chương 7 thế đẳng áp và chiều của các quá trình hóa học

THẾ ĐẲNG ÁP VÀ
CHIỀU CỦA CÁC QUÁ
TRÌNH HÓA HỌC
CHƯƠNG 7
Entropy S
1
Năng lượng tự do Gibbs
2
Điều kiện diễn ra của các quá trình HH
3

Định nghĩa entropy & ý nghĩa vật lý

Xác định độ biến đổi entropy của quá trình hóa
học

Thế đẳng áp và chiều diễn ra của các quá trình
hóa học

“Nhiệt chỉ có thể truyền từ vật thể có nhiệt độ
cao hơn sang vật thể có nhiệt độ thấp hơn ”.

Quá trình truyền nhiệt không hoàn toàn chuyển
thành năng lượng khác (ví dụ: cơ năng) mà luôn
có một phần nhiệt không thể chuyển hóa
được, phần nhiệt này chỉ được dùng để truyền
cho vật thể có nhiệt độ thấp hơn.

Dựa vào nguyên lý II, nghiên cứu về sự trao đổi
nhiệt với môi trường, trạng thái của hệ chuyển từ
nhiệt độ cao sang nhiệt độ thấp, người ta đưa ra

khái niệm entropy, S.

Nếu quá trình TN : ∆S = Q
TN
/T

Nếu quá trình bất TN: ∆S > Q
BTN
/T, (T là nhiệt độ
tại đó có xảy ra sự trao đổi nhiệt)

Tổng quát:

Entropy là hàm trạng thái:
∆S = S
2
– S
1
= S
C
– S
Đ

Đơn vị tính của S: j/(mol×độ), cal/(mol×độ)
T
Q
S
≥∆

Nếu hệ là cô lập: Q = 0 => ΔS ≥ 0 .


Nghĩa là đối với hệ cô lập:

Quá trình thuận nghịch, ΔS = 0

Quá trình bất thuận nghịch: ΔS > 0.

Trong hệ cô lập, quá trình tự xảy ra là quá
trình kèm theo sự tăng entropy.

Entropy là thước đo độ hỗn loạn trạng thái
của hệ.

Để chỉ khả năng xảy ra của hệ, người ta
dùng đại lượng xác suất trạng thái của hệ.
Xác suất của trạng thái càng lớn thì quá
trình càng có nhiều khả năng xảy ra.


Entropy tiêu chuẩn, xác định ở 25
o
C, 1atm,
với khí được xem là lý tưởng, với dung
dịch thì nồng độ bằng 1 đơn vị (1mol/lít).

Entropy tiêu chuẩn, ký hiệu: S
0
298

Entropy của tất cả các tinh thể tinh khiết ở 0K

đều bằng không (S
0
=0)
 Biến thiên Entropy (∆S
0
) trong các quá trình
biến đổi các chất ở dạng tinh thể hoàn hảo đều
bằng không ở 0K.
Ví dụ: ở 0K, phản ứng C(gr)+O
2
(r) = CO
2
(r) có ∆S
0
=0

Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp, thì
entropy càng lớn.

Ví dụ : S
0
298
(O) < S
0
298
(O
2
) < S
0
298

(O
3
)
S
0
298
(NO) < S
0
298
(NO
2
)

Đối với cùng 1 chất, thì các trạng thái rắn, lỏng,
khí, entropy của nó có giá trị khác nhau và tăng
dần lên.

Ví dụ: S của nước đá, nước lỏng, hơi nước lần
lượt là: 41,31; 63,31; 185,60 j/(mol×độ).

Nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng lớn đến
entropy: nhiệt độ tăng làm tăng entropy,
áp suất tăng làm giảm entropy. (do sự
thay đổi độ hỗn loạn).
T
U
T
Q
S
V

∆
==∆
S(rắn) < S(lỏng) < S(khí)

Tổng quát:

Quá trình đẳng tích:
∫
=
∆
==∆
2
1
)(ln
T
T
v
V
TdC
T
U
T
Q
S
Q
v
=∆U,
dT
dU
dT

dQ
C
v
v
==
dT
dH
dT
dQ
C
p
p
==

Quá trình đẳng áp:
∫
=
∆
==∆
2
1
)(ln
T
T
p
p
TdC
T
H
T

Q
S
Q
p
= ∆H,
⇒
⇒

Trong khoảng nhiệt độ (T
2
-T
1
) không lớn, có
thể xem C
p
, C
v
không phụ thuộc vào nhiệt độ,
nên:
1
2
ln
T
T
v
CS =∆
1
2
ln
T

T
p
CS
=∆

Quá trình hóa học

Quá trình chuyển pha, hòa tan

Quá trình giản nở đẳng nhiệt
XÁC ĐỊNH ĐỘ BIẾN ĐỔI ENTROPY
CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Với phản ứng hóa học: ∆ V>0

∆ S>0
khi ∆S<0 → ∆V<0

Sự thay đổi entropy:
∆S = ∑S
sản phẩm
- ∑S
tác chất

Xét phản ứng:
aA + bB = cC + dD
S
A
S
B

S
C
S
D
∆S
pu
= cS
C
+ dS
D
– (aS
A
+ bS
B
)
C(gr) + CO
2
(k) = 2CO (k) ;
∆n=1>0 → ∆V >0 → ∆S
pư
>0
N
2
(k) + 3H
2
(k) = 2NH
3
(k);
∆n= -2<0 → ∆V<0 → ∆S
pư

<0


Xét phản ứng:

Xét phản ứng:

Ví dụ: (trang 266)
Xét phản ứng:
C (gr) + CO
2
(k) = 2CO (k)
∆S
0
298

pu
= 2S
0
CO
– (S
0
C
+ S
0
CO2
)
= 2×197.56 – (213.63 + 5.74)= 175.75 j/K
∆S
0

1500

pu
= 2×248.71 – (291.76 + 33.44)= 172.22 j/K
S
298
j/(mol.K) 5.74 213.63 197.56
S
1500
(j/(mol.K) 33.44 291.76 248.71

Quá trình chuyển pha là quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp:

T
H
T
Q
S
p
∆
==∆

Quá trình bay hơi, thăng hoa, hòa tan

tăng sự hỗn
loạn, nên S tăng (
∆
S>0).


Quá trình ngưng tụ, đông đặc, kết tinh

giảm entropy
(
∆
S<0).


Ví dụ: Nước đá, Q
nc
ở 0
o
C là 1436.3
cal/mol.
⇒ ∆S = Q/T = 1436.3/273.16 = 5.2583 cal/
(mol.K)

Ví dụ:
Tính S của quá trình nóng chảy và đông đặc
1 mol nước ở 0
o
C, biết H
0
nc
= 6007J/mol .
H
2
O (r)
↔
H

2
O (l), 273K, 1atm
273
6007
=
∆
=∆
nc
nc
nc
T
H
S
273
6007−
=
∆−
=
∆
=∆
đđ
nc
đđ
đđ
đđ
T
H
T
H
S


T=const,
∆
U=0
⇒
Q
T
=
∆
U + A=A
T
A
T
Q
S
T
==∆
2
1
ln
P
P
nRTA =
1
2
2
1
V
V
nRln

P
P
nRlnΔS ==⇒
⇒
VD: Tính S của quá trình trộn lẫn 100g nước ở 10
o
C với
200g nước ở 40
o
C, C
p
(25
o
C)=75.29 J/(mol.độ)

Giải:
∆
S=
∆
S
10
+
∆
S
40
∆
S
10
=(100/18)×(75.29) ×ln(T/273+10)
∆

S
40
=(200/18)×(75.29) ×ln(T/273+40)
Nhiệt mà nước 40
o
C mất đi bằng nhiệt 10
o
C nhận vào:
100 (T-283)=200 (313-T),

T=303K


∆
S=1.4 j/độ
∫
=∆
2
1
)(ln
T
T
p
TdCS

Năng lượng tự do Gibbs

Xác định độ biến đổi thế đẳng áp entropy
của quá trình hóa học.


Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học