Chuyên đề HDC_Nhiệt động lực học của các quá trình Hóa học

1
CHƯƠNG IV
NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CỦA CÁC
QUÁ TRÌNH HÓA HỌC
2
IV.1. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN về nhiệt động lực học
⇒ khoa học về sự chuyển biến tương hỗ của các dạng năng lượng
(NL) khác nhau; nghiên cứu những quy luật NL (lý thuyết năng
lượng) về các quá trình chuyển động của vật chất.
Cơ sở của nhiệt động lực học là 3 nguyên lý I, II, III trong đó
nguyên lý I, II là hai nguyên lý quan trọng
 Nhiệt động lực học (NĐLH) - Nhiệt động học:

Nguyên lý II: “Nhiệt không thể chuyển từ vật thể nguội hơn
sang vật thể nóng hơn”
Một trong những tính chất khơng thể tách rời của vật chất là sự
chuyển động và thước đo sự chuyển động của các chất là năng lượng

Nguyên lý I: “Nếu trong quá trình nào đó mà có một dạng NL
đã mất đi thì thay cho nó phải có một dạng NL khác xuất hiện
với lượng tương đương nghiêm ngặt”.
3
Việc áp dụng nhiệt động l c học vào hóa học làm xuất hiện ự
một lónh vực khoa học độc lập là nhiệt động hóa học
Nhiệt động hóa học được xây dựng dựa trên các định luật của
nhiệt động học, nghiên cứu sự bi n i năng lượng (NL)ế đổ trong
các phản ứng hóa học và các q trình chuyển pha (hòa tan, bay
hơi,…) bao gồm nhiệt hóa học, lí thuyết về các dung dịch,…
Nhiệt hóa học mà cơ sở lí thuyết là ngun lí I của nhiệt động
học, là lĩnh vực hóa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt của các q
trình hóa học.

⇒ Dựa trên hiệu ứng nhiệt có thể xác định:

NL liên kết (giúp hiểu được cấu tạo và khả năng tương tác của các
chất).

Chiều diễn ra của các quá trình hóa học (ở đkiện bình thường).

Tính tốn cân bằng nhiệt cho các q trình kỹ thuật.
4

Hệ là tập hợp các vật thể xác đònh trong không gian nào
đó và phần còn lại xung quanh là môi trường

/v Đ hóa h c, h là lượng nhất đònh của một hay nhiều ọ ệ
chất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất, nồng độ nào đó
*Hệ kín: là hệ chỉ có sự trao đổi NLvới môi trường bên ngoài
*Hệ hở: là hệ có sự trao đổi chất và NL với môi trường bên
ngoài
* Hệ cô lập: là hệ không có sự trao đổi chất hoặc NL với môi
trường bên ngoài.
* Hệ đoạn nhiệt: hệ khơng trao đổi chất và nhiệt, nhưng có thể
trao đổi cơng với mơi trường. Hệ cơ lập bao giờ cũng đoạn nhiệt.
 Các loại hệ:
1. Hệ và môi trường:
5
VD: dung dòch muối ăn trong nước chứa trong cốc thủy tinh
(thông thường) không đậy nắp – hệ hở; chứa trong cốc thủy
tinh đậy nắp – hệ kín; nếu chứa trong cốc đậy kín làm bằng
vật liệu cách nhiệt là hệ cô lập
hệ hở hệ kín hệ cô lập


VL cách nhiệt
6
 Hệ đồng thể: hệ có các tính chất lý hóa giống nhau ở mọi
điểm của hệ (nghóa là không có bề mặt phân chia hệ thành
những phần có tính chất hóa lý khác nhau)
 Hệ dò thể: trong hệ có bề mặt phân chia
VD: Nếu hệ hóa học muối ăn trong nước là dung dịch trong suốt
- hệ đồng thể và nếu trong hệ, ngồi dung dịch muối ăn còn chứa
các tinh thể muối ăn - hệ dị thể.
 Pha: phần đồng thể của hệ dò thể, có thành phần cấu tạo,
tính chất nhất đònh và được phân chia với các phần khác bằng
bề mặt phân chia nào đó.
 H đồng thể - h m t pha, h d th - h nhi u phaệ ệ ộ ệ ị ể ệ ề
VD: Hệ gồm nước đá và nước lỏng là hệ dị thể, gồm nước đá (pha
rắn) và nước lỏng (pha lỏng)
 Hệ cân bằng: hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau
ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian
7
2. Trạng thái nhiệt động của hệ, thông số trạng thái, hàm trạng thái:
Trạng thái – TT (vó mô) của hệ được xác đònh bằng tập hợp các
thông số biểu diễn các tính chất lý hóa của hệ như nhiệt độ, áp
suất, thể tích, thành phần, năng lượng, …
Đây là các thông số TT, chúng liên hệ với nhau bằng các phương
trình TT, được chia thành 2 loại:
• Thông số dung độ: là những thông số tỷ lệ với lượng chất như
thể tích, khối lượng, số mol, …

Với hệ lý tưởng có cộng tính, nghiã là dung độ của cả hệ thống
bằng dung độ các hợp phần.

•Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào
lượng chất như nhiệt độ, áp suất, thành phần, khối lượng riêng,
…
Trạng thái cân bằng là TT tương ứng với hệ CB (khi các thơng số
TT giống nhau ở mọi điểm của hệ và khơng thay đổi theo thời gian).
8
3. Hàm trạng thái, phương trình trạng thái của khí lý tưởng:

Hàm trạng thái: là đại lượng nhiệt động có giá trò

chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ;

không phụ thuộc vào đường đi của hệ (cách biến đổi của hệ)

Phương trình trạng thái của khí lý tưởng:
PV = nRT

P (áp suất),

V (thể tích),

T(nhiệt độ),

U (n i n ng), ộ ă

H (entanpi),

S (entropi),

G (thế đẳng áp),….

 là những hàm trạng thái.
9
4. Quá trình – hàm quá trình:
a. Quá trình: là s biến đổi x y ra trong h g n li n v i s ự ả ệ ắ ề ớ ự
thay i c a (ít nh t) đổ ủ ấ là m t ộ thơng s trạng thái.ố
Quá trình xảy ra ở đk:
 P = const (đẳng áp);  T = const (đẳng nhiệt);
 V = const (đẳng tích);  Q = 0 (đoạn nhiệt).
+ Quá trình thuận nghòch
+ Quá trình bất thuận nghòch
+ Quá trình cân bằng
+ Quá trình tự diễn biến
+ Quá trình không tự diễn biến
b. Hàm quá trình: hàm số phụ thuộc vào con đường tiến hành.
VD: nhiệt, cơng,…
10
⇒ Nhiệt và công chính là 2 hình thức trao đổi NL đó của hệ và
môi trường
5. Năng lượng, nhiệt và công:
Bất kỳ quá trình nào xảy ra cũng luôn có kèm theo sự trao đổi
NL của hệ với môi trường bên ngoài

Nhiệt (NL truyền dưới dạng nhiệt), được thực hiện khi hệ tiếp
xúc nhiệt với môi trường ⇒ sự CB nhiệt độ.
Nhiệt là dạng truyền NL vô hướng, không có trật tự, được thực
hiện qua chuyển động nhiệt hỗn loạn.
 Công (NL truy n d i d ng ề ướ ạ công), c th c hi n khi h đượ ự ệ ệ
ti p ế xúc cơ học với môi trường.
 Công là dạng truyền NL có hướng, có trật tự, được truyền từ
hệ thực hiện công đến hệ nhận công.

11

Nếu sự truyền NL có liên quan đến sự di chuyển một hệ cơ học
thì sự truyền NL được thực hiện dưới dạng công. VD: công nâng 1
vật lên cao, công giãn nở chất khí chống áp suất bên ngoài.

Nhiệt và công gắn liền với các quá trình: chúng phụ thuộc vào
cách tiến hành ⇒ nhiệt & công là các hàm quá trình.

NL là thuộc tính của 1 hệ, nó có giá trị xác định đ/v mỗi trạng thái
của hệ. Sự biến thiên NL chỉ phụ thuộc vào TT đầu , TT cuối của hệ
chứ không phụ thuộc vào cách tiến hành
⇒
NL là hàm TT của hệ

Nếu sự truyền NL có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển
động của phân tử ở vật nhận NL thì sự truyền NL được thực
hiện dưới dạng nhiệt.
12

NL là thước đo sự chuyển động của các chất.

Nhiệt là thước đo sự chuyển động nhiệt hỗn loạn của các tiểu
phân tạo nên hệ.

Công là thước đo sự chuyển động có trật tự, có hướng của
các tiểu phân trong trường lực.
⇒ Có thể định nghĩa:

Hệ thu nhiệt: dấu + (+ Q);


Hệ phát nhiệt: dấu - (- Q)

Hệ sinh công: dấu + (A > 0)

Hệ nhận công: dấu - (A < 0);
 Qui ước:
13
 Các đơn vị quốc tế đo lường về năng lượng
Jun (hệ SI- J) 1N x 1m = 10
7
erg; 1N= 10
5
dyn
Erg (CGS) 1erg = 1dynx1cm = 10
-7
J; 1dyn = 10
-5
N
Calori (cal) 1cal = 4,184J = 4,184.10
7
erg
Electronvon (eV) 1eV = 1,602.10
-19
J= 1,602.10
-12
erg

= 23061 cal
14

IV.2 .1. Ngun lí I và nội năng, cơng, hiệu ứng nhiệt:
IV.2. NGUN LÍ I VÀ HIỆU ỨNG NHIỆT:
Nguyên lý I là đònh luật bảo toàn NL:
Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất không đổi, NL của hệ luôn luôn
được bảo toàn. Trong mọi quá trình, dạng NL này mất đi bao
nhiêu thì dạng NL khác hình thành bấy nhiêu,
 Nếu ta cung cấp cho hệ một lượng nhiệt là Q để dòch chuyển hệ
từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 thì lượng nhiệt này một phần sinh
công A, một phần làm biến đổi nội năng của hệ
Q = A + ∆U hay ∆U = Q - A
a. Nội dung:
•
Biểu thức toán học của nguyên lý I:

“Độ tăng nội năng của hệ đúng bằng phần NL
chuyển từ ngồi vào hệ dưới dạng nhiệt Q trừ phần NL chuyển từ hệ
ra ngồi dưới dạng cơng A”
∆U = U
2
- U
1
15
b. Nội năng U
⇒ Nội năng của hệ chỉ bao gồm động năng của các tiểu phân và thế
năng tương tác giữa các tiểu phân trong hệ.
Nếu hệ khơng chuyển động, tương tác của mơi trường đ/v hệ nhỏ
và khơng đổi thì:
 Nội năng là: • tính chất của hệ,
• đại lượng NL xác định TT của hệ,
• thơng số dung độ (tỉ lệ với lượng chất),

• hàm trạng thái .
NL toàn phần E của hệ bao g m:ồ
 động năng c a ủ tồn hệ E
đ
 thế năng c a ủ tồn hệ E
t
 nội năng U c a hủ ệ
E = E
đ
+ E
t
+ U
E
đ
= 0, E
t
= 0  E = U
U (kcal/ mol;
kJ/mol)
 Độ biến đổi nội năng của hệ khi chuyển từ TT 1 (U
1
) →TT 2 (U
2
)
∆U = U
2
- U
1
16
 Đặc điểm: U là một hàm trạng thái, biến đổi hàm trạng thái :

∆U > 0: nội năng của hệ tăng, hệ nóng lên
∆U < 0: nội năng của hệ giảm
Nội năng của hệ nói chung phụ thuộc vào bản chất, lượng chất,
nhiệt độ, áp suất, thể tích và thành phần, nhưng
⇒
đ/v hệ gồm n mol khí lý tưởng,
nội năng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
vì áp suất và thể tích khơng ảnh hưởng lên thế năng của các hạt.
17
c. Công A: là một hình thái truyền năng lượng gắn liền với sự thay
đổi thể tích của hệ. Đơn vò: kcal/ mol, kJ/ mol
Cơng A là cơng mà hệ thực hiện được trong q trình hệ chuyển từ
TT 1 → TT 2 để chống lại các lực từ bên ngồi tác dụng lên hệ như:
áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt,…
Đ/v các q trình hóa học cơng A chủ yếu là cơng dãn nở (cơng cơ
học) chống lại áp suất bên ngồi được tính theo biểu thức

Q trình đẳng tích: vì V = const ⇒ A = 0.

Q trình đẳng áp: vì P = const ⇒ A = P (V
2
– V
1
) = P∆V
⇒ n mol khí lí tưởng: A = P∆V = nR ∆T

Q trình đẳng nhiệt (đ/v hệ khí lí tưởng):

vì T= const và P
1

V
1
= P
2
V
2
⇒ A =
A > 0: hệ sinh công
A < 0: hệ nhận công
P: áp suất ngoài, atm
1
V
1
∫
=
2
V
2
PdV =A
∫
PdV
PdV = nRTln = nRTln 
∫
V
1
V
2
V
2
V

1
P
1
P
2
18
IV.2.2. Cỏc quỏ trỡnh ng tớch, ng ỏp
v ni nng, entanpi, hiu ng nhit:
p dng nguyờn lý 1 xột cỏc quỏ trỡnh ng tớch, ng ỏp:
a. Quỏ trỡnh ng tớch: ni nng & nhit ng tớch
Vỡ V= const dV = 0 A = 0
Q
v
: nhit ng tớch;
C
V
: nhieọt dung mol thửùc ủaỳng tớch (J/ mol.ủoọ ; cal/ mol.ủoọ)
Nh vy trong quỏ trỡnh ng tớch:

nhit nng thu vo dựng tng ni nng U ca h.
Q
v
= U = C
V
. T
o
19
b. Quá trình đẳng áp: entanpi & nhiệt đẳng áp:
Vì P = const → A= P∆V = P(V
2

– V
1
) = n.R (T
2
– T
1
)
⇒ Q
p
= ∆U + P∆V = (U
2
+ PV
2
) - (U
1
+ PV
1
)
Đặt: U + PV = H  Q
P
= H
2
– H
1
= ∆H
p

U: haøm traïng thaùi

H: haøm entanpi


∆H: độ biến đổi entanpi.

Q
p
: nhiệt đẳng áp
 Entanpi là: * tính chất của hệ, như : P, T, V, U,….
* đại lượng NL xác định trạng thái của hệ,
* thông số dung độ,
* hàm trạng thái.
Trong quá trình đẳng áp: lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng
bằng sự tăng (hay giảm) entanpi của hệ
20
Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp và nhiệt dung:
 1g chất được gọi là nhiệt dung riêng hay tỉ nhiệt,

1mol chất được gọi là nhiệt dung mol (nguyeân töû , phaân töû).
Nhiệt dung của một chất là lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt
độ của chất đó lên 1
0
. Nhiệt dung của:

R: hằng số khí , có gía trị 8,314 J/mol.độ, hoặc 1,987 cal/mol.độ

Nhiệt dung mol đẳng áp (J/mol. độ): C
p
=  = 

Nhiệt dung mol đẳng tích (J/mol. độ): C
v

=  = 
C
p
= C
v
+ R

Đ/v khí thực, hiệu số C
p
– C
v

≠ R

Đ/v chất rắn và lỏng C
p
và C
v

có gía trị gần bằng nhau.
dT
dQ
p
dH
dT dT
dQ
v
dU
dT


Đ/v khí lý tưởng:
21
Biểu thức liên hệ giữa Q
P
và Q
V
hay ∆H và ∆U

Với phản ứng ở thể lỏng :
Q
P
= Q
V
+ P(V
2
– V
1
) ⇒ ∆H = ∆U + P(V
2
– V
1
)
∆V ≈ 0 ⇒ Q
P
= Q
V
hay ∆H ≈ ∆U

Với phản ứng dò thể : (chỉ để ý đến chất khí)
Q

P
= Q
V
+ ∆nRT
∆H = ∆U +
∆nRT
R = 1,987 cal/ mol.độ = 8,314 J/ mol.độ
T (K) = 273 + t
o
C (chỉ lấy K)
Nếu ∆n = 0 : ∆H = ∆U hay Q
P
= Q
V
∆n = Σ số mol khí của sản phẩm - Σ số mol khí của chất pứ
Trong khoảng nhiệt độ (T
2
–T
1
) khơng lớn, có thể xem C
p
, C
v

khơng phụ thuộc vào nhiệt độ, khi đó đ/v n mol chất, ta có:
Q
P
=

∆H = n C

p
(T
2
– T
1
)
Q
v
= ∆U = n C
v
(T
2
– T
1
)
22
VD 1: Cho phản ứng
Ở 25
o
C có Q
P
= - 94,1 kcal/ mol. Tính Q
V
của pư ở nhiệt độ trên?
Q
P
= Q
V
+ ∆nRT
Q

V
= Q
P
- ∆nRT ∆n = 1 – 1 = 0
⇒ Q
V
= Q
P
= - 94,1 kcal/ mol
VD 2 :
Ở 25
o
C có Q
P
= - 22 kcal. Tính Q
V
của pứ ở nhiệt độ trên?
N
2
(k) + 3 H
2
(k) 2 NH
3
(k)
Q
P
= Q
V
+ ∆nRT
Q

V
= Q
P
- ∆nRT ∆n = 2 – (3 + 1) = - 2
⇒ Q
V
= - 22 – (-2).1,987. (25 + 273).10
-3
= - 20,82 kcal
Giải :
Giải :
23
VD 3: Hệ gồm 2 mol khí argon (Ar) được truyền một lượng nhiệt là
1,00kJ ở 25
0
C

và 1atm. Xác định nhiệt độ cuối T
c
và độ biến đổi nội
năng ∆U của hệ trong 2 trường hợp: qúa trình xảy ra ở V = const và
P = const. Biết C
v
của Ar ở 25
0
C và 1atm là 12,47J/mol. độ.
Giải:

Ở điều kiện V = const ⇒ Q
v

= ∆U = n C
v
(T
2
– T
1
) ta có:
∆U = Q
v
= 1000J = n C
v
(T
2
– T
1
)
1000 = 2 x 12,47 x (T
c
- 298) ⇒ T
c
= 338,1K (48,1
0
C)

Ở đk :P = const ⇒ Q
P
= ∆H= n C
p
(T
2

– T
1
) vì C
p
= C
v
+ R, ta có:
1000 = 2 x (12,47+ 8,314) x (T
c
-298) ⇒ T
c
= 322,1K (24,1
0
C)
∆U = 2 x 12,47 x (322,1 -298) = 600J
 Độ chênh lệch 400J giữa lượng nhiệt Q
p
hệ nhận và độ biến đổi
∆U của hệ chính là lượng công A hệ thực hiện được trong quá trình
dãn nở khí Ar
24
c. Nội năng, entanpi và hiệu ứng nhiệt:

Đònh nghóa: lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào của một quá
trình hóa học được gọi là hiệu ứng nhiệt của quá trình

 Hiệu ứng nhiệt được xác định bằng:

độ biến đổi entanpi ∆H (hiệu ứng nhiệt đẳng áp)
*

∆H < 0: phản ứng tỏa nhiệt
∆H > 0: phản ứng thu nhiệt
⇒ Lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng (hay giảm)
entanpi của hệ.

độ biến đổi nội năng ∆U (hiệu ứng nhiệt đẳng tích)
hoặc
⇒ Sự tăng (hay giảm) nội năng của hệ đúng bằng nhiệt lượng
hệ thu vào (hay phát ra)
25
IV. 2.3. Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học:
 /v nh ng Đ ữ quá trình hóa h c, hi u ng nhi t th ng c ọ ệ ứ ệ ườ đượ
xác nh b ng đị ằ ∆H vì các p ứ hóa h c th ng x y ra ọ ườ ả ở áp su t ấ
không i đổ

Pứ chỉ có chất rắn & chất lỏng tham gia do ∆V ≈ 0
∆H ≈ ∆U

Pứ có chất khí tham gia:
∆H = ∆U + P∆V = ∆U + ∆n RT
∆n: hiệu số giữa số mol của các sản phẩm khí với số mol của các chất pứ khí

Khi ∆n = 0 ⇒ ∆H = ∆U;

Khi ∆n ≠ 0 ⇒ ∆H ≠ ∆U một đại lượng ∆n RT
Nhiệt lượng tỏa ra hay hấp thụ của một phản ứng hóa học được
gọi là hiệu ứng nhiệt phản ứng