Nghiên cứu tổng hợp, thành phần, cấu tạo một số phức chất của mangan với axit 6 hidroxi 3 sunfoquinol 7 yl õiaxetic

TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------***-----------------

SINH VIÊN: HÀN THỊ THƢƠNG
MSSV: 1462010042

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THÀNH PHẦN, CẤU TẠO
MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA MANGAN VỚI AXIT
6-HIDROXI-3-SUNFOQUINOL-7-YL-OXIAXETIC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Sƣ phạm Hóa

Thanh Hóa, tháng 05 năm 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------***-----------------

SINH VIÊN: HÀN THỊ THƢƠNG
MSSV: 1462010042

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THÀNH PHẦN, CẤU TẠO
MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA MANGAN VỚI AXIT
6-HIDROXI-3-SUNFOQUINOL-7-YL-OXIAXETIC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Sƣ phạm Hóa

GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN: TH.S NGUYỄN THỊ NGỌC VINH

Thanh Hóa, tháng 05 năm 2018


LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp này đƣợc hồn thành tại Bộ mơn Hóa học, khoa
Khoa học tự nhiên, Trƣờng Đại học Hồng Đức.
Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn tới khoa Khoa học tự nhiên,
Trƣờng Đại học Hồng Đức đã tạo điều kiện cho em thực hiện đề tài này.
Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo, NCS. Nguyễn Thị
Ngọc Vinh – giảng viên bộ mơn Hóa học vơ cơ đã trực tiếp hƣớng dẫn, tận tình
chỉ bảo giúp đỡ em hoàn thành đề tài này. Đồng thời, em cũng xin gửi lời cảm
ơn tới các thầy, cô giáo trong bộ mơn Hóa học – Khoa Khoa học tự nhiên cùng
các bạn sinh viên trong nhóm nghiên cứu khoa học Hóa học K17, K18 đã giúp
đỡ em rất nhiều trong quá trình thực nghiệm.
Em cũng xin gửi lời tri ân tới gia đình, bạn bè, những ngƣời ln chia sẻ
động viên và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.
Thanh Hóa, ngày 20 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Hàn Thị Thƣơng

i


Trang
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................. 1

2. Nhiệm vụ của đề tài ............................................................................................ 3
3. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................... 3
4. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................... 3
5. Hiệu quả và phạm vi sử dụng ............................................................................. 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 4
1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
CỦA MỘT VÀI DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN Ở TRONG VÀ NGỒI
NƢỚC .................................................................................................................... 4
1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI
CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ LÀ MỘT VÀI DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN 7
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................... 19
2.1. TỔNG HỢP CÁC CHẤT.............................................................................. 19
2.1.1. Tổng hợp phối tử là axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q) ........... 19
2.1.2. Tổng hợp phức chất của mangan với Q .................................................... 21
2.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT ................... 24
2.2.1. Sắc kí lỏng tử ngoại .................................................................................... 24
2.2.2. Phổ EDX (xác định bán định lƣợng nguyên tố) ......................................... 24
2.2.3. Phổ ESI-MS................................................................................................ 24
2.2.4. Phân tích nhiệt ............................................................................................ 24
2.2.5. Phổ hồng ngoại (IR) ................................................................................... 24
2.2.6. Phổ hấp thụ electron ................................................................................... 24
2.3. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC .......................................................... 25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ........................................................... 26
3.1. TỔNG HỢP PHỐI TỬ .................................................................................. 26
3.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ........................................................................... 26
3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp các phức chất ............ 26


3.3. KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC ................................................. 45
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 48


Trang
Bảng 2.1 Tìm điều kiện tổng hợp phức MnQ ..................................................... 23
Bảng 3.1. Độ tan của các chất trong các dung môi .............................................. 29
Bảng 3.2. Thử độ tan của các phức chất .............................................................. 29
Bảng 3.3. Điều kiện kết tinh lại các phức chất .................................................... 30
Bảng 3.4 Kết quả phân tích hàm lƣợng nguyên tử kim loại và S ........................ 33
ng 3.5: Những đồng vị thấy đ-ợc trên phổ MS ................................................ 34
Bng 3.6: Các dữ kiện thực nghiệm trên phổ ESI-MS. ....................................... 35
Bảng 3.7. Kết quả phân tích nhiệt các phức chất ................................................. 38
Bảng 3.8. Một số vân phổ hồng ngoại của các chất ............................................. 41
Bảng 3.9. Các vân hấp thụ vùng tử ngoại của các phức và phối tử ..................... 42
Bảng 3.10. Các vân hấp thụ trên phổ d – d của các chất phức chất và phối tử ... 43


Trang
Hình 1.1: Sơ đồ tạo phức R3M với HO-BQ ........................................................... 7
Hình 1.2: Cấu trúc của phức chất (1), (2) (hình a) ; Phức chất (3) (hình b) .......... 8
Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2) ....... 8
Hình 1.4 : Công thức cấu tạo của phức chất 3 ...................................................... 9
Hình 1.5: Cấu tạo của các phức chất ................................................................... 10
Hình 1.6: Cấu tạo của các phối tử (1), (2), (3), (4), (5)........................................ 10
Hình 1.7: Cấu trúc của các phức chất (27), (28), (29), (30)................................. 11
Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp phức chất CuHQTS, CuHQDTMS ............................ 12
Hình 1.9: Khả năng kháng tế bào ung thƣ thần kinh của 2 phức chất ................. 13
Hình 1.10: Phức chất Cu-L. ................................................................................. 13
Hình 1.11: Cấu tạo và cấu trúc của phức chất (AgL)2 ......................................... 14
Hình 1.12: Phối tử (1): azo 8-hiđroxyquinoline benzoat(2): axit 5-(4dimetylamion-phenylazo)-2-metyl-quinoline-8-yl este ....................................... 14

Hình1.13: Cấu tạo của phối tử PBI-8Q và phức chất cao phân tử. ...................... 17
Hình 1.13 : Cấu tạo của các phối tử LH1, LH2 ................................................... 18
Hình 3.1.1: Kết quả đo sắc kí lỏng tử ngoại của phức chất MnQ1 ...................... 31
Hình 3.1.2: Kết quả đo sắc kí lỏng tử ngoại của phức chất MnQ2 ...................... 31
Hình 3.2.1:: Phổ EDX của phức chất MnQ1 ....................................................... 32
Hình 3.2.2 Phổ EDX của phức chất MnQ2 .......................................................... 33
Hình 3.3.1: Phổ ESI – MS của MnQ1.................................................................. 35
Hình 3.3.2: Phổ + MS của phức chất MnQ2 ........................................................ 35
Hình 3.4.1: Giản đồ phân tích nhiệt của MnQ1 ................................................... 37
Hình 3.4.2 :Giản đồ phân tích nhiệt của MnQ2 ................................................... 37
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của MnQ1 ...................................................... 40
Hình 3.6: Phổ UV của MnQ2 ............................................................................... 42
Hình 3.7 Phổ hấp thụ electron của các phức cht MnQ ....................................... 43
Hình 3.9: Phổ chuyển d-d của các phøc chÊt Mn(III) .......................................... 44


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

A1

: axit eugenoxiaxetic

A2

: axit 2-hiđroxi-5-nitro-4 - (1-nitroprop-2-enyl) phenoxiaxetic

Q1

: axit 6-hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic

TN1

: Thí nghiệm 1

TN2

: Thí nghiệm 2

TN3

: Thí nghiệm 3

TN4

: Thí nghiệm 4

Kt

: không tan


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hoạt tính sinh học nói chung cũng nhƣ khả năng kháng tế bào ung thƣ,
kháng kí sinh trùng sốt rét của các dẫn xuất của quinolin đã đƣợc kiểm chứng và
đã đƣợc ứng dụng làm thuốc chữa bệnh. Trƣớc hết phải kể đến quinin, một
ankaloit tách từ vỏ cây Cinechona mọc ở Indonesia và Nam Phi. Vỏ cây này

đƣợc dùng để chữa bệnh sốt rét từ thế kỷ XVII. Quinin đƣợc tách ra dƣới dạng
nguyên chất vào đầu thế kỷ XIX và đƣợc tổng hợp toàn phần vào năm 1944 (bởi
R.B.Woodward và V.E Doping). Quinin có tác dụng chữa trị mọi thể sốt rét
khác nhau. Tiếp sau quinin, ngƣời ta đã tìm đƣợc nhiều chất chứa nhân quinolin
dùng để chữa bệnh sốt rét, có thể đƣa ra các chất điển hình là: Quinin (I),
Xinkhonin (II), cloroquin (III), plasmoquin (IV), và acriquin (V) [10,11].

Không những vậy, các dẫn xuất quinolin cịn có nhiều ứng dụng trong hố
học phân tích, ví dụ một số thuốc thử hữu cơ có vịng quinolin nhƣ:

1


Hợp chất VI (SNAZOXS): chất chỉ thị kim loại, dùng để xác định Zn, Rb [15]
Hợp chất VIII: Dùng để xác định Ga, In, Tl3+ bằng phƣơng pháp trắc quang [15]
Hợp chất VII(Brombenzthiazo): Dùng để xác định Cu2+, Zn, Pd, Ag, Cd,
Hg2+, Pb, Th bằng phƣơng pháp trắc quang [15].
Hiện nay việc nghiên cứu để tìm ra những dẫn xuất mới của quinolin vẫn đƣợc
nhiều nhà hóa học quan tâm vì những tính chất q giá của chúng [12, 13, 14].
Mặc dù quinolin đƣợc tách từ nhựa than đá, nhƣng đa số các dẫn xuất của
nó khơng phải là sản phẩm của tự nhiên mà là sản phẩm của quá trình tổng hợp.
Đại đa số các phƣơng pháp tổng hợp quinolin thì phần lớn đều đi từ dẫn xuất
của benzen, chung quy lại có thể nêu ra 4 kiểu tổng hợp vịng quinolin chính
dƣới đây [20,19] (nét đứt ở các cơng thức dƣới đây biểu diễn các liên kết đƣợc
hình thành ở giai đoạn khép vòng).

N

N
II

I

N
IV

N
II

Qua các cách tổng hợp vòng quinolin đã đƣa ra ở trên, chúng ta nhận thấy
rằng sự khép vòng quinolin thƣờng xuất phát từ amin thơm hoặc cũng có thể
dùng dẫn xuất nitro của hợp chất thơm, sau đó khử hóa thành amin thơm rồi
thực hiện sự khép vịng quinolin nhờ phản ứng của nhóm amino với nhóm
cacbonyl hoặc nhóm xiano.
Mới đây, Nhóm tổng hợp dị vịng Bộ mơn Hóa Hữu cơ trƣờng Đại học Sƣ
phạm Hà Nội đã chứng tỏ rằng khi khử dẫn xuất đinitro của axit eugenoxi axetic
bằng Na2S2O4 đã xảy ra phản ứng khép vòng tại nhánh anlyl tạo ra dẫn xuất mới
của quinolin là axit 6-hidroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiacetic [8, 9]. Chất này đã
đƣợc xác định là có hoạt tính kháng khuẩn và kháng nấm khá cao. Kết quả này
đã mở ra hƣớng tổng hợp các dẫn xuất mới của quinolin.

2


Để nghiên cứu khả năng tạo phức cũng nhƣ những ứng dụng của phối tử
mới nêu ở trên với kim loại chuyển tiếp dãy 3d và thăm dị hoạt tính sinh học
của các phức chất tổng hợp đƣợc, chúng tôi chọn đề tài:
“NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THÀNH PHẦN, CẤU TẠO MỘT SỐ
PHỨC CHẤT CỦA MANGAN VỚI AXIT 6-HIDROXI-3-SUNFOQUINOL-7YL-OXIAXETIC ”
2. Nhiệm vụ của đề tài

- Tổng quan tình hình tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số kim loại
chuyển tiếp dãy 3d với phối tử là một vài dẫn xuất của quinolin.
- Tổng hợp phối tử: Từ eugenol trong tinh dầu hƣơng nhu tổng hợp axit 6hiđroxi-3-sunfoquinol-7-yl-oxiaxetic (Q).
- Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của mangan với Q.
- Nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của các phức chất tổng hợp đƣợc
3. Mục tiêu nghiên cứu
- Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của mangan với Q
- Nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của các phức chất tổng hợp
đƣợc bằng các phƣơng pháp: Sắc kí lỏng tử ngoại, xác định hàm lƣợng nƣớc kết
tinh và nƣớc phối trí, phổ IR, ESI MS, EDX, UV- Vis, phân tích nhiệt.
- Khảo sát hoạt tính sinh học của phức chất tổng hợp đƣợc.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Sử dụng các phƣơng pháp tổng hợp hóa học
- Vận dụng các phƣơng pháp phổ để xác định thành phần, cấu tạo, tính chất
của các phức chất tổng hợp đƣợc
- Thử hoạt tính sinh học của các phức chất tổng hợp đƣợc
5. Hiệu quả và phạm vi sử dụng
-Tìm ra hai phức chất mới của mangan với Q. Xác định thành phần, cấu tạo
của các phức chất đó.
- Thăm dị hoạt tính sinh học của phức chất tổng hợp đƣợc

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT CỦA MỘT VÀI DẪN XUẤT CỦA QUINOLIN Ở TRONG VÀ
NGOÀI NƢỚC
Quinolin đã đƣợc biết đến từ năm 1834 khi Runge tách đƣợc từ nhựa than
đá [20]. Từ đó đến nay, hóa học các hợp chất dị vịng quinolin phát triển mạnh

và đem lại nhiều kết quả đáng quan tâm, đặc biệt là trong hóa dƣợc.
Mặc dù quinolin đƣợc tách từ nhựa than đá, nhƣng đa số các dẫn xuất của
nó khơng phải là sản phẩm của tự nhiên mà là sản phẩm của quá trình tổng hợp.
Nguyên liệu của quá trình tổng hợp dẫn xuất của quinolin, phần lớn đều đi từ
dẫn xuất của benzen, chung quy lại có thể nêu ra 4 kiểu tổng hợp vịng quinolin
chính dƣới đây [20,19] (nét đứt ở các cơng thức dƣới đây biểu diễn các liên kết
đƣợc hình thành ở giai đoạn khép vòng).

Trong kiểu I, sự khép vòng xảy ra giữa nguyên tử C γ kể từ dị tử nitơ và
nguyên tử cacbon ở vị trí octo của amin thơm. Đại diện cho kiểu I là phản ứng
Skraup. Đây là phƣơng pháp phổ biến và chung nhất để điều chế quinolin và dẫn
xuất của nó. Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng của amin thơm bậc 1 có vị trí
ortho cịn tự do đƣợc đun nóng với glixerin trong sự có mặt của axit sunfuric
đậm đặc và chất oxi hóa [16]. Q trình phản ứng có thể biểu diễn nhƣ sau:

Kiểu II đƣợc thực hiện do sự khép vòng tạo liên kết giữa C β và Cγ của vòng
quinolin. Đại diện cho kiểu này là phản ứng Friedlander và phản ứng Pfitzinger.
Tổng hợp Friedlander đƣợc thực hiện dựa trên sự ngƣng tụ của các o-axylanilin
nhƣ o-aminoaxeto benzendehit hoặc o-aminoaxetophenol với andehit, xeton

4


hoặc hợp chất có nhóm chứa nguyên tử H linh động nhƣ: -CH2CO,-CH2CN…
trong sự có mặt của axit hoặc kiềm làm xúc tác [20,19].
R

R
R1
O

xóc t¸c

H 2C

+

-H2O

C

NH2

C

O
H 2C

R1

R1
-H 2O

C

N

R2

O

R

N

R2

R2

Trong kiểu III, sự khép vòng tạo liên kết xảy ra giữa Cα và Cβ của vịng
quinolin. Có một số cơng trình đã thành công trong việc tổng hợp dẫn xuất của
quinolin theo kiểu III nhƣ Bunzl, Foulds, Robinson. Theo Bunzl thì khi đun
nóng N-axetyl-N-etylanilin với ZnCl2 xảy ra q trình đồng phân hóa tạo thành
hỗn hợp của o-, p- etylaxetylanilin, sau đó đồng phân o-etylaxetyl anilin cho
phản ứng khép vòng theo kiểu III tạo thành một lƣợng nhỏ quinaldin [20,19]:
H2
C

N

COCH3

C 2H 5

C 2H 5
CH 3

ZnCl2
N

+

COCH3

NHCOCH3

H

+ H2
N

+

H 2O

CH3

Kiểu IV đƣợc thực hiện do sự khép vòng tạo liên kết giữa nguyên tử C α và
nguyên tử N của vòng quinolin. Chiozza đã thực hiện thành cơng sự đóng vịng
này đi từ dẫn xuất o-amino của axit cinnamic [19]. Dẫn xuất này thu đƣợc từ sự
khử hợp chất nitro tƣơng ứng. Phản ứng đƣợc thực hiện bằng cách đun nóng dẫn
xuất o-amino của axit cis-cinnamic với anhidrit axetic hoặc axit sunfuric sẽ cho
dẫn xuất của quinolin theo sơ đồ dƣới đây:
H
C
CH
COOH
NO 2

NH 4SH

H 2O

H
C
CH
COOH
NH2

N

OH

NH4SH/C2H5OH
H
C
CH
COOH
NHOH

OH
N

O

N

O

OH

Mới đây, Nhóm tổng hợp dị vịng Bộ mơn Hóa Hữu Cơ đã thực hiện thành
cơng phản ứng nitro hóa axit eugenoxiaxetic và đã tiến hành phản ứng khử

5


nhóm nitro của hợp chất này bằng Na2S2O4. Kết quả đã thu đƣợc dẫn xuất mới
của quinolin là axit 6-hidroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic (kí hiệu là Q) [18].
Đây là kết quả khá bất ngờ vì sự khép vịng xảy ra giữa nhóm amino với
nhóm anlyl (CH2=CH-CHR-) chứ khơng phải với nhóm cacboxyl hoặc nhóm
ciano, và vì sự tạo ra sản phẩm có nhóm -SO3H ở vị trí 3 của vịng quinolin
cùng với nhiều nhóm chức khác nhƣ OH và COOH. Thành cơng này đã mở ra
một hƣớng hoàn toàn mới để tổng hợp các dẫn xuất của quinolin. Quá trình phản
ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, cơ chế đã đƣợc sơ bộ đề cập qua việc theo dõi
sự thay đổi cấu trúc các hợp chất trung gian bằng phổ cộng hƣởng từ hạt nhân.
Có thể tóm tắt qua sơ đồ dƣới đây:
OH

NO2
CH2=CHCH

OCH2COOH

1) Na2S2O4/OH-

NO2

HO3S

2) CH3COOH

OH
OCH2COOH

N

Cơ chế và điều kiện thích hợp của phản ứng đã đƣợc nghiên cứu trong các
tài liệu [18, 19]. Đồng thời việc tổng hợp một số dẫn xuất của quinolin đã đƣợc
thực hiện. Có thể tóm tắt các dẫn xuất đã tổng hợp đƣợc thông qua sơ đồ sau:
O3 S

OH

OH

HO3S
N

OCH2COOH

N

CH3 (C-Q)
OH

HO3S

N2H4.H2O/CH3OH
N

OCH2COOH

Br

N
(B-Q)

OH

HO3S

OH

HO3S

OCH2COOCH3
(E-Q)

N

OCH2COOH

OCH2CONHNH2
(H-Q)

Qua sơ đồ trên, chúng tôi nhận thấy việc tổng hợp các dẫn xuất của
quinolin chƣa thực hiện đƣợc nhiều. Tuy axit 6-hidroxi-3-sunfoquinol-7yloxiaxetic có nhiều nhóm chức thuận lợi cho việc tổng hợp các dẫn xuất nhƣng

6

do axit 6-hidroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic tồn tại ở trạng thái lƣỡng cực nên
việc tìm dung mơi phản ứng và tách sản phẩm là một vấn đề khó khăn.
Mặt khác, axit 6-hidroxi-3-sunfoquinol-7-yloxiaxetic có hoạt tính sinh học
mạnh. Việc nghiên cứu tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với axit
trên không những làm tăng khả năng hòa tan, độ tan trong các dung mơi mà cịn
làm tăng hoạt tính sinh học so với phối tử.
1.2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ LÀ MỘT VÀI DẪN XUẤT CỦA
QUINOLIN
Phức chất của phối tử họ quinolin gần đây đã đƣợc nhiều tác giả quan tâm
nghiên cứu.
Năm 1999, Bikash Kumar Panda [17] đã thực hiện phản ứng giữa triankyl
kim loại (R3M) với Benzo [H] Quinolin-10-ol (HO-BQ), theo sơ đồ:
R3Ga + HO-BQ  R3Ga-O-BQ ( trong đó R=Me(1); Et(2));
R3In + HO-BQ  (R2In -O-BQ)2 (trong đó R= Et (3))

Hình 1.1: Sơ đồ tạo phức R3M với HO-BQ
Tổng hợp phức chất (1): Pha 5mmol HO-BQ trong 10ml C6H6 đƣợc dung
dịch 1. Cho 5mmol Me3Ga vào 5ml C6H6 đƣợc dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch
2 vào dung dịch 1, khuấy trong 10 phút ở t0 phòng, 30 phút ở 500C. Làm bay hơi
dung môi, sản phẩm rắn thu đƣợc kết tinh trong benzen thu đƣợc tinh thể vàng.
Hiệu suất 90%. Các phức chất (2), (3) đƣợc tổng hợp một cách tƣơng tự.Các
phức chất đƣợc xác định cấu trúc bằng các phƣơng pháp đo phổ IR, 1H NMR,
EDX và nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy phức chất ( 1), (2) là monome, phức
chất (3) là đime (hình 1.2):
7


(a)

(b)

Hình 1.2: Cấu trúc của phức chất (1), (2) (hình a) ; Phức chất (3) (hình b)
Bikash Kumar Pand và các cộng sự [18] đã tổng hợp và nghiên cứu tính
chất của phức chất cơ kim Quinolin-8-olato (Q) với Ruteni, theo sơ đồ:
Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl(1)+Quinolin-8ol(HQ) Ru(RL2)(PPH3)2(CO)(Q)(3)
Trong đó RL1 là C6H2O-CHNHC6H4R (p)-3-Me-5;
RL2 là C6H2OH-CHNC6H4R (p)-3-Me-5; R là Me, OMe, Cl.

Hình 1.3: Cơng thức cấu tạo Ru(RL1)(PPH3)2(CO)Cl (1); Quinolin-8-ol (2)
Với R là Me, phức chất đƣợc tổng hợp nhƣ sau: Hòa tan 0,109 mmol chất
(1) trong 40ml CH3OH, ta đƣợc dung dịch 1. Dung dịch 2 tạo thành khi cho
0,331mmol HQ trong 20ml CH2Cl2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung dịch 2,
khuấy hỗn hợp phản ứng trong 4h, dung dịch từ màu tím chuyển sang màu vàng.
Bay hơi dung mơi đƣợc chất rắn màu vàng, rửa kết tủa bằng CH3OH. Kết tinh
lại trong dung môi CH2Cl2: C6H14 (theo tỉ lệ 1:3) thu đƣợc phức chất 3. Hiệu suất
86%. Bằng phƣơng pháp IR, UV-Vis, phân tích hàm lƣợng ngun tố phức chất
3 có cấu tạo nhƣ sau (Hình 1.4):

8


Hình 1.4 : Cơng thức cấu tạo của phức chất 3
Nhóm tác giả [19] đã cơng bố cơng trình tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính
kháng khuẩn của 3-[(2-Hydroxy-quinolin-3-ylmethylene)-amino]-2-phenyl-3Hquinazolin-4-one (viết tắt HQMAPQ) và phức chất của nó với kim loại hóa trị
II. Phức chất đƣợc tổng hợp theo sơ đồ:
2L + MCl2

ML2 hoặc L + M’Cl2

M’L

Với M là Cu, Co, Ni; M’ là Zn, Cd, Hg; L là HQMAPQ
Cách tiến hành: Hịa tan hồn tồn 0,01 mol HQMAPQ trong C 2H5OH, ta
đƣợc dung dịch 1. Hòa tan 0,01mol MCl2 trong C2H5OH nóng, ta đƣợc dung
dịch 2. Cho từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, khuấy trong 4h và thêm tiếp vào
hỗn hợp 0,5g CH3COONa (pH=7-8), khuấy và làm lạnh trong 2h, thu đƣợc kết
tủa, lọc, rửa kết tủa bằng H2O, C2H5OH, sấy khô trong chân không thu đƣợc
phức chất M′ L.
Bằng các phƣơng pháp IR, 1HNMR, UV-Vis, ESR tác giả [19] đã đề nghị
cấu tạo của các phức chất (hình 1.5). Các phức chất Cu(II), Co(II), Ni(II) tạo
phức với phối tử HQMAPQ với tỉ lệ ion trung tâm : phối tử là 1 : 2. Trong các
phức chất này nguyên tử kim loại trung tâm đều có số phối trí 6. Với Zn(II),
Cd(II), Hg(II) tạo phức theo tỉ lệ ion trung tâm : phối tử là 1 : 1 và ion trung tâm
có số phối trí là 4. Nghiên cứu cho thấy các phức chất đều có hoạt tính kháng
khuẩn cao.

9


(1)

(2)
Hình 1.5: Cấu tạo của các phức chất

Năm 2008 Haiyuan Zhang đã nghiên cứu phức vòng càng mới của poly-8Hydroxyquinolin dùng làm chất kháng virut Alzheimer, [20]. Các phối tử đƣợc
sử dụng có cấu tạo nhƣ sau:

Hình 1.6: Cấu tạo của các phối tử (1), (2), (3), (4), (5)

Khả năng tạo phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử bis-8-hydroxyquinolin (1)
trong dung môi CH3OH, ở pH=7,4 đã đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ
hấp thụ electron. So sánh phổ của phối tử và phổ của dung dịch khi tăng dần tỉ lệ
M(II)/(1) từ 0 đến 1 cho thấy các vân hấp thụ từ 248 – 262 nm có sự dịch
chuyển về phía bƣớc sóng ngắn (bƣớc chuyển π  π*). Đồng thời trên phổ xuất
hiện thêm các vân hấp thụ trong khoảng 374 – 420 nm, nguyên nhân gây ra vân
hấp thụ này là do bƣớc chuyển dd . Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng tạo
phức của Cu(II), Zn(II) với phối tử (3) tốt nhất là 1:1.
Với phối tử (3) là: 2, 2’-((2, 2-Propanediyl)-bis(8-hydroxyquinolin)), kí
hiệu là L. Tác giả cũng đã xác định đƣợc hằng số bền của các phức chất
l o g KLCu II

11,0, l o g K L Cu II
2

7,7

và

l o g KLZnII

10

9,1,log KL ZnII
2

8,8

ở pH = 7,4.

Kết quả nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II) với phối tử L cho thấy
khi thay đổi dung môi hoặc các muối ban đầu sẽ thu đƣợc các phức chất khác
nhau. Ví dụ cho (L+C2H5OH)+(Cu(OAc)2+H2O) phức chất (27), nhƣng khi
dùng CuCl2 và CH3OH thì lại tạo ra phức chất (29). Phức chất (27),(29) là các
phức đime, trong đó Cu liên kết với phối tử thông qua nguyên tử N và O, còn 1
nguyên tử O của đầu kia của phối tử làm cầu nối. Trong 2 phức chất này Cu có
số phối trí 6. Nếu cho phối tử L tƣơng tác với CuSO 4 trong dung mơi DMF thì
tác giả thu đƣợc phức chất (28) là phức đơn nhân và ngun tử Cu lại có số phối
trí 4. Phức chất của Zn(II) với phối tử L đƣợc thực hiện trong hỗn hợp dung môi
H2O/DMSO thu đƣợc phức chất (30), trong đó Zn có số phối trí 5. Cấu trúc của
các phức chất trên đã đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh
thể (hình 1.7)

(27)

(28)

(29)

(30)

Hình 1.7: Cấu trúc của các phức chất (27), (28), (29), (30).
Trong cơng trình [21], các tác giả đã nghiên cứu và tổng hợp đƣợc phức
chất của Cu(II) với 8-hydroxyquinolin-2-cacboxaldehyde-4,4-dimethyl-3thiosemicarbazide

(HQDMTS)

và

8-hydroxyquinolin-2-cacboxaldehyde

thiosemicarbazide (HQTS). Phức chất của Cu(II) với HQTS đƣợc tổng hợp nhƣ
11


sau: Trộn 0,73 mmol HQTS với (CH3)N trong 100ml C2H5OH đƣợc dung dịch
1. Hòa tan CuCl2.2H2O trong 10ml C2H5OH đƣợc dung dịch 2. Cho từ từ dung
dịch 2 vào dung dịch 1 rồi khuấy đều trong khí quyển N 2 ở nhiệt độ phịng. Khi
thể tích dung dịch giảm xuống đến 10ml xuất hiện tinh thể màu nâu, lọc rửa tinh
thể bằng đietyl ete, kết tinh lại bằng axeton kí hiệu CuHQTS. Tiến hành tƣơng
tự với phối tử HQDMTS, ta thu đƣợc phức chất CuHQDTMS (hình 1.8)

Hình 1.7: Sơ đồ tổng hợp phức chất CuHQTS, CuHQDTMS
Cấu trúc của phức CuHQST đƣợc xác định bằng phổ IR, UV-Vis. Trên phổ
IR của 2 phức chất này có vân hấp thụ ở 500 – 515 cm-1 đặc trƣng cho dao động
hóa trị (Cu-O). Vân hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của C=N ( (C=N))
giảm xuống 40cm-1 so với phối tử tự do chứng tỏ Cu đã liên kết phối trí với
nguyên tử N của nhóm (C=N). Trên phổ UV-Vis của phối tử HQTS và
HQDMTS có vân hấp thụ ở 270-290 nm ứng với bƣớc chuyển n  π* của
quinolin và 300-400 nm ứng với bƣớc chuyển n  π* của thiosemicarbazone.
Sau khi tao phức với ion Cu(II) thì vân hấp thụ bị giảm và xuất hiện vân hấp thụ
mới ở 360 – 495 nm đặc trƣng cho sự chuyển electron từ O Cu(II) và S 
Cu(II).
Các kết quả đo phổ IR, UV-Vis đã cho thấy Cu(II) liên kết với phối tử qua
các nguyên tử Ohydroxyquinoline, Nhydroxyquinoline, Nazomethine và Sthiolate. Các số liệu của
ESI –MS cũng cho thấy đây là các phức đơn nhân.
Phức chất này đã đƣợc thử hoạt tính chống tế bào ung thƣ thần kinh, kết
quả cho thấy 2 phức chất này đã làm giảm đáng kể các tế bào ung thƣ ở nồng độ
0,6 μM (Hình 1.9).

12


Hình 1.9: Khả năng kháng tế bào ung thư thần kinh của 2 phức chất
Năm 2009, Shyamaprosad Goswami [21] đã cơng bố cơng trình tổng hợp
phức chất của Cu(II) với dẫn xuất Quinolin. Kết quả nghiên cứu cho thấy phức
chất có nhiều ứng dụng trong một số q trình sinh học và mơi trƣờng. Q trình
tạo phức phụ thuộc vào cả anion nhƣ: Cl-, Br-, OAc-. Phức chất này đƣợc tổng
hợp bằng cách cho Cu(ClO4)2.6H2O trong axteonitrin khô và dung môi
axetonitrin: H2O (tỉ lệ 95 : 5) tƣơng tác với phối tử L. Bằng các phƣơng pháp đo
phổ khối, nhiễu xạ tia X, phổ UV-Vis, tác giả đã đƣa ra cấu trúc của phức chất
này (hình 1.10).

Hình 1.10: Phức chất Cu-L.
Chang-Juan Chen, Feng-Neng Liu, Ai-Jiang Zhang, Liang-Wei Zhang và
Xiang Liu [22] đã tổng hợp phức chất của Ag(I) với phối tử L: Bis{µ-4’-[4(quinolin-8-yloximetyl)-phenyl]-2,2’:6’,2’’-terpyridin}.
13


Cách tiến hành: Hòa tan AgClO4 trong CH3OH đƣợc dung dịch 1. Hòa tan
phối tử L trong CHCl3 , ta đƣợc dung dịch 2. Cho từ từ dung dịch 1 vào dung
dịch 2 ta thu đƣợc kết tủa. Lọc, rửa kết tủa bằng hỗn hợp CH3OH và CHCl3. Cấu
trúc phức chất này đƣợc xác định nhƣ hình 1.11

Hình 1.11: Cấu tạo và cấu trúc của phức chất (AgL)2
Theo tài liệu [24], có sự tạo phức của azo 8-hiđroxyquinolin benzoat với
ion Hg2+ và Cu2+. Nhóm azo gồm có: 8-hiđroxyquinolin benzoat (1) và axit 5-(4dimetylamion-phenylazo)-2-metyl-quinolin-8-yl este (2) (hình 1.12). Phức chất
của chúng với Hg2+, Cu2+ đƣợc ứng dụng trong hóa phân tích.
CH3

CH 3

N

N
O

O

O

O

CH 3
N
N

N
CH 3

(2)

(1)

Hình 1.12: Phối tử (1): azo 8-hiđroxyquinoline benzoat
(2): axit 5-(4-dimetylamion-phenylazo)-2-metyl-quinoline-8-yl este

14

Phức chất đƣợc tổng hợp nhƣ sau: cho từ từ dung dịch Hg(ClO4)2 vào phối
tử tự do (1) và (2) trong CH3CN. Chất tạo thành đƣợc nghiên cứu bằng phổ UVVis kết quả cho thấy, bƣớc sóng hấp thụ ở 445 nm giảm, xuất hiện vân hấp thụ
mới ở 518 nm, đã có sự chuyển dịch đỏ tăng thêm 73 nm,chứng tỏ có sự tạo
phức và Hg2+ tạo liên kết với phối N của quinolin và O cacbonyl. Khi cho các
ion kim loại khác nhau tƣơng tác với phối tử (2) trong CH 3CN, phân tích phổ
UV-Vis của các phức chất tạo thành cho thấy khả năng tạo phức với phối tử (2)
đƣợc sắp xếp theo thứ tự sau: Hg2+ >Cu2+>Cd2+,Zn2+, Ni2+, Co2+, Cr2+, Pb2+,
Ca2+, Na+, K+, Ag+. Màu sắc đặc trƣng của phức chất của Hg2+, Cu2+ với L giúp
phân biệt Hg2+ và Cu2+ với các ion kim loại khác bằng mắt thƣờng.
Theo tài liệu [25], các tác giả đã tổng hợp poli(8-hydroxy-5-azoquinoline
hydroxy benzene) và nghiên cứu phức vòng càng mới của polime này. Tác giả
đã tiến hành tổng hợp poli(8-hydroxy-5-azoquinoline hydroxy benzene) từ 8hydroxy-5-azoquinoline hydroxy benzene (8H5AQPMA-F) (C20H15O3N3).
Phức vòng càng của polime(8H5AQPMA-F) đƣợc tổng hợp nhƣ sau:
Hòa tan poly(8H5AQPMA-F) (5mmol) trong 75 ml DMF. Điều chỉnh pH
của phản ứng tới 7 bằng dung dịch NH4OH. Thêm từ từ 2,5 mmol dung dịch
Cu(CH3COO)2 vào dung dịch polime. Khuấy đều hỗn hợp trong 2h, để qua đêm
ở nhiệt độ phòng, thu đƣợc kết tủa poly(8H5AQPMA-F) – Cu(II). Lọc kết tủa,
rửa bằng nƣớc cất nóng, CH3OH rồi sấy khơ ở 60oC, hiệu suất 60%.
Làm tƣơng tự với poli(8H5AQPMA-F) - Cu(II), hiệu suất 81%.
Các phức này có những đặc trƣng riêng và đƣợc tổng hợp với tỉ lệ giữa kim
loại và phối tử là 1 : 2. Poli(8H5AQPMA-F) tan trong các dung môi DMF, THF,
DMSO nhƣng không tan trong các dung môi hữu cơ phổ biến nhƣ : benzen,
toluen, metanol và nƣớc. Tất cả các phức polime vòng càng này cũng chỉ tan
trong THF và DMF.
Nghiên cứu phổ IR, 1H NMR, UV- Vis, nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, phổ
hấp thụ electron, momen từ, phân tích hàm lƣợng nguyên tố cho thấy, liên kết
vịng càng của ion kim loại có thể xuất hiện giữa 2 nhóm từ các chuỗi polime

15

khác nhau. Phổ IR của phức polime vòng càng cho thấy kim loại tạo liên kết
vịng càng thơng qua O của nhóm phenol và N của phối tử quinolin.
Khả năng tạo phức của poli(8H5AQPMA-F) với các ion kim loại hoá trị II
trong dung dịch có pH trung bình (khoảng 6 trở lên) sẽ có ứng dụng hiệu quả
trong việc loại bỏ ion kim loại nặng ra khỏi nƣớc và nƣớc bẩn.
Nhóm tác giả theo tài liệu [26] đã nghiên cứu sự hình thành phức chất của
ion Cu2+ với các hợp chất 2- và 4-(N-arylimino)-quinolin.
Quá trình tạo phức của ortho-hydroxyphenols với ion Cu2+ đã gây ra những
thay đổi trong quang phổ hấp thụ của chúng. Các hợp chất azo này chứa các
đoạn liên kết ---N=N---C=N---, ---C=N---C---N=N---, ---C=N---C=N---C---,--C---N=C---C=N---C---, chúng đều rất nhạy với ion Cu2+ và Cu+. Nghiên cứu
cho thấy có thể xác định một lƣợng nhỏ ion Cu2+ khi sử dụng 4-clo-2{[(1E)quinolin-2-ylmetylen]amino}phenol thơng qua phổ UV-Vis. Hợp chất này có
thể đƣợc đề xuất nhƣ là một thuốc thử trong tƣơng lai để xác định quang phổ
của Cu2+ một lƣợng (<10-4 M), ví dụ: ứng dụng trong việc xác định đồng trong
các hợp kim Al-bazơ.
Nhóm tác giả Trung Quốc [27] đã tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát
quang của các phức chất của Cu(II), Zn(II), Al(III) với phối tử

là

polibenzimidazole chứa 8-hidroxylquinoline (PBI-8Q). Bằng các phƣơng pháp
IR, 1HNMR, UV-Vis, phân tích nhiệt tác giả đƣa ra cấu tạo của các phức chất
polime nhƣ sau:

16


Hình1.13: Cấu tạo của phối tử PBI-8Q và phức chất cao phân tử.
Ví dụ tổng hợp PBI-8Q-Cu-acetylacetone, tác giả tiến hành nhƣ sau :

Hòa tan PBI-8Q (541.0 mg, 1.0 mmol) trong 10ml DMSO. Cho từ từ dung
dịch CuCl2.2H2O (244.86 mg, 1.4 mmol) trong CH3OH vào dung dịch phối tử,
khuấy ở 60oC trong 3h. Sau đó cho thêm 5ml dung dịch acetylacetone (140.2
mg, 1.4 mmol) trong CH3OH, khuấy tiếp 3h ở 60oC thu đƣợc hạt màu xanh đen,
lọc rửa bằng CH3OH, sấy khơ ở 80oC.
Nghiên cứu cho thấy khi kích thích với bƣớc sóng 338-415nm các phức
chất phát ra ánh sáng xanh trong khoảng bƣớc sóng 415nm ở trạng thái dung
dịch hoặc 483-552nm ở trạng thái rắn. Riêng AlQ3 sử dụng làm vật liệu hữu cơ
đặc biệt.
Năm 2000, nhóm tác giả ở Hungari và Đức[28] nghiên cứu cấu trúc tinh
thể bằng phƣơng pháp X-ray các tinh thể phức chất của Zn(II), Cd(II) với phối
tử 2-nonyl-8-hydroxyquinoline (LH1) và 7-nonyl-8-hydroxylquinaline (LH2).
Bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X độ dài liên kết, góc liên kết đã đƣợc xác định.

17