ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG
NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Chủ nhiệm đề tài: ThS. Trần Ngọc Diệu Quỳnh

Lâm Đồng, tháng 12/2019

i


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG CÁC NGUYÊN TỐ VẾT Fe, As, Hg, Pb TRONG
NƯỚC HỒ XUÂN HƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X

Xác nhận của Trường Đại học Đà Lạt

Chủ nhiệm đề tài

(ký, họ tên, đóng dấu)

(ký, họ tên)

Lâm Đồng, tháng 12/2019
ii


DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
STT Họ và tên

Đơn vị công tác

1

Trần Ngọc Diệu Quỳnh

Khoa Vật Lý-KTHN

2

Đoàn Trọng Thứ

Khoa Vật Lý-KTHN

3

Nguyễn An Sơn

Khoa Vật Lý-KTHN

4

Phạm Thị Ngọc Hà

Khoa Vật Lý-KTHN

iii


MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................. iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................ vi
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ................................................................vii
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... ix
Chương 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT
CỦA PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X PHẢN XẠ TOÀN PHẦN ....... 12
1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ............................................................ 12
1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp TXRF .................................................... 15
1.3. Tổng kết chương 1 ...................................................................................... 31
Chương 2

THIẾT BỊ VÀ CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM ................ 32

2.1. Hệ đo PICOFOX S2 ................................................................................... 32
2.2. Các dụng cụ, thiết bị và hóa chất tạo mẫu .................................................. 44
2.3. Các bước tiến hành thí nghiệm ................................................................... 47
2.4. Tổng kết chương 2 ...................................................................................... 49
Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 50

3.1. Kết quả phân tích ........................................................................................ 50
3.2. So sánh kết quả của 2 mùa .......................................................................... 58
3.3. Thảo luận .................................................................................................... 59
3.4. Kết luận chương 3....................................................................................... 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 62

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các bước đánh giá phổ .............................................................................. 29
Bảng 2.1. Các thông tin cơ bản của hệ TXRF ........................................................... 33
Bảng 2.2. Các thành phần và chức năng của khối điện tử của hệ TXRF .................. 35
Bảng 2.3. Các thông số của bộ phận hiệu chỉnh ........................................................ 40
Bảng 2.4. Một số tính chất của các loại vật mang mẫu ............................................. 42
Bảng 2.5. Một số thiết bị và dụng cụ dùng trong quá trình chuẩn bị mẫu ................. 44
Bảng 2.6. Các bước tạo mẫu và đo đạc cho hệ S2 Picofox ....................................... 48
Bảng 3.1. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 1 trong lần lấy mẫu thứ 1 .................. 51
Bảng 3.2. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 1 trong lần lấy mẫu thứ 2 .................. 51
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 2 trong lần lấy mẫu thứ 1 ................. 52
Bảng 3.4. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 2 trong lần lấy mẫu thứ 2 .................. 52
Bảng 3.5. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 3 trong lần lấy mẫu thứ 1 .................. 52
Bảng 3.6. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 3 trong lần lấy mẫu thứ 2 .................. 53
Bảng 3.7. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 4 trong lần lấy mẫu thứ 1 .................. 53
Bảng 3.8. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 4 trong lần lấy mẫu thứ 2 .................. 54
Bảng 3.9. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 5 trong lần lấy mẫu thứ 1 .................. 54
Bảng 3.10. Kết quả phân tích nước tại vị trí số 5 trong lần lấy mẫu thứ 2 ................ 55

Bảng 3.11. Kết quả phân tích nước hồ Xuân Hương trong mùa mưa và so sánh với
Quy chuẩn Việt Nam và Ireland ................................................................................ 56
Bảng 3.12. Kết quả phân tích nước hồ Xn Hương trong mùa khơ và so sánh với
Quy chuẩn Việt Nam và Ireland ................................................................................ 57
Bảng 3.13. Kết quả so sánh giữa 2 mùa mưa và mùa khô ......................................... 58

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAS

Atomic Absorption Spectrophotometric

EDXRF

Energy dispersive X-ray fluorescence

FWHM

Độ rộng cực đại nửa chiều cao

ICP

Inductively Coupled Plasma

ICP-MS

Inductively coupled plasma mass spectrometry

ICP-OES

Inductively coupled plasma - optical emission
spectrometry

LLD

Lower limit of detection

MCA

Bộ phân tích đa kênh

NAA

Neutron Activation Analysis

QCVN 01-2009/BYT

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước
ăn uống do Bộ Y tế ban hành

QCVN 08-MT:2015/BTNMT Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về chất lượng nước
mặt do Bộ Tài nguyên và Môi trường ban hành
TXRF

Total Reflection X-ray Fluorescence

Unicef

United Nations International Children's
Emergency Fund

WHO

World Health Organization

XRF

X-ray fluorescence (XRF)

vi


THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

vii


LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện đề tài này, nhóm nghiên cứu chúng tơi đã nhận
được sự giúp đỡ tận tình, chu đáo từ các Thầy Cơ, Cán bộ trong Khoa Vật Lý - Kỹ
thuật Hạt nhân, Trường Đại học Đà Lạt.
Chúng tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Đà Lạt, Ban
lãnh đạo Khoa Vật Lý - Kỹ thuật Hạt nhân đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng
tôi trong quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn!

viii

MỞ ĐẦU
Bao phủ khoảng 70% trái đất, nước mặt là thứ lấp đầy đại dương, ao hồ, sông
suối và tất cả những mảnh màu xanh khác trên bản đồ thế giới. Tuy nhiên, cùng với
sự phát triển của xã hội thì lượng chất thải sinh hoạt, cơng nghiệp và nơng nghiệp
cũng tăng lên theo cấp số nhân khiến nguồn nước, đặc biệt là nguồn mặt bị ô nhiễm
nghiêm trọng.
Theo Unicef, tình trạng ơ nhiễm nguồn nước hiện nay đang diễn ra ở khắp nơi
trên thế giới đặc biệt tại các nước đang phát triển như ở miền Nam sa mạc Sahara,
Đông Nam Á và Mỹ Latinh. Kể từ năm 2016, các tổ chức môi trường quốc tế đã báo
động Trung Quốc, Indonesia, Philippines, Thái Lan và Việt Nam đang đứng TOP 5
những quốc gia có lượng rác thải đổ ra biển nhiều nhất thế giới.
Có một thực trạng rất đáng buồn ở Việt Nam là hành động xả thải ra sơng hồ và
biển cả đã trở thành hình ảnh q quen thuộc với người dân. Các hình thức chế tài,
nhắc nhở và phạt hành chính đều trở nên quá nhẹ nhàng, khơng có tính răn đe đối với
những trường hợp vi phạm. Việc dịng sơng Thị Vải bị “bức tử” bởi hóa chất thải ra
từ nhà máy Vedan 14 năm liền luôn là nỗi trăn trở của những người yêu môi trường
tại Việt Nam. Tuy nhiên, sau con sông Thị Vải, hàng năm nước ta vẫn chứng kiến
nhiều con sông và vùng biển khác chịu thảm cảnh tương tự, gần đây nhất chính là
sơng Tơ Lịch giữa lịng thủ đơ Hà Nội.
Vài năm trở lại đây, viện Y học lao động và Vệ sinh mơi trường báo cáo có đến
hơn 17 triệu người tại Việt Nam chưa được tiếp cận với nước sạch. Những người dân
này phải chấp nhận sống chung với nguồn nước ngầm, nước mưa, nước từ nhà máy
lọc khơng an tồn. Chưa dừng lại tại đó, cứ mỗi năm các tổ chức môi trường quốc tế
và trong nước vẫn tiếp tục đưa ra những con số rất đáng lo ngại về tình trạng ơ nhiễm
nguồn nước ở nước ta:
- Khoảng 9.000 người tử vong mỗi năm do nguồn nước và vệ sinh kém (theo
thống kê của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên & Môi trường)
- 44% trẻ em bị nhiễm giun và 27% trẻm em dưới 5 tuổi bị suy dinh dưỡng
tại Việt Nam do thiếu nước sạch và vệ sinh kém (theo WHO)

- Khoảng 21% dân số đang sử dụng nguồn nước bị nhiễm Asen (theo báo cáo
của Bộ Tài nguyên & Môi trường)
- Khoảng 100.000 người mắc bệnh ung thư mới phát hiện mà một trong
những ngun nhân chính là do ơ nhiễm nguồn nước (theo thống kê của Bộ
Y tế và Bộ Tài nguyên & Môi trường) [1]
ix


Vì vậy việc phân tích, đánh giá các ngun tố có trong mơi trường nước là hết
sức cần thiết nhằm đưa ra khuyến cáo (nếu có) về sự ơ nhiễm, đặc biệt là sự ô nhiễm
của các kim loại.
Hồ Xuân Hương nằm tại trung tâm thành phố Đà Lạt, là nơi du lịch lý tưởng
trong cả nước. Tuy nhiên những năm gần đây, mức độ ô nhiễm của hồ ngày càng trầm
trọng, nguyên nhân chủ yếu là do dư lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật từ các
vùng sản xuất nông nghiệp, từ hoạt động sản xuất công nghiệp và chất thải sinh hoạt
của con người đồ về hồ.
Có nhiều phương pháp phân tích định tính và định lượng các nguyên tố trong
mẫu nước để đánh giá ô nhiễm nguồn nước như là phương pháp huỳnh quang tia X
(XRF), phân tích kích hoạt (NAA), phương pháp huỳnh quang tia X phản xạ tồn
phần (TXRF), phân tích bằng phổ kế khối lượng plasma (ICP-MS), các phương pháp
hóa học,… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng. Trong đó,
phương pháp TXRF là phương pháp hiện đại đã được công bố từ những năm 1990.
So với phương pháp khác thì phương pháp TXRF phân tích nhanh được nhiều nguyên
tố, chi phí vận hành thấp, cho độ chính xác cao lên đến ppb, dải phân tích rộng, sai số
thấp.
Trường Đại học Đà Lạt vừa được đầu tư hệ TXRF, model: S2 PICOFOX, hãng
sản xuất: Bruker - Đức, đây là hệ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần sử dụng
detector silic chế tạo theo công nghệ dải hợp chất SDD (Silicon Drift Detector silic),
có hiệu suất ghi cao, ngưỡng phát hiện thấp (~0,1 ppb), dải phát hiện nguyên tố rộng
từ Alunium (Al-13) đến Uranium (U-92), đáp ứng tốt trong việc xác định vi lượng của

các nguyên tố, và xác định các nguyên tố vết trong mẫu.
Từ tính thực tiễn trên, nhóm nghiên cứu chọn lựa đề tài: “Đánh giá hàm lượng
các nguyên tố vết Fe, As, Hg, Pb trong nước hồ Xuân Hương bằng phương pháp
huỳnh quang tia X”.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, bài báo cáo được trình bày trong ba chương
chính sau:
- Chương 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu và cơ sở lý thuyết của phương
pháp huỳnh quang tia X: trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu, sơ sở lý thuyết
phương pháp TXRF, kỹ thuật tạo chùm đơn năng trong máy phát tia X.
- Chương 2. Thiết bị và phương pháp nghiên cứu: trình bày cấu tạo và nguyên
lý hoạt động của hệ TXRF hiệu S2 Picofox thương mại hãng Brucker, xác định vị trí
và phương pháp lấy mẫu
- Chương 3. Kết quả và thảo luận: trình bày kết quả phân tích nước ở Hồ Xuân
x


Hương tại 05 vị trí lấy mẫu theo hai thời điểm khác nhau; phân tích, đánh giá 11
nguyên tố vết và so sánh với chuẩn của Bộ Tài nguyên và Mơi trường.
Kết quả phân tích cho thấy nước tại Hồ Xuân Hương trong thời gian lấy mẫu
đảm bảo các tiêu chí Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt - Bộ Tài
nguyên và Môi trường - QCVN 08-MT:2015/BTNMT, (2015) [2].

xi


Chương 1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ CƠ SỞ LÝ
THUYẾT CỦA PHƯƠNG PHÁP HUỲNH QUANG TIA X PHẢN XẠ
TỒN PHẦN
1.1. Tổng quan về tình hình nghiên cứu
1.1.1. Ngồi nước

Nghiên cứu đầu tiên về ứng dụng phương pháp TXRF đã có từ năm 1989. Với
nhiều ưu điểm như thời gian phân tích ngắn, chi phí vận hành thấp, độ chính xác cao
nên ngày nay quang phổ huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần được ứng dụng rộng
rãi để định tính và định lượng các nguyên tố của các loại mẫu khác nhau (Hình 1.1.,
Hình 1.2. và Hình 1.3.).

Hình 1.1. So sánh tổng thời gian xử lý của phương pháp TXRF và các phương pháp
phân tích khác

Hình 1.2. So sánh chi phí vận hành giữa phương pháp TXRF và các phương pháp
Phương pháp TXRF đã được áp dụng thành cơng trong việc phân tích các mẫu
12


khác nhau như nước uống [3-10], khoáng sản [11-14], nước mưa [15-21], nước sông
[22-27], nước biển [28-36]. Số lượng các nguyên tố được xác định phụ thuộc nhiều
vào quy trình chuẩn bị mẫu, loại mẫu phân tích, thiết bị sử dụng.

Hình 1.3. Các lĩnh vực được ứng dụng của phương pháp TXRF
Mỗi năm các ứng dụng của phương pháp TXRF mới trong các lĩnh vực khác
nhau như (môi trường, công nghiệp, y tế và sinh học…) với số lượng lớn được cơng
bố [37-43]. Hình 1.4. trình bày số lượng cơng trình cơng bố liên quan đến ứng dụng
TXRF trong lĩnh vực phân tích thực phẩm của các năm.

13


Hình 1.4. Số lượng cơng trình cơng bố liên quan đến ứng dụng TXRF trong lĩnh vực
phân tích thực phẩm qua các năm [44]
Trong đó phân tích các ngun tố có trong nước là một trong những ứng dụng

phổ biến của TXRF. Trong khi hầu hết các nghiên cứu về mẫu chất lỏng bằng các kỹ
thuật XRF thường sử dụng quy trình tiền cơ đặc trước khi phân tích [45-47], thì đối
với phương pháp TXRF nhiều mẫu nước vẫn có thể phân tích trực tiếp mà khơng cần
các q trình tiền xử lý. Chỉ cần một lượng nhỏ mẫu cho các phép đo TXRF, định tính
và định lượng nhiều nguyên tố nhanh chóng bằng phương pháp chuẩn nội.

Hình 1.5. Tỷ lệ phần trăm các loại thực phẩm ứng dụng TXRF để phân tích [48]
Hình 1.5. cho thấy tỷ lệ phần trăm của việc ứng dụng TXRF trong phân tích thực
14


phẩm. Trong đó TXRF chủ yếu được dùng trong phân tích mẫu lỏng.
1.1.2. Trong nước
Phịng thí nghiệm Ứng dụng Kỹ thuật Hạt nhân trong Công nghiệp tại Viện
nghiên cứu Hạt nhân Đà Lạt đã được thành lập từ rất sớm, và là tiền thân của Trung
tâm ứng dụng kỹ thuật hạt nhân trong công nghiệp (CANTI) ngày nay. Tại đây, đã có
nhiều nghiên cứu triển khai trên hệ TXRF [49,50]. Tuy nhiên, sau đó vì điều kiện thiết
bị thí nghiệm, hệ đo TXRF khơng cịn hoạt động, và nhóm nghiên cứu đã chuyển sang
các lĩnh vực khác về kỹ thuật hạt nhân.
Kết quả chính của q trình ứng dụng TXRF tại Việt Nam là xác định ô nhiễm
nước của chất thải công nghiệp do Ngô Quang Huy cùng cộng sự cơng bố vào năm
2000 [51]. Có thể nói, việc ứng dụng phương pháp TXRF tại Việt Nam đã triển khai
khá sớm, tuy nhiên chưa có những ứng dụng đáng kể trên lĩnh vực môi trường.
1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp TXRF
1.2.1. Lịch sử hình thành và phát triển của TXRF
1895 Tia X, lần đầu tiên phát hiện bởi Wilhelm Conrad Rontgen ( là bức xạ
điện từ với bước sóng khoảng 80 nm (E ~ 15 eV) đến 0.01 nm (E ~ 1.2 MeV).
1909 C. G. Barkla nhận thấy sự tồn tại của các cạnh hấp thụ.
1911 C. G. Barkla nhận diện các dãy vạch phát xạ, đặt tên K, L, M, N.
1913 H. G. J. Moseley trình bày mối liên hệ giữa bước sóng của vạch phổ tia X

và số nguyên tử, chú ý rằng vạch đồng là mạnh hơn vạch kẽm trong phổ tia X của
đồng thau, và từ đó đã thiết lập cơ sở cho phân tích định tính và định lượng bằng phổ
tia X.
1913-1923 M. Siegbahn thực hiện cơng trình kinh điển về đo bước sóng phổ
tia X của các ngun tố hố học.
1922 A. Hadding lần đầu áp dụng phổ tia X để phân tích hố học (khống sản).
1923 D. Coster và G. Von Hevesy khám phá hafnium, nguyên tố đầu tiên được
nhận diện bằng phổ tia X.
1923 G. Von Hevesy đề xuất phân tích định lượng bằng kích thích thứ cấp phổ
tia X.
1938 Hilger và Watts, Ltd. Đưa ra hệ phổ kế tia X thương mại đầu tiên; thiết
bị được thiết kế bởi T. H. Laby.
1948 H. Friedman và L. S. Birks xây dựng mẫu đầu tiên của hệ phổ kế tia X
phát xạ thứ cấp; thiết bị là một bản cải tiến của máy nhiễu xạ để định hướng tinh thể
dao động thạch anh của North American Philips (Norelco)
1949 R. Castaing và A. Guinier xây dựng phổ kế phát xạ tia X dò electron (máy
15


vi phân tích dị electron).
1964 A. A. Sterk áp dụng proton trong kích thích phổ tia X để phân tích hố
học.
Huỳnh quang tia X phản xạ tồn phần (TXRF) là một biến thể của huỳnh quang
tia X (XRF). TXRF khác với XRF chủ yếu về hình dạng hình học (Hình 1.6.). Góc
chiếu nhỏ hơn 0.10 được yêu cầu trong TXRF để thu được toàn bộ chùm tia phản xạ
trên detector, thay vì góc 450 như trong EDXRF.

Hình 1.6. Bố trí hình học của hệ XRF và TXRF
1.2.2. Bức xạ tia X
1.2.2.1. Bức xạ hãm

Khi các electron gia tốc va chạm với các nguyên tử của bia kim loại, chúng có
thể bị dừng lại khi va chạm, trong trường hợp đó, tất cả năng lượng của chúng được
chuyển thành năng lượng bức xạ, hoặc chúng có thể được giảm tốc theo từng bước,
trong trường hợp này, một phần năng lượng tổng của chúng được giải phóng dưới
dạng tia X có bước sóng lớn hơn tại mỗi bước cho đến khi nó được sử dụng. Các
electron tới đi vào điện trường giữa các electron và hạt nhân nguyên tử, bị lệch và
giảm tốc.
Thực chất của quá trình này là động năng của electron được giải phóng dưới
dạng tia X. Trong ống tia X, electron đi vào môi trường Coulomb và mất dần năng lượng,
do đó các tia X phát ra có năng lượng thay đổi liên tục trong một dải rộng, nên tạo
thành phổ liên tục.
Để giảm thiểu phần bức xạ tia X năng lượng liên tục, hệ phổ kế TXRF
thường được trang bị bộ lọc đơn năng để cắt phần năng lượng này. Hình 1.7 mơ tả
phổ liên tục trước và sau khi qua bộ lọc.

16


Hình 1.7. Sự đơn năng hóa chùm bức xạ kích thích bằng bộ lọc đơn năng
1. Phổ bức xạ sau khi qua bộ lọc đơn năng
2. Phổ bức xạ trước khi qua bộ lọc đơn năng
3. Phổ phát xạ của ống phát tia X
4. Ống phát tia X
5. Bộ lọc đơn năng
6. Chùm bức xạ sau khi qua bộ lọc đơn năng
7. Detector
8. Tinh thể mang mẫu
Thông thường, các hệ TXRF cắt bức xạ hãm bằng các tinh thể có độ rộng khe
hẹp (khoảng cách các nút mạng tinh thể) phù hợp với bước sóng tia X đặc trưng của
vật liệu làm cathode của máy phát. Việc chọn lựa vật liệu tuân theo định luật Bragg:

2dsin = k

(1.1)

với d là khoảng cách giữa các nguyên tử tinh thể nhiễu xạ, k là bậc nhiễu xạ,  là bước
17


sóng của tia X.
1.2.2.2. Tia X đặc trưng
Khi chùm tia X năng lượng đủ lớn đi vào vật chất, làm cho electron trong ngun
tử thốt ra ngồi, sau đó electron ở mức năng lượng cao hơn sẽ chuyển về chiếm vị trí
đã bỏ trống. Vì các điện tử ở mức năng lượng cao ln có xu hướng trở về trạng thái
cân bằng ổn định, tức là được liên kết chặt chẽ với hạt nhân. Quá trình electron nhảy
từ mức năng lượng cao xuống mức năng lượng thấp hơn sẽ làm cho năng lượng chung
của cả nguyên tử giảm đi một lượng là ΔE và lượng năng lượng thừa này được phát
ra dưới dạng photon, được biểu diễn bằng công thức sau:
ΔE = Ei – Ej

(1.2)

Trong đó Ei, Ej là năng lượng của electron trước và sau khi chuyển mức, ΔE là độ
chênh lệch năng lượng giữa hai mức i, j, là năng lượng của photon phát ra.

Hình 1.8. Quá trình phát tia X đặc trưng khi nguyên tử bị kích thích
Vì năng lượng Ei, Ej đặc trưng cho từng ngun tố hóa học nên các photon có
năng lượng ΔE phát ra cũng đặc trưng cho nguyên tố đó. Mặt khác năng lương ΔE
thường nằm trong vùng năng lượng của tia X, nên những photon này được gọi là tia
X đặc trưng.
Một số tính chất quan trọng của tia X đặc trưng:

+ Trạng thái kích thích và sự thay đổi electron quỹ đạo tuân theo quy luật
kích thích và phát xạ nguyên tử, phổ tia X là phổ vạch, năng lượng tia X đặc trưng cho
từng nguyên tố.
+ Bức xạ lớp K, L, M,….phụ thuộc vào lớp vỏ bị ion hóa.
18


Tia X đặc trưng chỉ phát ra khi bức xạ đi vào có năng lượng cao hơn năng lượng
liên kết của electron trong nguyên tử. Ví dụ: nguyên tố Cadimi, năng lượng liên kết
của electron ở lớp K khoảng 23 keV, do đó khơng thể bị kích thích bởi bức xạ đơn
năng từ bia Molybdenum (Kα1,2 ~ 17.5 keV); (Cd) trong trường hợp này, chỉ kích thích
và phát tia X từ dịch chuyển của electron ở lớp L của Cd với năng lượng ~3 keV.
1.2.3. Phương pháp TXRF
Phương pháp TXRF là dạng đặc biệt của phương pháp XRF. Nguyên lý phân
tích huỳnh quang tia X cũng được áp dụng cho phân tích TXRF. Tuy nhiên, có sự
khác nhau về sự kích thích, chỉnh sửa hình học cũng như sự chuẩn bị mẫu so với
phương pháp XRF thông thường:
- Mẫu được chuẩn bị thành một lớp mỏng trên vật mang mẫu có độ nhẵn cao .
- Chùm tia kích thích được điều chỉnh đến bề mặt của vật mang mẫu với một
góc tới tối ưu. Điều này có nghĩa là có rất ít bức xạ tán xạ của vật mang mẫu được ghi
nhận bởi đầu dò.
- Detector được đặt gần với vật mang mẫu và phát hiện bức xạ huỳnh quang
tia X của mẫu với hiệu suất cao.

Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo TXRF
Trong quang học, phản xạ tồn phần là hiện tượng sóng bị phản xạ ngược trở lại
khi đi từ mơi trường có chỉ số khúc xạ cao hơn sang mơi trường có chỉ số khúc xạ
19

thấp hơn.
𝛼𝑐𝑟𝑖𝑡 = 𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠

𝑛1

(1.3)

𝑛2

Trong đó, αcrit là góc giới hạn phản xạ toàn phần, n1 là chỉ số khúc xạ (chiết suất)
của mơi trường sóng đến, n2 là chỉ số khúc xạ của môi trường phản xạ.
Các vật liệu như thủy tinh, polymer hoặc các chất lỏng có chỉ số khúc xạ cao
hơn môi trường chân không (n ~ 1). Phản xạ tồn phần chỉ có thể xảy ra khi ánh sáng
di chuyển từ các loại vật liệu này đến mơi trường chân khơng (hoặc khơng khí). Đối
với bức xạ tia X, các tinh thể mang mẫu phải có chiết suất thấp hơn so với mơi trường
chân khơng, có nghĩa là chỉ số khúc xạ của nó nhỏ hơn 1. Hình 1.10 mơ tả hiện tượng
phản xạ tồn phần.
Phản xạ tồn phần
ánh sáng

Phản xạ tồn phần
tia X

Hình 1.10. Phản xạ toàn phần đối với ánh sáng và tia X
Phản xạ toàn phần tia X xuất hiện trên bề mặt tinh thể mang mẫu. Góc giới hạn
cho phản xạ tồn phần của tia X phát ra ở lớp K từ ống phát Molypden, Mo-Kα (17.5
keV), trên bề mặt tinh thể quartz là < 0.10. Góc giới hạn phụ thuộc vào năng lượng
của bức xạ tia X (góc giới hạn đối với năng lượng 35 keV là 0.050). Góc tới tối ưu cho
phản xạ tồn phần là khoảng 80 % góc giới hạn.
TXRF có khả năng tối ưu hóa độ nhạy bằng cách điều chỉnh bức xạ kích thích.

Với việc phân tích nhiều nguyên tố vết, nguồn kích thích với bia Mo-K là chọn lựa tốt
nhất. Tuy nhiên, có một nhược điểm là các nguyên tố quan trọng như Ag, Cd và Sb
có thể chỉ được phát hiện bằng phát xạ lớp L vì năng lượng phát lớp K của các nguyên
tố trên nhỏ hơn năng lượng bia Mo (17,5 KeV)
1.2.3.1. Phân tích định tính và định lượng các nguyên tố trong mẫu
Trong phổ huỳnh quang tia X, năng lượng của các tia X đặc trưng xác định sự
có mặt của nguyên tố có trong mẫu hay cịn gọi là phép phân tích định tính, cường độ
20


các tia X đặc trưng cho phép ta xác định hàm lượng của nguyên tố trong mẫu hay còn
gọi là phép phân tích định lượng.
Hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hồn có thể phân tích bằng
phương pháp TXRF, tuy nhiên, một số nguyên tố nhẹ, các ngun tố khí trơ và các
ngun tố nhóm Actini khơng thể phân tích được. Hình 1.11 chỉ ra các ngun tố trong
bảng hệ thống tuần hồn có thể và khơng thể phân tích bằng phương pháp TXRF.

Hình 1.11. Các ngun tố trong bảng hệ thống tuần hoàn và khả năng xác định bằng
phương pháp TXRF
Phát lớp K

Phát lớp L

Phát lớp K và L

Phát lớp L và M

Cấm phát

Phát lớp M

Quan hệ giữa cường độ tia X đặc trưng và hàm lượng nguyên tố được biểu hiện
qua phương trình cơ bản sau:
Ii = Si ×Ci ×Ai

(1.4)

trong đó Ii là cường độ huỳnh quang tia X của nguyên tố i; Ci là hàm lượng nguyên tố
i trong mẫu phân tích; Si là độ nhạy của hệ thống đối với nguyên tố i.
1.2.3.2. Định lượng với chuẩn nội
Nguyên tố chuẩn nội được thêm vào mẫu, lưu ý nguyên tố này không hiện diện
trong mẫu cần phân tích. Nồng độ của các nguyên tố tương ứng được tính theo cơng
thức:
𝐶𝐼 =

𝐶𝐼𝑆 ∙𝑁𝐼 ∙𝑆𝐼𝑆
𝑁𝐼𝑆 ∙𝑆𝐼

(1.5)
21


NI: lượng xung thực trong phổ đo của nguyên tố phân tích, NIS: số lượng xung
thực trong phổ đo của chuẩn nội.
Để hạ thấp ngưỡng phát hiện, việc tăng thời gian đo thường không thực tế. Các
cố gắng để cải thiện ngưỡng phân tích thường tập trung vào nâng cao độ nhạy S của
hệ thống, giảm cường độ nền phông IB và xử lý matrix của mẫu.
1.2.3.3. Giới hạn phát hiện thấp nhất
Một trong những tiêu chuẩn quan trọng nhất đối với một thiết bị phân tích trong
phân tích nguyên tố vết là giới hạn phát hiện thấp nhất của một nguyên tố trong mẫu

tương ứng, nó quyết định nguyên tố trong mẫu có thể được phát hiện hay khơng, với
sai số thống kê nhất định.
Khi các nguyên tố được định tính và định lượng từ đỉnh huỳnh quang của chúng,
giới hạn phát hiện được xác định dựa trên sự thống kê của đỉnh đó và phơng nền phổ
liền kề (Hình 1.12). Do đó, một ngun tố được xem là được phát hiện nếu diện tích
đỉnh lớn hơn ba lần số đếm thống kê của phông (tiêu chuẩn 3-sigma)
𝐿𝐿𝐷𝑖 =

3∙𝐶𝑖 ∙√𝑁𝐵𝐺
𝑁𝑖

(1.6)

Trong đó,
LLDi: giới hạn phát hiện thấp nhất của nguyên tố i
Ci: nồng độ của nguyên tố i
Ni: số đếm đỉnh của nguyên tố i
NBG: số đếm phông liền kề với đỉnh huỳnh quang
Giới hạn phát hiện thấp nhất là một hàm của thời gian:
1
𝐿𝐿𝐷 ≈
(1.7)
√T
Bên cạnh việc chọn thời gian đo, ma trận mẫu cũng ảnh hưởng đến giới hạn phát
hiện của phép phân tích.

22


Hình 1.12. Diện tích đỉnh và diện tích phơng của nguyên tố cần phát hiện

1.2.3.4. Sự xuất hiện của phổ huỳnh quang tia X

Hình 1.13. Phổ huỳnh quang tia X
Khi mẫu phân tích được kích hoạt một cách thích hợp, các nguyên tố hóa học
23


có trong mẫu sẽ phát ra các tia X đặc trưng của mình.
Ngay khi lượng tử tia X chạm vào đầu dị bán dẫn thì nó sẽ chuyển thành trường
tích điện, dẫn đến điện áp đầu ra của đầu dò tăng. Trong phổ khuếch đại tín hiệu này
được chuyển đổi nhiều bước thành xung điện áp, có cường độ tỷ lệ thuận với năng
lượng tia X phát ra.

Hình 1.14. Cơ chế phát hiện của lượng tử tia X
Detector sẽ thu những tia X đặc trưng này và biến chúng thành những tín hiệu
có biên độ tỷ lệ tuyến tính với năng lượng của tia X rơi vào detector.
Để thuận lợi cho việc định tính và định lượng mẫu, lượng tử tia X đo được bằng
detector phải được chuyển đổi thành phổ kỹ thuật số như Hình 1.14.
Phạm vi năng lượng đo được chia thành các kênh tương ứng. Ứng với phạm vi
năng lượng đo được là 20 keV và 4096 kênh, thì 1 kênh ứng với năng lượng 4,9 eV.

24


Hình 1.15. Sự xuất hiện của phổ tia X
Đầu tiên, các xung điện áp của bộ khuếch đại quang phổ được số hóa bởi bộ
chuyển đổi từ tín hiệu tương tự sang tín hiệu số và sau đó được phân bổ theo các kênh
bởi hệ phân tích đa kênh (MCA). Ngay sau khi lượng tử tia X phát hiện được phân bổ
với một kênh nhất định, bộ đếm của kênh này được tăng thêm một giá trị. Do đó, phổ
hiển thị bởi phần mềm cho thấy số lượng tia X được tính trong phạm vi năng lượng

(kênh) nào. Trong Hình 1.15 cấu trúc kênh của quang phổ có thể được nhận biết rõ
ràng.
Việc kiểm tra xử lý tín hiệu cho thấy rằng các tín hiệu chỉ có thể được xử lý theo
tuần tự. Lượng tử tia X, hầu như được phát hiện song song, được tách ra và loại trừ khỏi
việc đăng ký.
Việc đăng ký phổ tia X là một q trình tích lũy tạm thời, tn theo quy luật thống
kê. Chất lượng quang phổ và kết quả phân tích phụ thuộc nhiều vào cường độ huỳnh
quang và thời gian đo. Thời gian đo lường giữa 30 và 3600 s là phổ biến.
Quang phổ tia X thường không chỉ chứa các vạch huỳnh quang của vật liệu mẫu
mà còn bức xạ kích thích, được phân tán bởi vật liệu mẫu.

25