(Luận văn) nghiên cứu tổng hợp vật liệu niken coban hydroxit lớp kép có cấu trúc nano ứng dụng trong xúc tác điện hóa tách nước

BÔ ̣GIÁO DUC̣ VÀ ĐÀO TAỌ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

VĂN THỊ MINH TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NIKEN COBAN HYDROXIT

lu

LỚP KÉP CÓ CẤU TRÚC NANO ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC ĐIỆN

an

HĨA TÁCH NƯỚC

n

va
p

ie

gh

tn

to
nl

w

do
d

oa

Chun ngành: Vật lí chất rắn

ll

u
nf

va

an

lu
Mãsớ: 8440104

oi

m
z
at
nh
z

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Hồng Trang

m

co

l.
ai

gm

@

an
Lu
n

va
ac
th
si


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực,
các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Thị Hồng Trang, các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy
đủ.
Học viên

lu
an
n

va
p

ie

gh

tn

to

Văn Thị Minh Trang

d

oa

nl

w

do
ll

u
nf

va

an

lu
oi

m
z
at
nh
z
m
co

l.
ai

gm

@
an
Lu
n

va
ac
th
si


LỜI CẢM ƠN

Đề tài ‘‘Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nicken Coban hydroxit lớp kép có
cấu trúc nano ứng dụng trong xúc tác điện hóa tách nước” là nội dung tôi nghiên
cứu và làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chương trình cao học chuyên
nghành Vật lý chất rắn tại trường Đại học Quy Nhơn.
Để hoàn thành q trình nghiên cứu và hồn thiện luận văn này tôi xin chân
thành cảm ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Hồng Trang thuộc Bộ môn Vật lý và

lu

Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn. Cơ là người

an

hồn thành luận văn này. Ngồi ra tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy trong phịng

n

va

trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo tơi trong suốt q trình học tập, nghiên cứu và

to

gh

tn

thí nghiệm Vật lý chất rắn Bộ môn Vật lý và Khoa học vật liệu, đã hỗ trợ tơi trong

p

ie

suốt q trình làm thực nghiệm.

do

w

Cuối cùng, tơi xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân yêu đã luôn

d

oa

nl

động viên, quan tâm, hỗ trợ tơi về mọi mặt để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp.

ll

u
nf

va

an

lu

Học viên

oi

m
z
at
nh

Văn Thị Minh Trang

z
m
co

l.
ai

gm

@
an
Lu
n

va
ac
th
si

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU................................................................................................................... 1

lu
an

1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 1

n

va

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu........................................................................ 3

tn

to

p

ie

gh

3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu...................................................... 3

w

do

4. Phương pháp nghiên cứu ...................................................................................... 4

d

oa

nl

5. Cấu trúc của đề tài ................................................................................................. 4

an

lu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................... 5

u
nf

va

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HYDROXIT LỚP KÉP (LDH) ....................... 5

ll

1.1.1. Cấu trúc của vật liệu hydroxit lớp kép ............................................................ 5

oi

m

z
at
nh

1.1.2. Các ứng dụng xúc tác của LDHs .................................................................... 7

z

1.2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ĐIỆN HĨA .................................................. 9

@

l.
ai

gm

1.2.1. Các q trình điện hóa oxy và hydro .............................................................. 9

m
co

1.2.2 Quá trình điện phân nước............................................................................... 14

an
Lu

1.2.3 Tế bào điện hóa ba điện cực .......................................................................... 18

n

va
ac
th
si


1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ........................ 19
1.3.1. Các phương pháp chung tổng hợp vật liệu nano .......................................... 19
1.3.2. Phương pháp thủy nhiệt [39] ........................................................................ 20
1.4. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI .................................... 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ................................................. 25
2.1. THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU ............................................................................ 25
2.2. CÁC DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG ............................................... 26

lu
an

2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU NIKEN COBAN HYDROXIT LỚP KÉP

n

va

(NiCo - LDH) CẤU TRÚC SỢI NANO ................................................................ 27

to

ie

gh

tn

2.3.1. Chuẩn bị đế và làm sạch đế Niken ................................................................ 27

p

2.3.2. Chuẩn bị hóa chất.......................................................................................... 27

do

oa

nl

w

2.3.3. Phản ứng thủy nhiệt ...................................................................................... 28

d

2.3.4. Ủ nhiệt ........................................................................................................... 30

an

lu
u
nf

va

2.4. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU .............................................. 31

ll

2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)................................................................. 31

oi

m
z
at
nh

2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................ 32
2.4.3. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT - IR) ............. 34

z
@

l.

ai

gm

2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................. 35
2.4.5. Đo thuộc tính điện hóa tách nước với hệ điện hóa ba điện cực .................. 36

m
co

an
Lu

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 38

n

va

3.1. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU ........................................................ 38

ac
th
si


3.1.1. Hình thái bề mặt vật liệu sợi nano NiCo-LDH (T1) thủy nhiệt ở 120ºC, 12
giờ............................................................................................................................ 38
3.1.2. Hình thái bề mặt vật liệu sợi nano NiCo2O4 (T2) ủ nhiệt tại nhiệt độ 300 ºC,
3 giờ trong khơng khí. ............................................................................................. 39

3.1.3. Hình thái bề mặt của vật liệu dạng bó sợi nano NiCo - LDH (T3) thủy nhiệt
ở 120ºC, 12 giờ ....................................................................................................... 40
3.1.4. Hình thái bề mặt của vật liệu bó sợi nano NiCo2O4 (T4) ủ nhiệt tại nhiệt độ
300ºC, 3 giờ trong khơng khí .................................................................................. 41

lu
an

3.1.5. Ảnh SEM của mẫu Co(OH)2 (T5) thủy nhiệt tại nhiệt độ 120oC, 12 giờ trong

n

va

khơng khí................................................................................................................. 42

to

gh

tn

3.1.6 Ảnh SEM của các mẫu NiCo-LDH (T1), NiCo-LDH (T3) Co(OH)2 (T5),

p

ie

được thủy nhiệt tại nhiệt độ 120oC, 12 giờ trong khơng khí .................................. 42

nl

w

do

3.2. Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng xốp của vật liệu sợi nano NiCo-LDH .... 43

d

oa

3.3. THUỘC TÍNH CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ............................................... 45

lu

va

an

3.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NiCo-LDH ............................................ 45

ll

u
nf

3.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NiCo2O4 (T2) ....................................... 47

oi

m

3.3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Co(OH)2 (T5) ....................................... 47

z
at
nh

3.3.4. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) của vật liệu .... 48

z

3.4. THUỘC TÍNH XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC (OER VÀ HER) CỦA

@

l.
ai

gm

VẬT LIỆU .............................................................................................................. 49

m
co

3.4.1. Ảnh hưởng đặc tính cấu trúc và hình thái của vật liệu lên tính chất xúc tác

an

Lu

điện hố ................................................................................................................... 49

n

va
ac
th
si


3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện ly lên tính chất xúc tác điện hóa của
vật liệu ..................................................................................................................... 51
3.4.3. Ảnh hưởng của đế điện cực lên tính chất xúc tác điện hóa .......................... 52
3.4.4. So sánh xúc tác OER và HER của các vật liệu tổng hợp ............................. 53
3.5 THẾ QT VỊNG TUẦN HỒN (CV) CỦA VẬT LIỆU............................ 55
3.5.1. Tính chất điện hóa của điện cực trong mơi trường 1M KOH và 0.1M KOH
................................................................................................................................. 55

lu

3.5.2. Tính chất điện hóa của vật liệu NiCo- LDH và NiCo2 O4 làm điện cực ...... 56

an

n

va

3.6. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN XÚC TÁC ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU .................. 57

to

gh

tn

KẾT LUẬN CHUNG..................................................................................................

p

ie

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 62

do

d

oa

nl

w

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)

ll

u
nf

va

an

lu
oi

m
z
at
nh
z
m
co

l.
ai

gm

@
an
Lu
n

va
ac

th
si


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tên đầy đủ

Nghĩa tiếng Việt

XRD

X-ray Difraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

BET

Brunauer Emmett Teller

Phương pháp đo diện tích bề mặt

FT-IR

Fourier-transform infrared

Phương pháp phân tích phổ hồng

lu

ngoại biến đổi Fourier

an
n

va

OER

Phản ứng tiến hóa oxy

Hydrogen evolution reaction

Phản ứng tiến hóa hydro

Oxygen reduction reaction

Phản ứng khử oxy

Hydrogen oxygen dation

Phản ứng oxi hoá hydro

tn

to

Oxygen evolution reaction

HER

oa

nl

w

do

HOR

p

ie

gh
ORR

Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch

LDH

Layered double hydroxide

LSV

Linear Sweep Voltage

CV

Cyclic Voltammetry

d

RHE

an

lu
u
nf

va

Hydroxit lớp kép

ll

Thế qt tuyến tính

oi

m
z
at

nh

Thế qt vịng tuần hồn

z
m
co

l.
ai

gm

@
an
Lu
n

va
ac
th
si


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Bảng liệt kê các mẫu cùng các thông số tổng hợp mẫu ......................... 29
Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng và đặc trưng xốp của sợi nano NiCo – LDH ..... 45
Bảng 3.2. Bảng tính quá thế các mẫu T1, T2, T3, T4, T5 và IrO2, Pt, Niken ....... 54
Bảng 3.3 giá trị mật độ dòng Giá trị mật độ dòng đỉnh anot (Ipa), mật độ dòng đỉnh
catot (Ip,c), thế đỉnh anot (Ep,a) và thế đỉnh catot (Ep,c) của các điện cực của vật liệu

được tổng hợp khác nhau trong 1M KOH. ............................................................. 57

lu
an

Bảng 3.4 Khảo sát độ ổn định vật liệu .................................................................... 58

n

va
p

ie

gh

tn

to
d

oa

nl

w

do
ll

u
nf

va

an

lu
oi

m
z
at
nh
z
m
co

l.
ai

gm

@
an
Lu
n

va
ac

th
si


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc lý tưởng của các LDH xen kẽ CO32– với các tỷ lệ mol M2+ / M3+
khác nhau cho thấy các hydroxit kim loại bát diện xếp chồng lên nhau dọc theo trục
c của tinh thể, nước và anion (–) ở giữa các lớp xen kẽ [18].................................... 5
Hình 1.2. Tóm tắt các cách tổng hợp các chất xúc tác dựa trên nền LDHs [18] ...... 6
Hình 1.3. (a) Chu trình lưu trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng hydro và oxy.
Hai phản ứng nửa tế bào để lưu trữ năng lượng bằng điện phân nước là phản ứng
tiến hóa oxy (OER) và phản ứng tiến hóa hydro (HER). Để chuyển đổi năng lượng,

lu

các phản ứng nửa tế bào là phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng oxy hóa hydro

an

hóa oxy (OER, ORR) và hydro (HER, HOR). Q trình xúc tác điện hóa oxy hạn

n

va

(HOR). (b) Sơ đồ các quá thế (overpotential) liên quan đến quá trình xúc tác điện

to

gh

tn

chế đáng kể hiệu suất năng lượng và khả năng phản ứng của các thiết bị năng lượng

p

ie

điện hóa do có quá nhiều năng lượng cần thiết để thúc đẩy phản ứng, ngay cả khi sử

do

dụng các chất xúc tác tiên tiến nhất. Các phản ứng hiển thị được xây dựng cho các

oa

nl

w

chất điện phân tính kiềm [28] ................................................................................. 10

d

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm. Đường màu xanh biểu thị rằng

lu

va

an

sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide (M–OOH).

u
nf

Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo (M–O) liền kề để

ll

tạo ra oxy [31] ......................................................................................................... 12

oi

m

z
at
nh

Hình 1.5. Các biểu diễn 2D của cơ chế chuyển đổi các proton (pH = 1) và nước (pH
= 13) thành H2 [35] ................................................................................................. 13

z
gm

@

Hình 1.6. Phác thảo một tế bào tách nước điện hóa [36] ........................................ 15

m
co

l.
ai

Hình 1.7 Các mức năng lượng trong một phản ứng điện hóa [37] ......................... 17
Hình 1.8 Thiết lập thí nghiệm cho tế bào điện hóa ba điện cực [28]...................... 18

an
Lu

Hình 2.1. Các thiết bị chế tạo mẫu .......................................................................... 25

n

va
ac
th
si


Hình 2.2. Các hóa chất tổng hợp mẫu ..................................................................... 26
Hình.2.3 Quy trình tổng hợp mẫu NiCo - LDH dạng sợi nano (T1) và dạng oxit
niken coban ba thành phần tương ứng (T2) ............................................................ 30
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam............................................................................................... 31
Hình 2.5. Nguyên tắc chung của chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử qt. ............. 32

Hình 2.6 Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X .............................................. 33

lu

Hình 2.7. Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 advance Eco của Bruker; Khoa Vật lý, Trường

an

ĐH Sư phạm - ĐH Đà Nẵng ................................................................................... 33

n

va
tn

to

Hình 2.8. Phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất benzyl ancol [48] ............................. 34

ie

gh

Hình 2.9. Thiết bị phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Nicolet Nexus

p

670 ở Trường ĐH Sungkyunkwan, Hàn Quốc. ...................................................... 35

w

do
oa

nl

Hình 2.10 Máy đo BET Tristar 3000 của hãng Micromeritics, ở Khoa Hóa, Đại học

d

Sư phạm Hà Nội ...................................................................................................... 36

lu

u
nf

va

an

Hình 2.11. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực................................................ 37
Hình 2.12. Hệ điện hóa ba điện cực DY2300 tại phòng Vật lý chất rắn Trường Đại

ll
oi

m

học Quy Nhơn với bình điện phân và hệ thống đường dẫn khí N2, bơm chân khơng

z
at
nh

tự chế để đảm bảo hệ đo xúc tác làm việc trong mơi trường N2............................. 37

z

Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu NiCo-LDH dạng sợi nano (T1) thủy nhiệt ở 120ºC, 12

gm

@

giờ với các độ phóng đại khác nhau........................................................................ 39

m
co

l.
ai

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu NiCo2O4 dạng sợi nano (T2) ủ nhiệt tại nhiệt độ 300ºC,
3 giờ trong khơng khí với các độ phóng đại khác nhau .......................................... 40

an
Lu
n

va
ac
th
si


Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu NiCo-LDH dạng bó sợi nano (T3) với các độ phóng
đại khác nhau .......................................................................................................... 41
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu NiCo2O4 dạng bó sợi nano (T4) ủ nhiệt tại nhiệt độ
300ºC, 3 giờ trong không khí với các độ phóng đại khác nhau .............................. 41
Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu Co(OH)2 dạng sợi nano (T5) với các độ phóng đại khác
nhau ......................................................................................................................... 42
Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu NiCo-LDH (T1), NiCo-LDH (T3) Co(OH)2 (T5) sau
khi thủy nhiệt cùng nhiệt độ.................................................................................... 42

lu
an

Hình 3.7. (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ điển hình và (b) Phân

n

va

bố kích thước BJH của vật liệu sợi nano NiCo-LDH ............................................. 44

to

gh

tn

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu NiCo-LDH (T1), NiCo-LDH (T3) ....... 46

p

ie

Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NiCo2O4 (T2) ................................. 47

do

oa

nl

w

Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Co(OH)2 ....................................... 48

d

Hình 3.11. Phổ phân tích FT-IR của vật liệu NiCo – LDH (T1) ............................ 49

lu

va

an

Hình 3.12. Đặc trưng LSV cho OER (a) và HER (b) của vật liệu NiCo-LDH (T1,

ll

u
nf

T3); NiCo2O4 (T2, T4) và Co(OH)2 (T5) ................................................................ 50

oi

m

Hình 3.13 Đặc trưng LSV của vật liệu NiCo-LDH (T1) (a) và NiCo2O4 (T2) (b) trong

z
at
nh

dung dịch 0.1M KOH, và 1.0M KOH .................................................................... 51

z

Hình 3.14. Đồ thị LSV của vật liệu NiCo-LHD (T1) (a) và NiCo2 O4 (T2) (b) trên

gm

@

đế Bọt Ni và đế ITO ................................................................................................ 52

m
co

l.
ai

Hình 3.15. Đặc trưng LSV của NiCo-LHD và NiCo2 O4 và Co(OH)2 so sánh với a)
IrO2 (OER) và b) Pt (HER) ..................................................................................... 53

an
Lu
n

va
ac
th
si


Hình 3. 16. Đặc trưng CV của các sợi nano NiCo-LHD (T1) trong môi trường điện
ly KOH nồng độ 0,1 M và 1.0 M ............................................................................ 56
Hình 3.17. Đường phân cực vòng của các sợi nano NiCo-LHD (T1, T3) và NiCO2
O4 (T2, T4) trong mơi trường 1M KOH ................................................................. 57
Hình 3.18. Đặc trưng I-t của NiCo-LHD (T1, T3) và NiCO2 O4 (T2, T4) trong môi
trường 1,0 M KOH .................................................................................................. 58

lu
an
n

va
p

ie

gh

tn

to
d

oa

nl

w

do
ll

u
nf

va

an

lu

oi

m
z
at
nh
z
m
co

l.
ai

gm

@
an
Lu
n

va
ac
th
si


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) là nguồn tài nguyên thiên
nhiên quan trọng nhất, cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho mọi hoạt động
của xã hội loài người cho đến ngày nay. Tuy nhiên, nguồn năng lượng này không
thể tái tạo và sự cạn kiệt của chúng đã được dự báo trước. Bên cạnh đó, năng lượng
hóa thạch là nguồn nhiên liệu chứa carbon, khi cháy chúng sẽ tạo ra lượng khí thải
một lượng carbon dioxit rất đáng kể, ngun nhân chính làm trái đất nóng dần lên
do hiệu ứng nhà kính. Chính vì vậy, sự tìm kiếm nguồn năng lượng mới để thay thế

lu
an

là một nhu cầu cấp thiết với chúng ta.

n

va

Xúc tác điện hóa tách nước bao gồm phản ứng tiến hóa hydro (HER) và phản ứng

to

gh

tn

tiến hóa oxi (OER) một trong những phương pháp hấp dẫn để sản xuất hydro và

ie

oxy, là nguồn cung cấp nhiên liệu đầu vào quan trọng cho các thiết bị chuyển đổi

p

năng lượng điện hóa như tế bào (pin) nhiên liệu và pin kim loại - khơng khí [1, 2].

do

nl

w

Động học của q trình tiến hóa hydro (HER) và tiến hóa oxy (OER)chậm là trở

d

oa

ngại lớn giới hạn việc ứng dụng rộng rãi phương pháp tách nước điện hóa trong thực

an

lu

tiễn. Việc tìm kiếm phát triển các chất xúc tác điện hóa có hiệu suất cao, chi phí thấp

u
nf

va

và ổn định với quá trình HER và OER, dùng làm vật liệu điện cực là mục tiêu rất
quan trọng của nghiên cứu năng lượng trong những thập kỷ qua và cũng là thách

ll

oi

m

thức lớn của công nghệ năng lượng tái tạo quan trọng trong tương lai. Mục tiêu

z
at
nh

không chỉ để phát triển các hệ thống năng lượng điện hóa gần hơn với giới hạn lý
thuyết, mà còn thay thế các chất xúc tác kim loại quý hiếm đắt tiền. Ví dụ bạch kim

z

(Pt) hoặc các hợp kim của nó là các chất xúc tác HER hiệu quả cho đến hiện tại [3].

@

l.
ai

gm

Do chi phí cao của Pt và hoạt động giảm trong quá trình lâu dài, các chất xúc tác

thay thế dựa trên các vật liệu oxit kim loại đã được tích cực nghiên cứu. Oxit

m
co

ruthenium và oxit iridium trong mơi trường axit và các oxit kim loại perovskite trong

an
Lu

môi trường kiềm đã được sử dụng làm chất xúc tác OER với hiệu suất tương đối cao

n

va

[4]. Tuy nhiên giá thành cao và tổng hợp không dễ dàng đã hạn chế các vật liệu này

ac
th
si


2

ứng dụng rộng rãi trong thực tiễn.
Các vật liệu làm chất xúc tác được tạo thành từ các kim loại chuyển tiếp có chứa
Nicken và Coban được thay thế các chất xúc tác quý hiếm, nó có rất nhiều ưu điểm
như phong phú, nhiều hóa trị, giá thành thấp, ít gây ơ nhiểm mơi trường vì vậy nó
có thể được sử dụng để thay thế các kim loại quý làm chất xúc tác [5, 6]. Do đó, các

chất xúc tác dựa trên các vật liệu không phải kim loại quý đã thu hút sự chú ý của
các nhà nghiên cứu, chẳng hạn như các oxit [7] và hydroxit [8] của các kim loại
chuyển tiếp cho quá trình OER và các oxit chalcogenide [9], phosphide [10] cho q
trình HER.

lu
an

Quang điện hóa tách nước là phương pháp chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời

n

va

thành hydro và oxy thông qua các phản ứng quang điện hóa của điện cực làm từ các

tn

to

chất bán dẫn, yêu cầu vật liệu xúc tác phải có khe năng lượng phù hợp để sự hấp

gh

phụ phổ mặt trời đạt hiệu suất cao [11], đây chính là một trở ngại đáng kể của phương

p

ie

pháp này. Vì vậy xúc tác điện hóa tách nước tin tưởng là một trong những kỹ thuật

do

nl

w

hứa hẹn để giải quyết nhu cầu năng lượng hiện tại và tương lai.

d

oa

Trong những năm gần đây, những nỗ lực nghiên cứu để phát triển các vật liệu xúc

an

lu

tác oxy và hydro chức năng kép có cấu trúc nano làm vật liệu điện cực diễn ra mạnh

u
nf

va

mẽ bởi chúng làm cho hệ thống đơn giản (chỉ cần dùng một vật liệu), chi phí sử
dụng sẽ được hạ xuống, hướng đến việc cải thiện hiệu suất của tách nước tổng thể

ll

oi

m

được thực hiện trong cùng một chất điện phân. Là một họ vật liệu hai chiều (2D),

z
at
nh

các chất xúc tác hydroxit lớp kép (LDH) được coi là một ứng cử viên đầy triển vọng
cho ứng dụng tách nước và các dạng lưu trữ năng lượng khác do tính hoạt động tốt,

z

chi phí thấp, phong phú và dễ dàng tổng hợp lượng lớn [12], [13]. Ngoài ra, khoảng

@

l.
ai

gm

cách giữa các lớp xen kẽ có lợi cho việc giải phóng các sản phẩm khí [14]. Trong số
các chất xúc tác phi kim loại, NiCo – LDH đã nhận được sự quan tâm đáng kể vì

m

co

tính chất xúc tác tốt đối với quá trình OER [15], tuy nhiên cho đến nay, vẫn chưa có

an
Lu

một báo cáo nào về NiCo- LDH được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình HER.

n

va

Vì vậy NiCo – LDH rất quan trọng nếu nó có thể được sử dụng làm chất xúc tác

ac
th
si


3

chức năng kép mới cho một hệ tách nước đầy đủ.
Trong đề tài này chúng tôi chọn vật liệu NiCo – LDH có cấu trúc sợi nano mọc
trực tiếp trên bọt nicken bằng phương pháp thủy nhiệt để nghiên cứu. Thứ nhất,
Nicken Cobalt là vật liệu rẻ tiền, không độc; hoạt tính xúc tác điện hóa cao. Thứ hai,
cấu trúc dạng sợi nano có nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, cho phép các vị trí
hoạt động xúc tác nhiều hơn trên bề mặt, tạo điều kiện cho sự khuếch tán của các
gốc hoạt động và tăng tốc các phản ứng điện hóa bề mặt tiếp theo. Thứ ba, bọt Ni
với độ dẫn điện cao đảm bảo vận chuyển electron tốt trong quá trình OER và HER;

cấu trúc xốp 3D cải thiện diện tích riêng bề mặt cao, tạo điều kiện cho sự thâm nhập

lu

của chất điện phân và cho phép giải phóng bong bóng khí phát triển để tăng thêm

an

việc chế tạo vật liệu cấu trúc nano, có thể điều khiển được chiều dài sợi, kích thước

n

va

phản ứng bề mặt. Cuối cùng, phương pháp thủy nhiệt đơn giản và hiệu quả trong

to

gh

tn

đường kính sợi.

p

ie

Xuất phát từ những lí do nêu trên tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật

do

w

liệu Nicken Coban hydroxit lớp kép có cấu trúc nano ứng dụng trong xúc tác

d

oa

nl

điện hóa tách nước” để nghiên cứu.

va

an

lu

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

u
nf

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nicken coban hydroxit lớp kép (NiCo – LDH) có

ll

cấu trúc sợi nano sử dụng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal).

oi

m
z
at
nh

- Khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa tách nước cho q trình tiến hóa oxy
(oxygen evolution reaction-OER) và hydro (hydrogen evolution reaction-HER) của

z

vật liệu đã tổng hợp với các điều kiện tổng hợp thay đổi (nồng độ dung dịch, nhiệt

m
co

l.
ai

3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

gm

@

độ).

có cấu trúc sợi nano.

an
Lu

- Đới tượng nghiên cứu: Vật liệu nicken coban hydroxit lớp kép (NiCo – LDH)

n

va
ac
th
si


4

- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến q trình xúc tác
điện hóa tách nước (OER và HER) của vật liệu tổng hợp.
4. Phương pháp nghiên cứu
Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của đề tài là
nghiên cứu thực nghiệm.
Cách tiếp cận:
- Nghiên cứu tài liệu và đề ra phương án tổng hợp vật liệu.

lu

- Tiến hành chế tạo vật liệu, đo đạc và áp dụng phương pháp phân tích định

an

tính, định lượng trong thu thập và xử lý thơng tin.

n

va

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

p

ie

gh

tn

to

- Phương pháp phân tích dữ liệu:

w

do

+ Phương pháp phổ hồng ngoại (FI - IR).

d

oa

nl

+ Kính hiển vi điện tử quét (SEM).

an

lu

+ Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET).

u
nf

va

+ Đo thuộc tính xúc tác điện hóa tách nước cho q trình tiến hóa oxy

ll

(oxygen evolution reaction-OER) và hydro (hydrogen evolution reaction-HER)

z
at
nh

5. Cấu trúc của đề tài

oi

m

+ Phầm mềm OrginPro 8.

z
an
Lu
n

va

Chương 3: Kết quả và thảo luận

m
co

Chương 2: Thực nghiệm

l.
ai

Chương 1: Tổng quan

gm

@

Luận văn tập trung vào các nội dung chính sau:

ac
th
si

5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HYDROXIT LỚP KÉP (LDH)
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu hydroxit lớp kép
Các hydroxit lớp kép (LDHs) hoặc các hợp chất dạng hydrotalcite là một họ
lớn của vật liệu đất sét anion hai chiều (2D) có thể được biểu diễn bằng cơng
thức chung [16], [17].

lu
an
n

va

Hình 1.1. Cấu trúc lý tưởng của các LDH xen kẽ CO32– với các tỷ lệ mol M2+ / M3+

p

ie

gh

tn

to
d

oa

nl

w

do
ll

u
nf

va

an

lu
m

oi

khác nhau cho thấy các hydroxit kim loại bát diện xếp chồng lên nhau dọc theo trục c

z
at
nh

của tinh thể, nước và anion (–) ở giữa các lớp xen kẽ [18].

z

Như mơ tả trong hình 1.1, LDH bao gồm các lớp giống như brucite trong đó

@

gm

một phần của các cation kim loại hóa trị hai (ví dụ: Mg2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+

m
co

l.
ai

hoặc Zn2+) phối hợp bát diện bởi các nhóm hydroxyl đã được thay thế đẳng
hình bởi các cation kim loại hóa trị ba (ví dụ: Al3+, Cr3+, Ga3+, In3+, Mn3+ hoặc

an
Lu

Fe3+), tạo ra các lớp tích điện dương [19]. Giá trị của x bằng tỷ lệ mol M2+/(M2+

n

va
ac
th
si

6

+ M3+) và thường nằm trong phạm vi 0,2 – 0,33; nước và anion điện tích âm vơ
cơ hoặc hữu cơ sẽ xen kẽ và bù điện tích với các lớp để đảm bảo điện tích trung
hịa. Mỗi nhóm hydroxyl trong các lớp LDH được định hướng về khu vực giữa
các lớp và có thể gắn kết với các anion xen kẽ và các phân tử nước bằng các
liên kết hydro. Vật liệu LDH có liên kết giữa các lớp tương đối yếu và như một
hệ quả thể hiện tính chất co giãn tuyệt vời. Với khả năng có thể điều chỉnh của
các loại cation kim loại lớn, tỷ lệ mol M2+/M3+, và bản chất của các anion bù
xen kẽ dẫn đến rất nhiều tổ hợp vật liệu và cấu trúc nano được tạo ra với tính

lu

chất vật lý và hóa học linh hoạt. Một lợi thế nữa là LDH có thể được tổng hợp

an

bởi các phương pháp đơn giản như đồng kết tủa và kết tủa đồng nhất bằng thủy

va
n

phân urê đơn giản và dễ dàng mở rộng quy mô sản xuất công nghiệp [16]. Các

p

ie

gh

tn

to

phương pháp tổng hợp chất xúc tác dựa trên vật liệu LDHs.

d

oa

nl

w

do
ll

u
nf

va

an

lu
oi

m
z

at
nh
z
m
co

l.
ai

gm

@
an
Lu

Hình 1.2. Tóm tắt các cách tổng hợp các chất xúc tác dựa trên nền LDHs [18]

n

va
ac
th
si


7

Hình 1.2 là sơ đồ tóm tắt các cách để tạo ra các vật liệu xúc tác dựa trên nền
là các hydroxit lớp kép. LDH có hai tính năng hấp dẫn giúp vật liệu này có các
đặc tính xúc tác tốt. Đầu tiên, các lớp dang brucite giúp vật liệu này có một

lượng lớn các điểm hoạt động cho phép chúng được sử dụng như chất xúc tác
rắn không đồng nhất. Thứ hai, hai hoặc nhiều hơn các cation kim loại trong các
lớp dạng brucite được phân bố đồng đều ở cấp độ ngun tử mà khơng có sự
phân tách các cation riêng biệt, hơn nữa một trong các cation là chất xúc tác
kim loại chuyển tiếp có hoạt động xúc tác và chọn lọc cao.

lu
an

1.1.2. Các ứng dụng xúc tác của LDHs

va
n

Ở đây chúng tôi chỉ xét đến các LDHs với cation kim loại chuyển tiếp trong

gh

tn

to

các lớp xen kẽ.

p

ie

1.1.2.1 Xúc tác điện hóa

do

nl

w

Việc thay thế các chất xúc tác kim loại quý hiếm và đắt tiền bằng các chất

oa

xúc tác rẻ tiền và dồi dào cho các quá trình hóa học liên quan đến các lĩnh vực

d

là một cơng việc có tầm quan trọng đáng kể trong việc làm cho các q trình

an

lu

va

hóa học bền vững hơn. Vật liệu LHD chứa các cation kim loại chuyển tiếp, đặc

u
nf

biệt là Niken và Coban, đã được sử dụng rộng rãi trong các q trình điện hóa.

ll

[20], [21], [22]. Ví dụ: ZnCo–LDH đã được sử dụng làm chất xúc tác điện hóa

oi

m

z
at
nh

cho q trình oxy hóa nước.[21 So với các hydroxit và oxit đơn kim loại truyền
thống Co(OH)2 và Co3O4, ZnCo–LDH cho thấy giá trị quá thế nhỏ hơn (~100

z

mV) cho q trình oxy hóa điện hóa nước so với Co(OH)2 và Co3O4 ở cùng

@

gm

mức điện thế. Hơn thế nữa, vật liệu này cũng thể hiện hoạt tính xúc tác tốt và

m
co

l.
ai

chọn lọc cho q trình oxy hóa rượu ở nhiệt độ tương đối thấp. Các tác giả cho
rằng các cation Zn2 + khơng hoạt động có thể là được coi là một hỗ trợ cấu trúc

an
Lu

bằng cách hỗ trợ các tương tác giữa các chất phản ứng và chất xúc tác). Gần

n

va
ac
th
si


8

đây, một cấu trúc lõi vỏ CoNi–LDH được tổng hợp từ tiền chất Co-Ni hydroxit
sử dụng iốt như một tác nhân oxy hóa [22] Một mức quá thế thấp (~ 0,5V, tại
1,4 V so với NHE) và mật độ dòng điện cao (~ 1 mA cm–2) đã đạt được khi sử
dụng CoNi–LDH như một chất xúc tác cho phản ứng tiến hóa (OER) mà khơng
có bất kỳ sự hy sinh nào, được giải thích bằng sự hiện diện của nhiều điểm hoạt
động xúc tác Co và sự di chuyển nhanh chóng của các ion xen kẽ trong cấu trúc
lớp.
Ngồi ra hình thái và thành phần của vật liệu LDH, cũng có thể đóng một

lu
an

vai trị quan trọng trong việc cải thiện hiệu suất xúc tác. Ví dụ, Sun và các đồng

n

va

nghiệp đã chế tạo thành công cấu trúc 3D NiFe–LDH.[23] So với cấu trúc 2D

tn

to

thông thường, một điện cực dựa trên cấu trúc xốp 3D có thể tạo điều kiện cho

gh

việc vận chuyển điện tử, thúc đẩy sự thâm nhập của chất điện phân và tăng diện

p

ie

tích bề mặt hoạt động điện hóa. Kết quả là, quá thế của điện cực trong OER đã

w

do

giảm đáng kể xuống ~1,46 V so với RHE, mang lại một mật độ dòng điện cao

oa

nl

~60 mA cm–2 ở mức quá thế nhỏ. Ngoài ra, cấu trúc 3D cho thấy sự ổn định

d

điện hóa vượt trội.

an

lu
u
nf

va

1.1.2.2. Xúc tác quang

ll

Vấn đề ô nhiễm môi trường và thiếu hụt năng lượng ngày càng nghiêm trọng,

m

oi

nên tìm kiếm các chất bán dẫn thích hợp cho xúc tác quang để phân hủy thuốc

z
at
nh

nhuộm hữu cơ và các chất ô nhiễm không màu, cũng như tách nước bằng cách
sử dụng năng lượng mặt trời, là một trong những nhiệm vụ chính yếu của khoa

z

gm

@

học vật liệu. Chúng ta biết rằng có nhiều hợp chất dạng lớp có chứa các cation

l.
ai

Ti4+, Nb5+, Ta5+ có khả năng xúc tác quang tách nước, vì chúng có thể cung cấp

m
co

các điểm hoạt động riêng biệt trong khơng gian cho phản ứng oxy hóa và khử

an
Lu

[24], [25]. Tuy nhiên, vấn đề lớn nhất với các vật liệu xúc tác quang dạng lớp
này là sự kết tụ của các điểm hoạt động quang và do đó hiệu suất chuyển đổi

n

va
ac
th
si


9

năng lượng thấp. May mắn thay, phân tán các điểm hoạt động xúc tác trong
LDH vơ cơ có thể cung cấp một giải pháp hiệu quả cho vấn đề này. Sự kết hợp
thích hợp của các thành phần hoạt động quang xúc tác (ví dụ: Zn, Ti, Fe hoặc
Cr) vào LDH có thể tạo ra nhiều loại LDH có chứa kim loại chuyển tiếp, đó là
các chất xúc tác quang bán dẫn có khe hở thơng thường trong phạm vi từ 2,0
đến 3,4 eV. Đã có nhiều nghiên cứu về việc áp dụng LDHs cho xúc tác quang
trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, và khử nước và oxy hóa nước bằng
tia cực tím hoặc ánh sáng mặt trời.

lu
an

1.1.2.3. Khử CO2

va
n

Quang xúc tác khử CO2 thành CO, methanol và các chất hữu cơ khác là một

tn

to

cách hấp dẫn để đáp ứng nhu cầu năng lượng xanh và môi trường bền vững. Về

ie

gh

vấn đề này, một nghiên cứu về q trình quang hóa biến đổi CO 2 thành metanol

p

(88 mol%) có tính chọn lọc cao đã được báo cáo bằng cách sử dụng H 2 và

do

nl

w

ZnCuGa–LDHs [26]. Độ chọn lọc cao trong xúc tác chủ yếu được gán cho sự

d

oa

liên kết của CO2 tại các điểm hoạt động Cu-O-Zn và Cu-O-Ga để hình thành

an

lu

các thành phần hydro cacbonat. Ngồi ra, cịn có MgIn–LDH đã được nghiên

va

cứu và thể hiện hoạt động xúc tác tốt hơn (~ 16,4 mol của O2 và ~ 2,4 mol

ll

u
nf

CO sau 10 giờ chiếu xạ) so với hydroxit kim loại đơn giản để chuyển đổi quang

oi

m

xúc tác CO2 thành CO trong nước, [27] bằng cách tận dụng khả năng chịu nước

z
at
nh

cao của các vị trí xúc tác bề mặt trong MgIn–LDHs.
1.2. TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH ĐIỆN HĨA

z
gm

@

1.2.1. Các q trình điện hóa oxy và hydro

m
co

l.
ai

Lưu trữ năng lượng điện ở quy mô được cho là lớn nhất thách thức khoa học
trong việc chuyển đổi từ nhiên liệu hóa thạch sang năng lượng sạch và bền

an
Lu

vững. Phản ứng điện hóa là một phương pháp đơn giản để cung cấp và lưu trữ

n

va
ac
th
si


10

điện năng hiệu quả thơng qua các liên kết hóa học. Có lẽ đáng chú ý nhất, năng

lượng có thể được lưu trữ bằng cách tách nước điện hóa tạo thành khí hydro và
khí oxy, và sau đó tái hợp có thể cung cấp năng lượng điện sạch chỉ có sản
phẩm phụ là nước (Hình 1.3a).

lu
an
n

va
ie

gh

tn

to
p

Hình 1.3. (a) Chu trình lưu trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng hydro và oxy.

do

Hai phản ứng nửa tế bào để lưu trữ năng lượng bằng điện phân nước là phản ứng

w

oa

nl

tiến hóa oxy (OER) và phản ứng tiến hóa hydro (HER). Để chuyển đổi năng lượng,

d

các phản ứng nửa tế bào là phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng oxy hóa hydro

an

lu

(HOR). (b) Sơ đồ các quá thế (overpotential) liên quan đến q trình xúc tác điện hóa

va

oxy (OER, ORR) và hydro (HER, HOR). Q trình xúc tác điện hóa oxy hạn chế

u
nf

đáng kể hiệu suất năng lượng và khả năng phản ứng của các thiết bị năng lượng điện

ll

hóa do có quá nhiều năng lượng cần thiết để thúc đẩy phản ứng, ngay cả khi sử dụng

m

oi

các chất xúc tác tiên tiến nhất. Các phản ứng hiển thị được xây dựng cho các chất

z
at
nh

điện phân tính kiềm [28]

z

Tương tự, năng lượng có thể được lưu trữ bằng cách sử dụng kim loại như

@

gm

lithium làm chất mang năng lượng hơn là hydro. Trong trường hợp này, các
quá trình lưu trữ và chuyển hóa năng lượng.

m
co

l.
ai

phản ứng liên quan đến hình thành và khử các oxit kim loại thay vì nước cho

an

Lu

Tuy nhiên, những hạn chế động học đối phản ứng điện hóa oxy thường khá

n

va
ac
th
si


11

lớn, và lớn hơn cả đối với hydro, làm giảm hiệu suất trong các công nghệ đầy
hứa hẹn như nhiên liệu mặt trời, nhiên liệu tế bào, máy điện phân, và pin oxykim loại. [29,30]
Điện thế Nernstian tiêu chuẩn cho nửa tế bào phản ứng điện hóa là 1,23V so
với điện cực hydro thuận nghịch (RHE), được xác định bởi thế điện cực hydro
chuẩn cho một giá trị pH nhất định. Ở pH = 0, điện thế này được gọi là điện
cực hydro tiêu chuẩn (SHE). Động học của phản ứng ORR xảy ra dưới mức
điện thế nửa tế bào trong khi phản ứng OER là thuận lợi về mặt nhiệt động ở

lu
an

trên mức điện thế chuẩn (hình 1.3b). Như vậy, trong điều kiện tiêu chuẩn, chúng

n

va

ta cần một thế nhiệt động 1,23 V để đạt được sự phân tách nước điện hóa, tương

tn

to

ứng với năng lượng đầu vào G = 237,1 kJ mol–1. Tuy nhiên, động học chậm

gh

chạp của cả HER và OER yêu cầu bổ sung quá thế  (sự chênh lệch giữa thế

p

ie

nhiệt động lực học và thế thực nghiệm) để đạt được mật độ dòng xúc tác đáng

do

w

kể, dẫn đến hiệu quả chuyển đổi năng lượng tương đối thấp. Hiểu nguồn gốc

oa

nl

vật lý của phản ứng là một bước quan trọng để phát triển các chất xúc tác điện

d

hóa hiệu quả hơn cho phản ứng nửa tế bào oxy.

an

lu

u
nf

va

Cơ chế q trình xúc tác điện hóa OER

ll

Kết quả tính tốn lý thuyết của q điện hóa nhiệt động lực học cho OER

m

oi

trên bề mặt kim loại, trong đó phản ứng cơ bản tương tự các bước đã được sử

z
at
nh

dụng để nghiên cứu động học OER trên bề mặt oxit kim loại. Ở đây, bốn bước

z

chuyển electron kết hợp proton được giả định trên một vị trí kim loại duy nhất

m
co

l.
ai

bao phủ oxy thấp.

gm

@

và tái hợp oxy đã bị loại do rào cản kích hoạt lớn trên bề mặt kim loại có độ

Trong mơi trường bazơ, 4 bước phản ứng của OER có thể được viết là:

an
Lu
n

va
ac
th
si

12

(1)
(2)
(3)
(4)
trong đó * biểu thị điểm hoạt động bề mặt.

lu
an
n

va
p

ie

gh

tn

to
do

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm. Đường màu xanh biểu thị rằng

nl

w

sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide (M–OOH).

d

oa

Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo (M–O) liền kề để

an

lu

tạo ra oxy [31]

u
nf

va

Số lượng điện tử trong mỗi trạng thái trung gian ảnh hưởng đến sự phụ thuộc
thế của các trạng thái. Cơ chế phản ứng xúc tác điện hóa OER được biểu thị ở

ll
oi

m

sơ đồ hình 1.4.

z
at
nh

Ở điện áp cân bằng 1,23 V, sự hình thành OOH * từ O* là khó khăn cho quá

z

trình OER. Vì vậy việc cung cấp một điện áp để di chuyển thế ra khỏi 1,23 V

gm

@

là cần thiết cho tất cả các bước trong cơ chế phản ứng này cho cả quá trình tự

m
co

l.
ai

phát OER, mang lại giá trị nhiệt động lực khác không.

Mặc dù những tính tốn lý thuyết (DFT) cho xu hướng hoạt động này cung

an
Lu

cấp một cái nhìn tổng thể về tầm quan trọng của độ liên kết oxy-kim loại trên

n

va
ac
th
si