Tài liệu Báo cáo tốt nghiệp: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử doc

TRƯỜNG ………………….
KHOA……………………….
----------
Báo cáo tốt nghiệp
Đề tài:

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật
liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử
MỤC LỤC
Mở đầu..................................................................................................................2
Chương 1 - Tổng quan.........................................................................................3
Giới thiệu chung về oxit mangan.........................................................................3
Chương 2 - Thực nghiệm...................................................................................19
Hoá chất và thiết bị............................................................................................19
Chương 3 - Kết quả và thảo luận......................................................................23
3.1. Cấu trúc của vật liệu điều chế được..........................................................23
Kết Luận..............................................................................................................44
Tài liệu tham khảo..............................................................................................45
Mở đầu
Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát triển
của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất
lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui. Oxit
mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạo điện
cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit
mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ). Siêu dung lượng này xuất hiện
do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạt động của
ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích thước
càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn [5], [26].
Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân,
phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đây
thì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh

tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn. Chất oxi hóa thường được sử
dụng trong phương pháp này là KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
; các chất khử có thể là MnSO
4
,
Na
2
SO
3
, NaHSO
3
, HCOOH…Trong bản khóa luận này chúng tôi muốn nghiên cứu
vật liệu tổng hợp bằng phản ứng oxit hóa – khử giữa KMnO
4
và etanol nhằm dánh
giá tính chất điện hóa của vật liệu dựa trên dung lượng riêng C. Vì vậy chúng tôi
đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit
mangan được điều chế bằng phương pháp khử”

Chương 1 - Tổng quan
Giới thiệu chung về oxit mangan
Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác
nhau như MnO, Mn

3
O
4
, Mn
2
O
3
, MnO
2
… Trong tự nhiên khoáng vật chính của
mangan là hausmannite (Mn
3
O
4
), pirolusit (MnO
2
) và manganite (MnOOH) [3].
Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng
chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn
nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần
của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau.
1.1.1. Mangan đioxit (MnO
2
) [7]
Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong
hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn
4+
dưới dạng MnO
2

và một lượng
nhỏ các oxit của Mn từ MnO
1.7
đến MnO
2
. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên
trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K
+
, Na
+
, Ba
2+
, OH
-
và
các phân tử H
2
O.
MnO
2
có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử
mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO
2
.
Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO
2
có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được
công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures),
mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO
2

,

γ-MnO
2
, α-MnO
2
, ε-MnO
2
…
Bảng 1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO
2
.
 β-MnO
2
β-MnO
2
hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong
nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ
trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau
Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO
2
Hợp chất Công
thức
Mạng
tinh thể
Hằng số mạng
Kích
thước
đường
hầm

a(pm)

b(pm)
c(pm)
α
0
β
0
γ
0
[nxm]
Pyrolusite MnO
2
Tetragonal 440.4 440.4 287.6 90 90 90 [1 x 1]
β-MnO
2
MnO
2
Orthombic 4446 932 285 90 90 90 [1 x 2]
Ramsdellite MnO
2-
x
OH
x
Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90
[1x1]/[1x2]
γ-MnO
2
MnO
2-

x
OH
x

Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2]
α-MnO
2
MnO
2
Tetragonal 90 90 90 [2x2]
giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO
6
tạo ra chuỗi cạnh bát diện
mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh
hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập
vào, nhưng đủ lớn cho ion H
+
và ion Li
+
. β-MnO
2
có thể chấp nhận thành phần
đúng là MnO
2
.
Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO
2
 Ramsdellite
Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác
là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO

2
được thay bằng các cặp chuỗi
trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-
axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế
ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO
2
. Một thể
tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO
2
.
Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích
thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H
+
và Li
+
có kích thước rất nhỏ nên có thể
khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite.
Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan
nằm ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử
oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite có cấu
trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO
2
. Trong tự nhiên ít khi tìm thấy cấu
trúc dạng ramsdellite.
Hình 2. Cấu trúc tinh thể của ramsdellite
 γ-MnO
2
và ε-MnO
2
Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn

được cấu trúc của γ-MnO
2
. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất
của γ-MnO
2
. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO
2
là sự kết hợp giữa β-MnO
2
([1 x 1])
và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu
trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO
2
có sự khác nhau. γ-MnO
2
có cấu trúc đường hầm
[1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO
2
còn tồn tại đường hầm lớn [2 x
2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO
2
và ramsdellitte đều có mặt
các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO
2
thì chỉ có mặt oxi xếp
ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte.
Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO
2
γ-MnO
2

có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO
2
và
ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương
của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các
nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên
kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc
dạng ε-MnO
2
.
Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation
trống của γ-MnO
2
. γ-MnO
2
có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO
2
(pyrolusite) và có
một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng
minh H
2
O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO
2
:
• Các nguyên tử mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn
tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra.
• Một phần x của ion Mn
4+
bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậy để bù lại điện tích thì
mỗi lỗ trống Mn

4+
kết hợp với 4 proton để hình thành anion OH
-
tại vị trí của
ion O
2-
.
• Một phần y của ion Mn
4+
được thay thế bằng ion Mn
3+
. Với mỗi ion Mn
3+
có
hơn một ion OH
-
trong mạng thay thế một anion O
2-

• Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn
4+
, Mn
3+
, O
2-
, OH
-
và
các lỗ trống.
• Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong đường hầm

hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác.
Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO
2
Ruetschin đã đưa ra công thức chung của γ-MnO
2
như sau:
Mn
4+
1-x-y
Mn
3+
y
O
2-
2-4x-y
OH
-
4x+y
Trong công thức trên x, y có thể tính dựa vào các phương trình:
x = m/( 2 + m ); y = 4.( 2 – n )/( 2+ m )
Với n: Hoá trị của kim loại trong công thức MnO
n
m: Tỉ lệ mol của H
2
O và Mn trong γ-MnO
2
 α-MnO
2
Tinh thể của α-MnO
2

bao gồm các đường hầm có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x
1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường
hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO
6
có chung cạnh với nhau. Trái
với β-MnO
2
, ramsdellite, và γ-MnO
2
, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] của α-MnO
2
rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K
+
, Na
+
, NH
4
+
hoặc nước.
1.1.2. Dạng khử của oxit mangan [7]
Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan
Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng
a (pm) b
(pm)
c
(pm)
α
0
β
0

γ
0
Manganite γ – MnOOH Orthorhombic 880.0 525.0 571.0 90 90 90
Groutite α – MnOOH Orthorhombic 1076.0 289.0 458.0 90 90 90
Hausmannite Mn
3
O
4
α – Mn
2
O
3
γ – Mn
2
O
3
Tetragonal
Cubic
Tetragonal
814.0
943.0
815
814.0
943.0
815
942.0
943.0
815
90
90

90
90
90
90
90
90
90
 Manganite (γ – MnOOH)
Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm một
proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)
6
, trong đó có 4 liên
kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH. Manganite là dạng cấu trúc
bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất dễ tổng
hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO
2
.
 Groutite (α – MnOOH)
Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong α
– MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi
có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện (MnO,OH),
các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng lưới giới hạn
phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của MnOOH có thể so sánh với hợp chất
Li
x
MnO
2
, ion Li
+
chiếm vị trí trong đường hầm của mạng ramsdellite cơ sở. Trong

cả hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn do sự có mặt của các cation lạ
trong mạng tinh thể và sự khử Mn
4+
về Mn
3+
.
(a) (b)
Hình 5. Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)
 δ – MnOOH
Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO
2
và ramsdellite tạo nên
cấu trúc dạng γ – MnO
2
. Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ – MnOOH
là sự kết hợp của manganite và groutite. δ – MnOOH là sản phẩm của γ – MnO
2
khi
phóng điện trong dung dịch kiềm.
 Hợp chất dạng spinel Mn
3
O
4
và γ – Mn
2
O
3
Mn
3
O

4
và γ – Mn
2
O
3
đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite
(Mn
3
O
4
)

là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn
2+
)(Mn
3+
)
2
O
4
. Trong spinel tứ diện này,
cation có hóa trị hai Mn
2+
chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn
3+
chiếm các lỗ trống
bát diện ở giữa các ion O
2-
sắp xếp sít nhau kiểu lập phương. Ion Mn
2+

có thể được
thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự. (ví dụ ZnMn
2
O
4
). Nếu
tổng hợp Mn
3
O
4
bằng phản ứng oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X thu được tương
tự như giản đồ của hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn hausmannite.
Verwey và De Boer cho rằng γ – Mn
2
O
3
có thành phần MnO
1.39
– MnO
1.5
.
Goodenough và Loch đã cho rằng tinh thể γ – Mn
2
O
3
có cấu trúc spinel tứ diện lệch
của Mn
3
O
4

nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn
3+
tứ diện.
Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn
3
O
4
và γ – Mn
2
O
3
1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan
Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:
 Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng
hợp MnO
2
. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl
2
, MnSO
4
,
các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ
yếu của quá trình điện phân là MnO
2
có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh
thể Hexagonal (γ-MnO
2
). Phương trình chung của quá trình điện phân:
(+) Anot: Mn
2+

- 2e → Mn
4+
Mn
4+
+ H
2
O → MnO
2
+ 4H
+
(-) Catot: H
+
+ 2e → H
2
Phản ứng tổng : Mn
2+
+ 2H
2
O → MnO
2
+ 2H
+
+ H
2
↑
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện
hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém.
 Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen
thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi
hoá là KMnO

4
, K
2
Cr
2
O
7
; chất khử có thể dùng là MnSO
4
, MnCl
2
, Na
2
SO
3
, H
2
O
2
,
CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH
3
CH
2
OH…[12], [24], [30], [31].
Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO
2
có cấu trúc nanô bằng phản ứng giữa KMnO
4
và MnSO

4
: [24]
3Mn
2+
+ 2Mn
7+
→ 5Mn
4+
Mn
4+
+ 2H
2
O

→ MnO
2
+ 4H
+
Năm 2002, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và
Y.Takeda đã tổng hợp MnO
2
bằng các phản ứng giữa KMnO
4
với các chất khử như
sau: [12]
2KMnO
4
+ 3NaHSO
3
= NaHSO

4
+ 2MnO
2
+ Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
2KMnO
4
+ 3Na
2
SO
3
+ H
2
O = MnO
2
+ 2KOH + 3Na
2
SO
4
2KMnO
4

+ 3NaNO
2
+ H
2
O = 3NaNO
3
+ 2MnO
2
+ 2KOH
2KMnO
4
+ 3KNO
2
+ H
2
O = 3KNO
3
+ 2MnO
2
+ 2KOH
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược
điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.
 Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp
hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được
β-MnO
2
bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO
4
và CuCl ở 180

0
C trong 18h: [29]
KMnO
4
+ CuCl + 4HCl → MnO
2
+ KCl + CuCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản
phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến
trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho
kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
1.3. Ứng dụng của oxit mangan
Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong
tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được sử
dụng làm điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sử dụng điện cực MnO
2
như:
pin Zn-MnO
2
, Li-MnO
2
, Mg-MnO
2
.

1.3.1. Pin Leclancher: [4]
Sơ đồ điện hóa tổng quát của pin:
(-) Zn/NH
4
Cl/MnO
2
(+) E = 1.5 ÷ 1.9V