Luận văn nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở tio2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)

Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phùng Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG
XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO2 VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ
KIM (MOF)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội

1


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BET
DMF
H3BTC
H2BDC

MB
MOF
SBU
SEM
TGA

Brunauer, Emnet và Teller
N,N-dimethylformamide
1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid
1,4-Benzene Dicarboxylic Acid
Methylene Blue (xanh methylen)
Metal-organic framework (khung cơ kim)
Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp)
Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét)
Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)

2


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của Rutile và Anatase…………………………………………...13

DANH MỤC HÌNH VẼ

3

Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như
công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt
Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất
lượng cuộc sống ngày càng nâng cao. Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích
cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và
xã hội loài người cũng như động – thực vật. Những ảnh hưởng này đã và đang gây
nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và
lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ
sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt. Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề
nghiêm trọng và cấp bách không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn cầu, đang
ngày càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta vì hầu hết các sông, ngòi,
ao hồ ở trong các khu đô thị lớn đông dân cư bị ô nhiễm nặng nề. Đáng chú ý là sự
tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong
cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho cơ thể con người cũng như
sinh vật như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin…
Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất cần thiết và cấp bách trong thế
kỉ này. Do tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỉ gần đây, các nhà khoa học
trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lập các quy trình công nghệ xử lý nguồn
nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn
nước. Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời, điển hình như: phương
pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi
hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có
nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các
hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng

dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng
phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trường, TiO 2 với vai trò một chất
xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản,

4


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Đức…trên thế giới nghiên cứu. Do các ưu điểm nổi bật của TiO 2 như giá thành rẻ,
bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô
nhiễm thứ cấp. Khả năng quang xúc tác của TiO 2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử
nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ
dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm). Vì vậy hiện nay vật liệu TiO 2 đang
được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí
với vai trò xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, TiO 2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối
với TiO2 anatase và 3.05 đối với pha rutile, do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong
vùng ánh sáng tử ngoại. Trong phản ứng quang xúc tác TiO 2 chỉ sử dụng được từ 35% năng lượng mặt trời. Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của
TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng. Chẳng hạn
như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2, tăng diện tích bề mặt...
Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật liệu khung lai kim loại,
hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế
giới do những đặc tính hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như dự trữ khí, xúc tác,
cảm biến, phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa học công bố liên
quan đến vật liệu này. Trong đó, một số nghiên cứu chỉ ra khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này
là rất cao thậm chí còn cao hơn một số các vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa. Một điểm
khá đặc biệt của vật liệu khung cơ kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu trúc cũng như tính chất vật
lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp thụ trong khung, cả

kể tính chất quang xúc tác cũng vậy. Vì vậy, để phát huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm
tăng khả năng xúc tác của vật liệu TiO2 tôi kết hợp giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mới
có khă năng phân hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình là xanh methylene
(methylene blue-MB). Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa học và thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)”.
Nội dung của luận văn gồm ba chương.

 Chương 1: Tổng quan
Giới thiệu phản ứng quang xúc tác, giới thiệu về vật liệu TiO 2 và giới thiệu về
đặc điểm và tính chất của vật liệu khung lai kim loại hữu cơ.
 Chương 2: Thực nghiệm
Trình bày các phương pháp kỹ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm,
tính chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở TiO 2 và vật liệu
5


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

khung cơ kim.
 Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại,
UV-vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA. Từ đó, rút ra các kết luận và
đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

6

Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu quang xúc tác
1.1. 1. Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy
ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích
hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng
vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông
thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không
cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể
thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của
mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc. Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản ứng quang xúc tác là
các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4].
Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể.

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]:
(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
xúc tác.
(2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác.
(3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng
thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron.
(4)- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang
hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia
trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn
gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của

các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được
7


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được
hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang.
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ
và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống
trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc
tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon
(hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra
các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+). Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị. Các phân tử của chất tham gia phản
ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]:
• Các phân tử có khả năng nhận electron (acceptor).
• Các phân tử có khả năng cho electron (donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các electron ở

vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá
trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho
electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC) → e- + h+
A(ads) + e- → A- (ads)
D(ads) + h+ → D+ (ads)
Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau
qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn
bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

8


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
e- + h+ → (SC) + E

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt.

Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
1.1.2. Vật liệu TiO2
Titan đioxit TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày
của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men,
mỹ phẩm và cả trong thực phẩm. Ngày nay lượng TiO 2 được tiêu thụ hàng năm lên
tới hơn 3 triệu tấn. Không những thế TiO 2 còn được biết đến trong vai trò của một
chất xúc tác quang hóa.

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là:
rutile, anatase, brookite [2]. Trong đó, rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2, có
mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti 4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện,
đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX 2. Anatase và brookite là
các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó
của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở
dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng
9


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... [1, 2].

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan
trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch
không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Bảng 1 cung cấp một số các thông
số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase.
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase.
Các thông số

Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

4.58

3.78

2.95

9.49

found)
Khối lượng riêng

4.25

3.895

Chiết suất
Độ rộng vùng cấm

2.75
3.05

2.54
3.25

Thông số

A (Error:

mạng

Reference
source not
found)
C (Error:
Reference
source not

10


Phùng Thị Thu
Nhiệt độ nóng chảy

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN
1830Error: Reference

Ở nhiệt độ cao chuyển

source not found1850Erro

thành rutile

r: Reference source not
found
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua

đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các
mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của
mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile
không đồng đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh
hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn
hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile.
Trong cả ba dạng thù hình của TiO 2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc
qua cạnh [1, 2].
Hình 1.3:
Cấu trúc hình
khối bát diện
của TiO2
Tính chất
vật lý của TiO2
•

Tính

dẫn điện
TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn, có độ
truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn. Vật
liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3
eV. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp
chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV. Bởi

11


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng. Màng TiO 2 pha anatase và
rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm số mũ :
R = exp(Ea/KT)
Trong đó: A: là hệ số
K: hằng số Boltzmann
Ea: năng lượng kích hoạt
T: nhiệt độ tuyệt đối
Khi pha tạp chất, điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng
vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea
giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng.
•

Tính chất từ của TiO2

TiO2 tinh khiết không có từ tính. Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO 2 thể hiện tính
sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tính chất từ của TiO 2 pha tạp phụ thuộc vào loại tạp chất,
nồng độ pha tạp, và điều kiện hình thành tinh thể.
•

Tính nhạy khí của TiO2

Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí như CO,
CH4, NH3, hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽ xác định
được loại khí và nồng độ khí. Do đó, TiO2 đang được nghiên cứu để làm cảm biến
khí.
Tính chất hóa học của TiO2
Ở điều kiện bình thường TiO 2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với
nước, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm.
TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O
TiO2 tác dụng với HF
TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O
TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn
2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C)
2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C)

12


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

TiO2 phản ứng với muối cacbonat
TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C)
Với M: Ca, Mg, Ba, Sr
TiO2 phản ứng với oxit kim loại
TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C)
Với M: Pb, Mn, Fe, Co
1.1.3. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở phần 1.1.2 nhưng khi ở dạng
tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại.
Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:
TiO2 (h+) + H2O Error: Reference source not found OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH- Error: Reference source not found OH* + TiO2
TiO2 (h+) + RX Error: Reference source not found RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*

TiO2 (e-) + O2 Error: Reference source not found O2- + TiO2
O2- + H+ Error: Reference source not found HO2*
2HO2* Error: Reference source not found H2O2 + O2
TiO2 (h+) + H2O Error: Reference source not found OH* + H+ + TiO2
TiO2 (e-) + H2O2 Error: Reference source not found HO* + HO- + TiO2
H2O2 + O2 Error: Reference source not found O2 + HO2* + HOSự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá
trình xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời
trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ
trống, đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống. Đây là yếu tố chính làm hạn
chế hiệu quả quá trình quang xúc tác. Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có
thể coi là ngược lại với phương trình sau: e - + h+ Error: Reference source not found
(SC) + E. Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải

13


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt). Quá trình này
có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích. Sự khác
biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là: dạng anatase có khả năng khử O 2 thành O2còn rutile thì không. Do đó, TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi
nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO 2
anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung
chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai
dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành nước và
cacbonic [2].

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO2

1.2. Vật liệu khung cơ kim (metal organic framework)
1.2.1. Giới thiệu
Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng
14


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối
thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều. Các vật liệu xốp truyền
thống thường được nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó, vật liệu hữu
cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp
thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong khi đó, các vật liệu vô
cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites), nhưng khung của chúng lại dễ dàng
bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp
hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là
vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic framework). Như vậy, đây là một loại
vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả
năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao... [16].
Việc nghiên cứu về MOF được bắt đầu từ cuối năm 1999 sau bài công bố của
nhóm GS.O.M. Yaghi về cấu trúc MOF-5. Đến nay, đã có nhiều loại MOF được
nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm
chức như các axit poly-carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu
trúc khối đa diện kiểu lập phương (như MOF-5), kim cương (như CuBTC)…Trong
những năm gần đây, nghiên cứu về MOF trở thành hướng mới trong khoa học vật
liệu với hai hướng chính: trong công nghệ năng lượng xanh, làm “bình chứa phân
tử”, chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trường: bắt giữ CO 2, tách lọc khí
thải, dung môi. Trong lĩnh vực nano quang tử vật liệu MOF có tính chất phát quang

được tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hiển thị
display, tạo hình imaging… [16]. Vì vậy trong hơn chục năm vừa qua số lượng các
nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số
công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm.

15


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được
xuất bản hàng năm
1.2.2. Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF
Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí
được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô
cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại, chúng được gọi là đơn
vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBU) được trình bày trong hình
1.6.

16


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Các SBUs vô cơ

Các SBUs hữu cơ

Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs

17


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau
Khái niệm SBU đã được nhóm nghiên cứu của GS. Yaghi đưa ra nhằm mô tả
các cấu trúc của MOF một cách đơn giản hơn. Sự ra đời của đơn vị xây dựng SBU
tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu, dựa vào đơn vị xây dựng đơn vị
thứ cấp SBU, có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp [16], từ
đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu MOF mới có cấu trúc và độ xốp cao. Tương
tự như yêu cầu trong tổng hợp vật liệu polyme, các đơn vị cơ sở hình thành nên
MOF phải có cấu tạo sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên
kết nhiều chiều, chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức
như Di-, Tricarboxylic axit…, các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí. Sự

18


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

kết hợp của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs khác

nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau.
Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra các
khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện
tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử. Đây
chính là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội so với các vật liệu
xốp vô cơ đã biết như than hoạt tính, zeolit…
1.2.2.1. Tính chất của vật liệu
Một trong những tính năng đáng chú ý nhất của MOF là độ xốp rất cao của
chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử. Tùy thuộc vào kích
thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng như kết nối khung, các
kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài
angstrom tới vài nanomet.
Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các
vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn. Tính chất này của vật liệu là cực kỳ
quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác, tách và lưu trữ khí. Các
báo cáo về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là
trên 2000 m2/g, đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m 2/g. Tuy nhiên, với sự
ra đời của vật liệu khung cơ kim, thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều
thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc
MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210.

19


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu
Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt. Cấu trúc của

vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300Error: Reference source
not foundC đến 400Error: Reference source not found. So với các vật liệu vô cơ,
oxit, kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn do sự khác
nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên
kết ion, liên kết đồng hóa trị....Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã
hoàn toàn có thể sử dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời sống với
khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300Error: Reference source not found. Phương
pháp phổ biến nhất để kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOF trong trường hợp
chúng không chứa các phân tử ngoại lai (guest) là dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X
(XRD) các mẫu bột sau khi được nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ được đối chiếu
với các kết quả mô hình tính toán của cấu trúc của chúng. Mặt khác có thể theo dõi
quá trình bền nhiệt bằng phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric
analysis - TGA), sự bền nhiệt sẽ duy trì ở các nhiệt độ tại đó sự giảm trọng lượng
của mẫu là không đáng kể do giải hấp phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ
có sự phá hủy cấu trúc thể hiện qua sự mất trọng lượng rõ rệt.
20


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu trúc nano như trên, MOF có
tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Xúc tác, lưu trữ khí
năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng của
tổng hợp hữu cơ, người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp với
các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho các
mục đích ứng dụng khác nhau. Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có thể
thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand, để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo ra
các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế tạo

vật liệu xúc tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt
động như Cu, Pt, Ru…
1.2.2.2. Tiềm năng ứng dụng của MOF
Cũng như các loại vật liệu cấu trúc nano khác, các lĩnh vực nghiên cứu ứng
dụng vật liệu MOF là hết sức phong phú. Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm
qua đã cho thấy MOF có đầy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác
biệt trong các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học [13, 16]. Dưới đây là
các ứng dụng tương đối phổ biến nhất đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua.
1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí
MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp
cao, cấu trúc khung có thể tùy biến, kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được
áp dụng trong nhiều lĩnh vực. Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ
vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng
nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho
động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4... Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về
hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã được cho thấy ứng
dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh, như MOF-177 có khả
năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng
chứng minh khả năng của MOF trong lưu trữ metan .
Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO 2 là nguyên nhân của biến
đổi khí hậu toàn cầu. Vấn đề phát thải CO 2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn,

21


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

hội nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO 2

đang được thế giới quan tâm. Để giải quyết lượng khí thải CO 2 đang ngày càng gây
ảnh hưởng đến môi trường, trước đây, người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp
thụ CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amine. Dung dịch amine này được gia
nhiệt để giải hấp phụ và CO2 được tách ra, sau đó nó được chôn xuống đất hoặc
dùng CO2 cho các mục đích khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn
kém. Nhóm GS. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO 2 tại nhiệt độ phòng của
các MOFs khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO 2 tại
nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa
MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO 2 thùng không chứa chất hấp phụ (Hình
1.9).

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177
Do đặc tính siêu hấp phụ, MOF được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn
hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu
MOF tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một số vật
liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và
vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu
quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.
Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydro,
metan…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật
22


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được
nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác

Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu
MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng
của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp
cho nhiều phản ứng cần xúc tác. Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên
quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà
còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong
của các lỗ rỗng, các kênh của MOF. Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc
tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết
hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung
bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử.
Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được
nghiên cứu bởi nhóm Schröder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo
thành [Ru(cod)(cot)]3,5@MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt
nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru@MOF-5. Thử nghiệm sơ bộ quá
trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru@MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác
của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nước của nó [16].
Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai
đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử, kích thước
hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với
tính chất xúc tác đặc biệt nào không.
1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến
Có thể định nghĩa MOF như là chất rắn siêu phân tử, người ta có thể tạo ra
những cấu trúc đa dạng nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ, đồng thời cấu trúc
không gian của chúng là hoàn toàn xác định. Việc sử dụng tiềm năng của MOF làm
vật liệu phát quang đã thúc đẩy nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này.
Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOF, các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOF

23

Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ, do phân tử khách,
và do sự tương tác của 3 yếu tố trên. Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở
MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm ion kim loại
hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ, cũng như các phân tử khách hấp phụ
vào trong khung. Các ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp
MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng. Nhóm
Chandler đã báo cáo cách tiếp cận từng bước để tổng hợp một vật liệu MOF có các
đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng các kim loại nhóm Lantan trong khung
MOF, cụ thể là [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n với (L = 4,4-disulfo -2,2bipyridine -N,N dioxide, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (Hình 1.10). Giống như các
nền vô cơ, việc đồng pha tạp đất hiếm vào cấu trúc MOF cũng cho khả năng phát
quang của vật liệu tăng lên. Việc đưa đồng thời Eu và Tb vào cấu trúc MOF đã
quan sát được sự gia tăng cường độ phát quang của Eu so với khi sử dụng một mình
Eu/MOF, cho thấy hiệu ứng tăng nhạy cho Eu đóng góp cả bới ligand và ion Tb.

Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2]
(H2O)Cl]n
Nghiên cứu về bản chất phát quang do ligand trong MOF đã cho thấy: 2 cấu

24


Phùng Thị Thu

Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN

trúc MOF phát quang với ligand Stilbene đã được chế tạo dựa trên trans-4, 4’stilben axit dicarboxylic (LH2) và kẽm nitrat trong hai dung môi khác nhau là DMF

và DEF. Kết quả thu được một cấu trúc mạng 2D, Zn 3L3(DMF)2 trong DMF, và cấu
trúc thứ hai dạng khung 3D, Zn4OL3 thu được trong DEF (Hình 1.11) . Các tính chất
phát quang của cả hai chất cho thấy ligand hữu cơ LH 2 đóng vai trò tâm phát quang.
Trong cả hai trường hợp, sự vững nhắc của các phối tử stilben sẽ tăng lên khi phối
hợp với các kim loại trung tâm, điều này dẫn đến thời gian sống phát quang tăng lên
trong cấu trúc tinh thể so với trong dung dịch trans-4, 4’-stilben [16]. Các vật liệu
MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp thụ chọn lọc theo
kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử khách của chúng, có
thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến

Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái);
và dạng khung Zn4OL3 (3D-phải)
Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh
quang ở nồng độ dung dịch 10-2M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh
quang của MO-76 ở các nồng độ khác nhau NaF trong methanol [16].

25