có thể được mở vịng trong cả mơi trường acid lẫn base. Vicinal diol
(1,2-diol) bị phân cắt bởi sodium period hoặc lead tetraacetate. Ở giai đoạn cuối
là phản ứng ngưng tụ aldol-croton chịu sự khống chế nhiệt động học.

Olympiad Hóa học các quốc gia trên thế giới 2018 ▪ 218