bài tập học sinh giỏi về cacbohidrat

T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
Cacbohidrat
Đại cơng và danh pháp
1. Dựa trên công thức chung giải thích tên gọi cabohidrat.
Công thức chung của cabohidrat là C
n
(H
2
O)
m
. Tên gọi này chỉ ra hai thành
phần của công thức là cacbon (cacbo) và nớc (hidrat).
2. Cho biết hai loại nhóm chức có trong cabohidrat điển hình.
>C=O và -O-H. Các cacbohidrat là các polihydroxy andehit hoặc xeton,
trong đó nhóm -OH liên kết với các nguyên tử cacbon không phải là
cacbon của nhóm cacbonyl.
3. (a) Tên gọi chung cho các cacbohidrat là gì ? (b) Tiếp vị ngữ trong tên gọi
của các cacbohidrat đơn giản là gì ?
(a) Đờng. (b) -ozơ, đôi khi đờng thuộc loại xeton có có liếp vị ngữ -ulozơ.
4. Định nghĩa (a) saccarit, (b) monosaccarit, (c) disaccarit, (d) oligosaccarit và
(e) polisaccarit.
(a) Saccarit là tên gọi khác của cacbohidrat và là thuật ngữ đợc sử dụng khi
phân loại các cacbohidrat. Chữ saccarit xuất phát từ chữ saccharum trong
tiếng Latinh có nghĩa là đờng. (b) Monosaccarit là một đờng đơn. (c)
Disaccarit đợc cấu thành từ hai monosaccarit. d) Oligosaccarit cấu thành
từ 3-10 monosaccarit. (e) Polisaccarit đợc cấu thành bởi trên 10
monosaccarit.
5. (a) Cho biết quan hệ về thành phần nguyên tử giữa hai monosaccarit và một
disaccarit tơng ứng. (b) Viết công thức chung của các disaccarit. (c) Viết ph-
ơng trình thủy phân trisaccarit dới tác dụng của enzim (sử dụng chữ thay
công thức).

(a) Sự kết hợp hai phân tử monosaccarit hình thành nên một phân tử
disaccarit đồng thời với việc giải phóng một phân tử nớc. (b) C
n
(H
2
O)
n-1
. (c)
Trisaccarit + 2H
2
O

enzim
3 monosaccarit.
6. Sử dụng tiếp vị ngữ -ozơ trong tên gọi mỗi monosaccarit sau : (a)
HOCH
2
CHOHCOCH
2
OH, (b) HOCH
2
(CHOH)
4
CHO và (c)
HOCH
2
(CHOH)
4
CH
2

CHO.
CHUYấN GLUXIT
1
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
Ngoài tiếp vị ngữ trên, chúng ta sử dụng các tiếp đầu ngữ ando-, xeto- để
chỉ nhóm cacbonyl tơng ứng và -di-, -tri-, để chỉ số nguyên tử cacbon
trong mạch, nh vậy (a) xetotetrozơ, (b) andohexozơ và (c)
deoxyandopentozơ (deoxy cho biết thiếu một nhóm -OH trên mạch). Một
cách chính xác hơn thì chất này thuộc loại 2-deoxyandopentozơ (thiếu một
nhóm -OH trên nguyên tử cacbon số 2).
7. Viết công thức phân tử cho (a) một tetrozơ tetrasaccarit và (b) một
polypentosit (pentosan).
(a) Theo lập luân của bài tập 23.5a chúng ta có 4C
4
(H
2
O)
4
C
16
(H
2
O)
13
+
3H
2
O, hay công thức phân tử này có thể viết là C
16
H

26
O
13
. (b) Polysaccarit
đợc hình thành từ n phân tử monosaccarit và loại đi n phân tử H
2
O, nh vậy
công thức phân tử của loại hợp chất cho trên sẽ là [C
5
(H
2
O)
4
]
n
hay
(C
5
H
8
O
4
)
n
.
8. Xác định công thức của glucozơ từ các dữ kiện sau : Thành phần % các
nguyên tố là C = 40,0 ; H = 6,7 ; O = 53,3. Dung dịch chứa 9,0g glucozơ
trong 100g nớc đông đặc ở -0,93
o
C.

C : H : O =
16
3,53
1
7,6
12
0,40
==
=1: 2 : 1
công thức nguyên (CH
2
O)
n
, M = 30n
180
93,0.100
1000.9
.86,1M ==
n =
30
180
= 3,
Công thức phân tử của glucozơ là C
6
H
12
O
6
(hexozơ).
Hóa học lập thể

9. (a) Viết công thức Fischer cho các đồng phân D và L của một đờng đơn giản
nhất. (b) Viết kí hiệu chỉ chiều quay cực của các đồng phân đối quang này.
(c) Cho biết cấu hình tuyệt đối của mỗi đồng phân.
(a) Đờng là hợp chất polyhidroxy nên có tối thiểu hai nhóm -OH, đờng đơn
giản nhất phải là một triozơ (glixerandehit) (b) Fischer áp đặt cấu hình D
cho các đồng phân enan quay phải, nh vậy D là (+), L là (-). (c) D là R và
L là S.
CHO
OH
CH
2
OH
H
D (OH bên phải)
CHO
H
CH
2
OH
HO
L (OH bên trái)
CHUYấN GLUXIT
2
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
10.Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dới đây của
glixerandehit.
CH
2
OH
H

CHO
HO
(a)
OH
CHO
H
HOH
2
C
(b)
CHO
CH
2
OH
OH
H
(c)
Trớc hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và với sự tơng
ứng R là D và S là R ta xác định đợc cấu hình D/L. Với trật tự độ hơn cấp
-OH > -CHO > -CH
2
OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú ý
rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đờng ngang.
11.(a) Viết công thức cấu tạo của một đờng xetozơ đơn giản nhất. (b) Cho biết
sự khác nhau về cấu tạo giữa đờng xetozơ này và glixerandehit (không kể đến
loại hợp chất cacbonyl).
(a) HOCH
2
COCH
2

OH. (b) Đờng xetozơ này không có tâm bất đối.
12.(a) Trong andotetrozơ có bao nhiêu tâm bất đối ? (b) Viết công thức Fischer
cho các đồng phân đối quang của một andotetrozơ và xác định cấu hình D/L
của chúng.
(a) Có hai tâm bất đối : HOCH
2
-
*
CHOH-
*
CHOHCHO. (b) Theo qui ớc cấu
hình D của đờng ứng với nhóm -OH trên C
*
có chỉ số vị trí cao nhất ở phía
bên phải và cấu hình L ứng với nhóm -OH trên C
*
có chỉ số vị trí cao nhất ở
phía bên trái :
CHO
OHH
D - erythro
CH
2
OH
OHH
CHO
HHO
L - erythro
CH
2

OH
HHO
CHO
HHO
D - Threo
CH
2
OH
OHH
CHO
OHH
L -Threo
CH
2
OH
HHO
13.Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa nhẹ
nhàng.
Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH
2
OH và -CHO chuyển thành nhóm -COOH,
tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng phân
đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng phân
mezo không hoạt động quang học.
CHUYấN GLUXIT
3
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
OH
C C
H

HOH
2
C
D - threo
H
OH
CHO
[O]
OH
C C
H
HOOC
Axit D -(-)-tactaric
H
OH
COOH

OH
C C
H
HOH
2
C
D - erythro
OH
H
CHO
[O]
OH
C C

H
HOOC
Axit mezo-tactaric
OH
H
COOH
14.Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị khử.
Nhóm -CHO bị khử thành nhóm -CH
2
OH tạo ra 1,2,3,4-butantetrol. Threo
tạo đợc một đồng phân enan hoạt động quang học trong khi đó erythro tạo
đồng phân mezo không hoạt động quang học.
OH
C C
H
HOH
2
C
D - threo
H
OH
CHO
[Khử]
OH
C C
H
HOH
2
C
D-1,2,3,4-butantetrol

H
OH
CH
2
OH

OH
C C
H
HOH
2
C
D - erythro
OH
H
CHO
[Khử]
OH
C C
H
HOH
2
C
mezo-1,2,3,4-butantetrol
OH
H
CH
2
OH
15.Tại sao các đồng phân của axit tartric và 1,2,3,4-butantetrol hoạt động quang

học đợc xếp vào dãy D ?
Trong suốt quá trình oxi hóa hoặc khử cấu hình của nguyên tử C bất đối
không thay đổi, do đó cấu hình D ban đầu đợc bảo toàn.
16.Cho biết định nghĩa của thuật ngữ epime và dùng cấu hình erythro, threo để
minh họa định nghĩa này .
Thuật ngữ epime đợc sử dụng để chỉ các đồng phân dia có nhiều tâm bất
đối, nhng chỉ có một cacbon bất đối có cấu hình khác nhau. D-threo và D-
erythro là epime do cấu hình ở C
2
của chúng khác nhau.
17.(a) Các hợp chất mạch hở sau đây có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối : (i)
andohexozơ nh glucozơ và (ii) 2-xetohexozơ nh fructozơ ? (b) Andohexozơ
có bao nhiêu đồng phân quang học ?
(a) (i) bốn : HOCH
2
*
CHOH
*
CHOH
*
CHOH
*
CHOHCHO
(ii) ba : HOCH
2
*
CHOH
*
CHOH
*

CHOHCOCH
2
OH
(b) Do có bốn nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 2
4
= 16 đồng phân quang
học.
CHUYấN GLUXIT
4
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
18.Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ?
Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 2
3
= 8 đồng
phân quang học.
Phản ứng
19.(a) Cho biết khả năng phản ứng, hiện tợng và sản phẩm tạo thành khi
andohexozơ và 2-xetohexozơ tác dụng với : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc
thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br
2
/H
2
O. (b) Sản phẩm hình hành
từ andohexozơ đợc xếp vào loại nào ?
(a) Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOH
hoặc muối của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợp chất phức Ag(NH
3
)
2
+

, cả
hai chất đều tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa trắng bạc. Sở dĩ đờng
xeto phản ứng đợc là do trong môi trờng kiềm chúng đã chuyển hóa thành
một đờng ando (xem bài 23.23). (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu
2+
tartrat
trong NaOH, cả hai chất đều tác dụng với thuốc thử này làm nhạt màu
xanh của dung dịch thuốc thử và hình thành kết tủa Cu
2
O

màu

đỏ gạch. (iii)
Thuốc thử Benedict là phức Cu
2+
xitrat trong NaOH, hiện tợng và sản phẩm
hình thành giống nh phản ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đờng ando
phản ứng đợc làm mất màu da cam của dung dịch brom. (b) Sản phẩm hình
thành từ cả hai loại đờng trên đều thuộc loại axit andonic HOCH
2
-CHOH-
CHOH-CHOH-CHOH-COOH.
20.Cho biết sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ tác dụng với HNO
3
.
HNO
3
oxi hóa đồng thời nhóm -CHO và -CH
2

OH thành nhóm -COOH,
sản phẩm tạo thành thuộc loại axit andaric HOOC-CHOH-CHOH-COOH.
21.Cho biết loại phản ứng và sản phẩm tạo thành khi cho andotetrozơ và
xetotetrozơ tác dụng với H
2
/Ni, dung dịch NaBH
4
hoặc Na/Hg.
Các tác tác nhân này đều đóng vai trò chất khử nhóm >C=O thành nhóm
>CHOH, sản phẩm tạo thành là một anditol HOCH
2
-CHOH-CHOH-
CH
2
OH.
22.Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành khi
khử một D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ.
D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất
đối (xem bài 23.14), D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon
CHUYấN GLUXIT
5
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
bất đối nhng quá trình khử đã tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy
sản phẩm khử chứa hỗn hợp hai đồng phân dia anditol.
CH
2
OH
O
D - xetotetrozơ
CH

2
OH
OHH
CH
2
OH
OH
mezo-anditol
CH
2
OH
OHH
H
CH
2
OH
H
D-anditol
CH
2
OH
OHH
HO
+
23.Do tồn tại một cân bằng giữa andohexozơ và 2-xetohexozơ trong môi trờng
kiềm mà 2-xetohexozơ phản ứng đợc với thuốc thử Fehling (xem bài 23.19).
(a) Giải thích sự tồn tại của cân bằng này. (b) Giải thích sự hình thành hai
đồng phân dia andohexozơ.
(a) Sự tautome hóa trong môi tròng kiềm của andohexozơ và 2-xetohexozơ
tạo một trạng thái trung gian chung, nhờ đó mà cân bằng giữa chúng đợc

thiết lập.
C
C
C
andozơ
OHH
C
OH
C
endiol
OHH
C
CH
O
xetozơ
OHH
O
OHH
H
OHH
OHH
(b) Khi hình thành lại andozơ từ endiol, H
+
có thể tấn công vào C
2
-sp
2
từ
hai phía khác nhau tạo hai đồng phân epime khác nhau cấu hình của C
2

.
C
OH
C
endiol
OHH
2
C
OHH C
C
C
Các đồng phân epime C
2
OHH
O
OHH
H C
C
C OHH
O
HHO
H
+
sp
2
- không bất đối
sp
3
- bất đối
24.(a) Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO

4
tác dụng với (i) HOCH
2
-
CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ) và (ii) HOCH
2
-CHOH-
CHOH-CHOH-CO-CH
2
OH (2-xetozơ). (b) Dựa trên loại phản ứng này trình
bày một phơng pháp đơn giản phân biệt hai đồng phân này.
(a) HIO
4
đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển
thành HCOOH và -CH
2
OH chuyển thành H
2
C=O, vậy sản phẩm là :
5HCOOH + H
2
C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO
2
, vậy sản phẩm là :
2H
2
C=O + 3HCOOH + CO
2
. (b) Nhận biết CO
2

dựa trên phản ứng tạo kết
tủa trắng CaCO
3
với dung dịch Ca(OH)
2
d, từ đó nhận biết đợc xetozơ.
25.(a) Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác
dụng với PhNHNH
2
. (b) Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm
CHUYấN GLUXIT
6
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
là gì ? Giải thích sản phẩm thu đợc. (c) Có thể kết luận điều gì khi tiến hành
phản ứng này với các đồng phân epime.
(a) Phản ứng của D-threo :
CHO
HHO
D - Threo
CH
2
OH
OHH
+ PhNHNH
2
C
HHO
CH
2
OH

OHH
H NNHPh
PhNHNH
2
-PhNH
2
,-NH
3
C
C O
CH
2
OH
OHH
H NNHPh
+ PhNHNH
2
C
C NNHPh
CH
2
OH
OHH
H NNHPh
osazon
(b) D-erythro cũng tạo một osazon giống nh trên. Cấu hình C
2
trong hợp
chất đờng ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm
>C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đờng trên. (c) Nói chung các

đồng phân epime-C
2
của đờng ando tạo ra cùng một osazon.
26.Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình thành
sản phẩm này.
Phản ứng oxi hóa 1
o
-OH dễ dàng hơn 2
o
-OH, nên sự hình thành osazon
diễn ra dễ dàng hơn.
C
C NNHPh
CH
2
OH
OH)
3
(H
H NNHPh
27.(a) 2-xetohexozơ đã đợc tổng hợp từ osazon của andoohexozơ nh thế nào ?
(b) Phơng pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ, vậy bạn có thể
nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C
3
, C
4
, C
5
của andohexozơ và của
2-xetohexozơ ?

(a) Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra
PhCH=NNHPh và một hợp chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit
bị khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-
xetohexozơ :
C
C NNHPh
CH
2
OH
OH)
3
(H
H NNHPh
- 2PhCH=NNHPh
+ PhCHO
C
C O
CH
2
OH
OH)
3
(H
H O
oson
Zn/HAc
CH
2
C O
CH

2
OH
OH)
3
(H
OH
(b) Cấu hình của các nguyên tử C
3
, C
4
, C
5
không thay đổi trong quá trình
phản ứng, do vậy các đờng phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử
cacbon này.
CHUYấN GLUXIT
7
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
28.(a) Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo
và NaCN/HCN. (b) Kết quả của phản ứng này có ảnh hởng gì đến mạch
cacbon ?
(a) Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C
2
-epime :
C
HHO
D - Threo
CH
2
OH

OHH
+ NaCN/HCN
O
H
C
HHO
CH
2
OH
OHH
HO C
HHO
CH
2
OH
OHH
H
+
H
CN CN
OH
(b) Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một.
29.Tại sao hai đồng phân epime trong bài 23.28 lại đợc tạo thành với hàm lợng
không bằng nhau ?
Nguyên tử C
2
bất đối trong các đồng phân epime hình thành từ nhóm
cacbonyl, quá trình tấn công vào hai phía của nhóm này chịu ảnh hởng
không gian làm cho tốc độ quá trình diễn ra khác nhau nên sản phẩm tạo
thành có hàm lợng khác nhau.

30.Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (a) glucozơ và (b) fructozơ khi phản ứng
liên tục với (1) NaCN/HCN, (2) H
3
O
+
, (3) HI/P.
Glucozơ và fructozơ phản ứng tơng tự nh nhau, bớc một là cộng thêm một
nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bớc hai thủy phân
nhóm -CN thành nhóm -COOH, bớc ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H
và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic. (a) Thu đợc axit
heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một andohexozơ. (b)
Thu đợc axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là
một 2-xetohexozơ.
31.Cho biết các bớc chuyển hóa từ andopentozơ thành andohexozơ theo phơng
pháp Kiliani-Fischer, biết rằng bớc đầu tiên của phơng pháp này là phản ứng
cộng HCN vào nhóm >C=O.
Các bớc chuyển hóa :
CHUYấN GLUXIT
8
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
HC
(HC OH)
2
HC
D -andopentozơ
CH
2
OH
OH
+ NaCN/HCN

O
HC
(HC OH)
2
HC
CH
2
OH
OH
+ H
3
O
+
CN
OH HC
(HC OH)
2
HC
CH
2
OH
OH
COOH
OH HC
(HC OH)
2
HC
CH
2
OH

C
OH
O
O
+ Na/Hg
- CO
2
HC
(HC OH)
2
HC
CH
2
OH
OH
HC
OH
O
xianohidrin axit glyconic

-lacton D -andohexozơ
Lu ý rằng (i) -lacton cũng sinh ra đổng thời với -lacton và chúng tạo
thành hỗn hợp không thể tách ra khỏi nhau. (ii) Sản phẩm thu đợc cuối
cùng là hỗn hai đồng phân C
2
-epime.
32.(a) Giai đoạn nào trong tổng hợp Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai đồng
phân dia ? (b) Hiện nay ngời ta đã cải tiến phơng pháp Kiliani-Fischer nh
thế nào ? (c) Andohexozơ thu đợc thuộc dãy cấu hình D hay L ? (d) Có thể
áp dụng phơng này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳng đợc không ?

(a) Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng đ-
ợc tách ra dới dạng muối kết tinh. (b) Các xianohidrin đợc khử trực tiếp
thành andozơ bằng quá trình thủy phân có xúc tác thích hợp. (c) Dãy D, do
quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon quy
định dãy D/L. (d) Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh.
33.(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây, trong đó B là
sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch với A :
Andozơ

OH/Br
22
A

pyridin
B

+
H
C

Hg/Na
D
(b) Cấu trúc mạch đã thay đổi nh thế nào sau các bớc chuyển hóa này ?
(a) A là axit andonic [xem bài 23.19(b)], B là đồng phân C
2
-epime của A,
C là lacton, D là sản phẩm khử của C và là đồng phân C
2
-epime của andozơ
ban đầu. (b) Đây là một quá trình epime hóa.

34.(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:
Andohexozơ

OH/Br
22
E

3
CaCO
F

)III(Fe/OH
22
G
(b) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (c) Phơng pháp này có tên gọi là gì
? (d) Cho kết luận về khả năng hình thành đồng phân epime.
(a) E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH
2
-CHOH-CHOH-
CHOH-CHOH-COO]
2
Ca, G là một andopentozơ HOCH
2
-CHOH-CHOH-
CHOH-CHO. (b) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon. (c) Phơng
pháp oxi hóa và decacboxilat hóa này có tên gọi là thoái phân Ruff . (d)
Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm -CHOH bị oxi hóa thành nhóm
-CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không
CHUYấN GLUXIT
9

T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
có sự thay đổi cấu hình nào. Nh vậy không thể có đồng phân epime hình
thành.
35.(a) Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dới đây:
Andohexozơ

baz/OHNH
2
H

NaOAc/OAc
2
J

MeOH/MaOMe
K
(b) Giải thích bớc cuối cùng. (c) Cấu trúc mạch thay đổi nh thế nào ? (d)
Phơng pháp này có tên gọi là gì ? (e) Cho kết luận về khả năng hình thành
đồng phân epime.
(a) H là một oxim HOCH
2
-(CHOH)
4
-CH=NOH, I là một oxim đã bị axetyl
hóa hoàn toàn AcCH
2
-(CHOAc)
4
-CH=NOAc, J là sản phẩm của I tách bớt
một HOAc : AcCH

2
-(CHOAc)
4
-CN, K là một andopentozơ HOCH
2
-
CHOH-CHOH-CHOH-CHO. (b) Bớc này xảy ra sự chuyển este, axetyl
trong J chuyển thành metyl axetat và giải phóng các nhóm -OH, tiếp sau đó
là quá trình tách HCN. (c) Mạch cacbon giảm bớt một nguyên tử cacbon.
(d) Thoái phân Wohl. (e) Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm -
CHOH bị oxi hóa thành nhóm -CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối
khác không tham gia nên không có sự thay đổi cấu hình nào. Nh vậy không
thể có đồng phân epime hình thành.
Cấu trúc
36.Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một andotetrozơ,
oxi hóa andotetrozơ bằng HNO
3
tạo thành axit meso-tartaric. Andohexozơ
ban đầu thuộc dãy D hay L ?
Cấu hình của các nguyên tử C
4
và C
5
của andohexozơ đợc giữ nguyên trong
andotetrozơ. Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -OH
trên các nguyên tử C này phải cùng phía. Nh vậy có hai trờng hợp có thể
xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn nếu
chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :
(CHOH)
2

H
4
C OH
H
5
C
D -andohexozơ
CH
2
OH
OH
D -andotetrozơ
axit meso tartaric L -andotetrozơ L -andohexozơ
CHO
CHO
H
4
C OH
H
5
C
CH
2
OH
OH
COOH
H
4
C OH
H

5
C
COOH
OH
2 Ruff
+ HNO
3
CHO
HO
4
C H
HO
5
C
CH
2
OH
H
(CHOH)
2
HO
4
C H
HO
5
C
CH
2
OH
H

CHO
+ HNO
3
2 Ruff
37.D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bới HNO
3
tạo ra axit meso andaric ?
Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C
3
và C
4
, vì vậy andohexozơ
cũng phải có mặt phẳng đối xứng giữa C
2
, C
3
, C
4
và C
5
. Hai khả năng có thể
xảy ra :
CHUYấN GLUXIT
10
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
H
3
C
H
4

C OH
H
5
C
D -Allozơ
CH
2
OH
OH
H
2
C
+ HNO
3
+ HNO
3
OH
OH
CHO
H
3
C
H
4
C OH
H
5
C
Axit meso allaric
COOH

OH
H
2
C
OH
OH
COOH
HO
3
C
HO
4
C H
H
5
C
Axit meso galactaric
COOH
OH
H
2
C
H
OH
COOH
HO
3
C
HO
4

C H
H
5
C
D -Galactozơ
CH
2
OH
OH
H
2
C
H
OH
CHO
38.Tiến hành một lần thoái phân Ruff với D- allozơ và D-galactozơ sau đó oxi
hóa bằng HNO
3
tạo ra tơng ứng một đồng phân meso và một đồng phân hoạt
động quang học của axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợp với kết quả
tìm đợc ở bài 23.37 hay không ?
Phù hợp. Khi C
2
của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff,
các nguyên tử C
3
, C
4
và C
5

vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình
để khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso andaric, nh vậy các nhóm
-OH phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên
phải. Trong galactozơ, tính đối xứng bị phá hủy khi C
2
chuyển thành nhóm
-CHO, nh vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía.
39.Có các D-andohexozơ nào khác tạo đợc một (a) đồng phân hoạt động quang
học và (b) đồng phân mezo của axit pentaandaric khi chúng chúng cũng trải
qua các giai đoạn phản ứng giống nh bài 23.38 ?
Xem hình 23-1
Hình 23-1
C
C OH
C
(a)
CH
2
OH
OH
C
H
H
CHO
HO
HO
H
H
C
C OH

C
CH
2
OH
OH
C
H
OH
CHO
H
HO
H
H
C
C H
C
CH
2
OH
OH
C
H
H
CHO
HO
HO
HO
H
C
C OH

C
(b)
CH
2
OH
OH
C
OH
H
CHO
HO
H
H
H
C
C H
C
CH
2
OH
OH
C
OH
H
CHO
HO
H
HO
H
C

C H
C
CH
2
OH
OH
C
OH
OH
COOH
H
H
HO
H
40.Mỗi một andohexozơ nh D-allozơ, D-glucozơ và D-talozơ đều tạo đợc axit
meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản ứng tăng
CHUYấN GLUXIT
11
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
mạch Kiliani. Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết talozơ là
đồng phân C
2
-epime của galactozơ.
Có ba axit meso-heptaandaric nh trong hình 23-2.
C
C OH
C
CH
2
OH

OH
C
OH
OH
CHO
H
H
H
H
2. HNO
3
1. Kiliani
C
C OH
C
COOH
OH
C
OH
OH
C
H
H
H
H
OH
COOH
H
Mặt phẳng
đối xứng

D-allozơ
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
C
H
OH
CHO
H
HO
H
H
2. HNO
3
1. Kiliani
C
C OH
C
COOH
OH
C
H
OH
C
H
HO

H
H
OH
COOH
H
Mặt phẳng
đối xứng
D-glucozơ
C
C H
C
CH
2
OH
OH
C
H
H
CHO
HO
HO
HO
H
2. HNO
3
1. Kiliani
C
C H
C
COOH

OH
C
H
H
C
HO
HO
HO
H
OH
COOH
H
Mặt phẳng
đối xứng
D-talozơ
41.Xác định cấu tạo của D-arabinozơ, biết andozơ này thu đợc từ phản ứng thoái
phân Ruff của D-mannozơ (một đồng phân C
2
-epime của glucozơ).
Cấu tạo của D-arabinozơ :
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
C
H
H

CHO
HO
HO
H
H
Ruff
D-mannozơ
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
CHO
HHO
H
H
D-arabinozơ
42.Viết cấu tạo của D-ribozơ, một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-
arabinozơ tạo osazon giống nhau.
Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng
phân C
2
-epime.
CHO
OHH
D - Ribozơ
OHH
C

C NNHPh
C
OHH
H NNHPh
osazon
OH
CH
2
OH
H
H
CH
2
OH
OH
CHO
HHO
D - arabinozơ
OHH
OH
CH
2
OH
H
CHUYấN GLUXIT
12
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
43.Các andopentozơ là D-xylozơ và D-lyxozơ tạo osazon giống nhau và khi bị
oxi hóa thì tơng ứng tạo một đồng phân mezo và một đồng phân hoạt động
quang học của axit andaric. Viết công thức cấu tạo của chúng.

Chúng là đồng phân C
2
-epime. Xylozơ tạo axit meso andaric do có đối
xứng cấu hình ở C
2
, C
3
và C
4
.
CHO
OHH
D - Xylozơ
HHO
OH
CH
2
OH
H
COOH
OHH
Axit meso xylaric
HHO
OH
COOH
H
HNO
3
CHO
HHO

D - Lyxozơ
HHO
OH
CH
2
OH
H
COOH
HHO
Axit D-lyxaric
HHO
OH
COOH
H
HNO
3
44.Viết công thức cấu tạo cho hai vòng lacton sáu cạnh hình thành từ axit
glucaric (axit andaric của glucozơ).
Công thức :
C
C OH
C
COOH
OH
C
H
OH
COOH
H
HO

H
H
Axit glucaric
H
+
C
C OH
C
COOH
O
C
H
OH
C
H
HO
H
H
Lacton A
O
C
C OH
C
C
OH
C
H
O
COOH
H

HO
H
H
Lacton B
O
+
45.Khử các lacton trong bài 23.44 tạo thành axit andonic, lacton của axit này đ-
ợc xử lý với Na/Hg và CO
2
tạo thành andohexozơ. Viết cấu tạo của mỗi
andohexozơ tạo thành và cho biết cấu hình của chúng thuộc dãy D hay L.
Dãy chuyển hóa tạo andohexozơ của mỗi lacton :
C
C OH
C
COOH
OH
C
H
OH
CH
2
OH
H
HO
H
H
- H
2
O

C
C OH
C
C
OH
C
H
O
CH
2
OH
H
HO
H
H
O
A
khử
Na/Hg
CO
2
C
C OH
C
CHO
OH
C
H
OH
CH

2
OH
H
HO
H
H
C
CHO
C
CHO
HO
C
H
HO
CH
2
OH
H
OH
H
H
L- Gulozơ
CHUYấN GLUXIT
13
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
C
C OH
C
CH
2

OH
OH
C
H
OH
COOH
H
HO
H
H
- H
2
O
C
C OH
C
CH
2
OH
O
C
H
OH
C
H
HO
H
H
B
khử

Na/Hg
CO
2
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
C
H
OH
CHO
H
HO
H
H
D-glucozơ
O
46.Emil Fischer, cha đẻ của nghành hóa học cacbohidrat, đã sử dụng L-gulozơ
tổng hợp (ông đã biết cấu tạo của nó) để xác định cấu tạo các đồng phân
epime D-glucozơ và D-mannozơ (cấu tạo của các chất này cha thiết lập đợc).
Ông đã suy luận điều này nh thế nào ?
Oxi hóa L-gulozơ và D-glucozơ tạo thành cùng một axit andaric (xem công
thức trong trong bài 23.44). Fischer kết luận rằng L-gulozơ và D-glucozơ
có cùng cấu hình của cacbon bất đối và chỉ khác nhau là nhóm -CHO của
L-gulozơ ở phía dới, còn nhóm -CHO của D-glucozơ ở phía trên. Do đã
biết cấu tạo của L-gulozơ nên suy ra cấu tạo của D-glucozơ, đồng thời cấu
tạo của D-mannozơ cũng đợc biết do D-glucozơ và D-mannozơ là đồng

phân C
2
-epime.
47.(a) L-andozơ nào có thể tạo axit andaric giống nh D-mannozơ ? (b) Axit
andaric của D- và L-mannozơ quan hệ với nhau nh thế nào ?
(a) Không. (b) Chúng là các đồng phân đối quang (enan), xem hình 23-3.
H.23-3 :
HHO
D - Mannozơ
OHH
OH
CH
2
OH
H
Axit D-andaric
HNO
3
CHO
HHO
HHO
OHH
OH
COOH
H
COOH
HHO
Axit L-andaric
OHH
HHO

H
COOH
HO
COOH
OHH
OHH
L- Mannozơ
HHO
H
CH
2
OH
HO
CHO
OHH
HNO
3
H 23-
4:
OHHO
L- idozơ
OHH
H
CH
2
OH
HO
CHO
OHH
CHUYấN GLUXIT

14
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
48.(a) Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C
5
của D-glucozơ lại không thu đợc
L-glucozơ ? (b) Sự nghịch chuyển này lại tạo ra L-idozơ, viết công thức cấu
tạo của L-idozơ.
(a) Để thu đợc L-glucozơ (đồng phân đối quang của D-glucozơ) cần phải
nghịch chuyển cấu hình của tất cả các nguyên tử cacbon bất đối trong D-
glucozơ. (b) Xem hình 23-4.
49.(a) So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một
andehit tác dung với lợng d ROH trong HCl khan. (b) Cho biết tên gọi
chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi riêng nếu andohexozơ
là glucozơ.
(a) Andehit phản ứng với 2 đơng lợng ROH để tạo ra một axetal,
andohexozơ chỉ phản ứng với 1 đơng lợng ROH. Sở dĩ có sự khác nhau này
là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội
phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đơng lợng ROH để tạo
axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng
vòng (b) glycozit và glucozit.
50.(a) Giải thích sự tự hình thành hai đồng phân dia của glucozơ trong dung
dịch nớc. (b) Viết cấu tạo và gọi tên các đồng phân dia này. (c) Các đồng
phân dia trong trờng hợp này đợc gọi là gì ?. (d) Có thể tạo bao nhiêu metyl
glucozit ?
(a) Khi nhóm -CH=O chuyển thành semiaxtal vòng thì C
1
của nó cũng trở
thành một tâm bất đối và hình thành nên hai đồng phân, một có nhóm -OH
ở bên phải và một ở bên trái. (b) Xem hình 23-5, -D-glucozơ có C
1

-OH ở
bên phải và -D-glucozơ có C
1
-OH ở bên trái. (c) Đồng phân anome. (d)
Hai. -D-glucozơ tạo ra metyl -D-glucozit và -D-glucozơ tạo ra metyl
-D-glucozit.
Hình 23-5 :
C
C OH
C
CH
2
OH
OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H
glucozơ mạch hở
C
C OH
C
CH
2
OH
C

H
OH
C
H
HO
H
H

-D-glucozơ
O
OH
H
C
C OH
C
CH
2
OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H

-D-glucozơ
O
H

HO
O
H
51.Có phải các đồng phân anome của D-glucozơ có cùng giá trị góc quay cực
riêng nhng ngợc dấu ?
CHUYấN GLUXIT
15
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
Không, hiện tợng này chỉ xảy ra với các đồng phân enan, đồng phân
anome không phải là đồng phân enan.
52.Đồng phân epime và anome khác nhau nh thế nào ?
Đồng phân anome là đồng phân C
1
-epime.
53.Gọi tên đồng phân enan của -D-(+)-glucozơ.
-L-(-)-glucozơ. Theo định nghĩa thì đồng phân -enan có nhóm -OH
semiaxetal cùng phía với nhóm -OH trên nguyên tử C qui định cấu hình
D/L.
54.Tại sao các andozơ phản ứng đợc với dung dịch Fehling và PhNHNH
2
nhng
lại không phản ứng với NaHSO
3
.
Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng , và mạch hở,
trong đó chỉ có dạng mạch hở là có nhóm andehit nhng nồng độ của dạng
này rất thấp (khoảng 0,02%). Các phản ứng trên đều xảy ra với nhóm
andehit nhng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling và
PhNHNH
2

diễn

ra một chiều làm chuyển dời cân bằng của dạng và về
phía mạch hở, vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản ứng của
NaHSO
3
là phản ứng thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng
này không thể xảy ra.
55.Glycosit có phản ứng với thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?
Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trờng kiêm, chúng không
có nhóm -CH=O nên không khử đợc.
56.(a) Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d
Ac
2
O/NaOAc. (b) Những sản phẩm này có phản ứng với dung dịch Fehling
hoặc PhNHNH
2
hay không ? Giải thích.
(a) Sản phẩm là - và -pentaaxetat của semiaxetal, không có pentaaxetat
của andehit. C
1
-OH của đồng phân anome đã bị axetyl hóa, trong khi đó
-OH tham gia tạo vòng không còn để có thể axetyl hóa. (b) Không, do các
pentaaxetat không bị thủy phân trong môi tròng kiềm, chúng không có
nhóm -CH=O tự do.
CHUYấN GLUXIT
16
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
57.Viết hai sản phẩm của phản ứng giữa một andohexozơ với lợng d (MeO)

2
SO
2
hoặc MeI trong dung dịch NaOH và giải thích sự hình thành các sản phẩm
này.
Các nhóm -OH của đờng có tính axit mạnh hơn so với các nhóm -OH của
rợu do ảnh hởng hiệu ứng cảm ứng âm giữa chúng. Năm nhóm -OH tự do
sẽ chuyển thành các ankoxi thông qua phản ứng thế S
N
2 với tác nhân metyl
đã đợc hoạt hóa. Chúng ta lại thu đợc sản phẩm là hỗn hợp của - và -
pentametyl glycozit.
58.Loại vòng thờng gặp ở các semiaxetan này là gì ? Gọi tên mỗi loại.
Với mục đích tạo ra các vòng bền, với tốc độ hình thành nhanh thì loại
vòng thờng gặp có 5 hoặc 6 nguyên tử, trong đó một nguyên tử là oxi. Các
semiaxetan vòng năm cạnh đợc gọi là furanozơ và các semiaxetan vòng sáu
cạnh đợc gọi là pyranozơ.
59.(a) Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ? (b)
Cho biết các nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này.
(a) Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ, với bốn nguyên tử cacbon
và một nguyên tử oxi sẽ tạo đợc một vòng năm cạnh. (b) Vòng đợc hình
thành bởi phản ứng kết hợp giữa nhóm -CHO và nhóm -OH cuối mạch.
60.Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.
Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :
C
C OH
H
2
C
C

H
OH
H
HO
H

-D-threofuranozơ
O
C
C OH
CH
2
OH
C
H
O
H
HO
H
C
C OH
H
2
C
C
H
H
HO
HO
H O

-D-threofuranozơ
D-threozơ
61. và -D-glucozơ có góc quay cực riêng khác nhau.Khi hoà tan dạng này
hoặc dạng kia vào nớc góc quay cực của chúng đều bị thay đổi cho đến một
giá trị không đổi giống nhau. (a) Cho biết thuật ngữ đợc sử dụng cho trờng
hợp biến đổi này. (b) Giải thích sự biến đổi đó.
(a) Sự chuyển đổi góc quay này đợc gọi là sự nghịch chuyển. (b) Dạng và
-D-glucozơ đều tạo đợc cân bằng với dạng mạch hở chứa nhóm -CHO và
do vậy chúng có thể tạo cân bằng với nhau :
CHUYấN GLUXIT
17
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
-D-glucozơ dạng andehit -D-glucozơ
Khi mỗi anome bắt đầu thiết lập cân bằng thì góc quay cực riêng của chúng
cũng bắt đầu thay đổi và chỉ giữ nguyên khi cân bằng đã đợc thiết lập. Các
bazơ nh NaOH có thể làm xúc tác cho quá trình này nhanh đạt đến trạng
thái cân bằng.
62.Tính thành phần % các anome thu đợc tại cân bằng hình thành do sự nghịch
chuyển của glucozơ, biết giá trị góc quay cực riêng của và -D-glucozơ lần
lợt bằng +112
o
, +19
o
và giá trị góc quay cực của hỗn hợp tại cân bằng là
+52,7
o
.
Đặt a và b lần lợt là phần mol của và -D-glucozơ, ta có :
a + b = 1

112a + 19b = 52,7
Giải hệ phơng trình này thu đợc a ì 100% = 36,2% và b ì 100% = 63,8%
63.Những phát biểu sau là đúng hay sai : (a) Glucozơ là andozơ duy nhất có khả
năng nghịch chuyển. (b) Xetozơ cũng có khả năng nghịch chuyển. (c) Các
glucosit nghịch chuyển đợc. (d) Có quan hệ giữa khả năng nghịch chuyển và
khả năng khử thuốc thử Fehling của một đờng.
(a) Sai, sự nghịch chuyển xảy ra với mọi đờng có tồn tại dạng semiaxetan.
(b) Đúng, xetozơ tồn tại nh một semiaxetan và cũng có các anome. (c) Sai,
nhóm OH của anome đã tham gia quá trình ete hóa và do vậy cân bằng
với dạng chứa nhóm cacbonyl tự do bị phá vỡ. (d) Đúng, quá trình khử
thuốc thử Fehling và sự nghịch chuyển đều do sự có mặt của nhóm
cacbonyl tự do.
64.Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi tên
các sản phẩm trung gian của quá trình này :
D-glucozơ

HCl/MeOH
A

NaOH/SOMe
42
B

ddHCl
C

3
HNO
axit 2,3-
dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric.

Phản ứng xảy ra với các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :
CHUYấN GLUXIT
18
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
C
C OMe
C
CH
2
OMe
OH
C
H
OMe
C
H
MeO
H
H
dạng andehit
C
C OMe
C
CH
2
OMe
C
H
OMe
C

H
MeO
H
H
pyranozơ
O
OH
H
O
H
C
C OMe
COOH
C
H
OMe
COOH
H
MeO
H
axit 2,3,4-trimetoxiglutaric
+ CO
2
C
COOH
C
H
OMe
COOH
H

MeO
axit 2,3-dimetoxisucxinic
+ MeOCH
2
COOH
H
N
O
3
H
N
O
3
(
a
)
(
b
)
C
C OH
C
CH
2
OMe
OMe
C
H
OMe
C

H
MeO
H
H
dạng andehit
C
C
C
CH
2
OMe
OMe
C
H
OMe
C
H
MeO
H
H
furanozơ
O
OH
H
O
H
C OMe
COOH
H
axit dimetoxiglyxeric

+
H
N
O
3
H
N
O
3
(
c
)
(
d
)
C
COOH
C
H
OMe
COOH
H
MeO
axit 2,3-dimetoxisucxinic
+ MeOCH
2
COOH
COOH
C OMe
COOH

H
CH
2
OMe
axit metoximalonic
Hình 23-6
Các sản phẩm trung gian là :
A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome)
B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác)
C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân)
Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :
HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH +
HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH
Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình thành
vòng semiaxetan thì không bị metyl hóa. Đối với vòng năm cạnh furanozơ
thì đó là nhóm -OH ở C
1
và C
4
, còn đối với vòng sáu cạnh pyranozơ thì đó
CHUYấN GLUXIT
19
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
là nhóm -OH ở C
1
và C
5
. Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối cùng đã
chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt mạch ở
liên kết bên cạnh nguyên tử C liên kết với nhóm -OH bậc 2. Hình 23-6

minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hớng tạo sản
phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ, còn (c) và (d) là từ vòng năm
cạnh furanozơ. Vì hớng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tơng ứng với các
sản phẩm thu đợc từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng
pyranozơ.
65.Từ dãy chuyển hóa dới đây, làm thế nào để xác định một metyl glucosit có
vòng pyranozơ hay furanozơ : đờng

4
HIO.1

2
Br.2 dịchdung

+
OH.3
3
Đầu tiên HIO
4
gây phân cắt liên kết C-C liên kết với các nhóm -OH liên
tiếp, sau đó dung dịch Br
2
oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và
cuối cùng axit đợc sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân
mảnh hợp chất ban đầu. Hình 23-7 cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi
loại vòng :
C
C OH
C
CH

2
OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H
Metyl

-D-glucopyranosit
OCH
3
O
H
C
O
C
CH
2
OH
C
O
C
H
H
H
OCH

3
O
H
COOHH
COOH
C
CH
2
OH
OH
COOH
C
H
O
H
+
Axit D-glyxeric
2HIO
4
1. dd Br
2
2. H
3
O
+
C
C
C
CH
2

OH
OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H
Metyl

-D-glucofuranosit
OCH
3
O
H
C
C
C
O
C
H
H
H
OCH
3
O
H
COOH

C
COOH
OH
COOH
C
H
O
H
+
Axit hidroximalonic
CH
O
O
H
2
C O
+
- CO
2
COOH
C
H
OHH
2HIO
4
1. dd Br
2
2. H
3
O

+
Nh vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu đợc với hai hớng
chuyển hóa trên sẽ xác định đợc loại vòng.
66.(a) Vẽ công thức Haworth cho -D-glucopyranozơ. (b) Công thức của dạng
có khác ở điểm nào ?
Công thức Haworth có dạng vòng phẳng đặt vuông góc với mặt phẳng giấy.
Xoay C
6
trong công thức Fischer (A) ra phiá sau mặt phẳng giấy, quay liên
kết C
4
-C
5
sao cho nhóm C
5
-OH đến gần nhóm -CH=O để tạo vòng (B). Với
CHUYấN GLUXIT
20
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
cách thực hiện này thì nhóm -CH
2
OH cuối mạch sẽ ở phía trên đối với tất
cả các đờng-D. Trong loại vòng này nguyên tử O luôn ở xa ngời quan sát
và nguyên tử C-anome ở phía bên phải, các nhóm thế bên trái trong công
thức Fischer ở phía trên mặt phẳng vòng và nhóm thế bên phải sẽ ở phía d-
ới. Xem hình 23-8. (b) Trong đồng phân anome dạng , nhóm -OH-anome
ở phía trên.
1
CHO
OHH

HHO
OHH
OHH
6
CH
2
OH
H
H
C
CH
2
OH
OH
H
OHH
OH
H
OH
O
H
H
C
OH
OH
H
OHH
OH
CH
2

OH
H
O
H
O
OH
H
OHH
OH
CH
2
OH
H
H
OH
A
B C
67.Vẽ cấu dạng ghế cho -D-glucopyranozơ
Có hai cấu dạng ghế chuyển hóa lẫn nhau, ở đây chúng ta chọn cấu dạng
bền hơn ứng với nhóm thế lớn nhất (nhóm -CH
2
OH) ở vị trí biên. Xem hình
23-9
Hình 23-9 :
HO
O
H
H
HO
H

H
OH
H
OH
OH
HO
O
H
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
Hoặc đơn giản hơn :
68.Tại sao -D-glucopyranozơ chiếm hàm lợng lớn trong tự nhiên ?
Các nhóm thế trong cấu dạng ghế đều ở vị trí biên nên cấu dạng này bền.
69.Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho (a) -D-manopyranozơ (xem bài 23-
47) và (b) -L-glucopyranozơ
(a) Xem hình 23-10(a), ứng với cấu dạng bền hơn, nhóm -CH
2
OH và ba
nóm -OH khác ở vị trí biên. (b) Xem hình 23-10(b).
(a)
HO
O
H
H

HO
OH
H
H
H
OH
OH
(bền hơn)
O
OH
OH
H
H
H
OH
H
H
OH
OH
(kém bền hơn)
CHUYấN GLUXIT
21
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
(b)
O
H
H
H
HO
HO

OH
OH
H
H
OH
(bền hơn)
H
O
OH
OH
H
OH
OH
H
H
H
OH
H
(kém bền hơn)
Hình 23-10
70.(a) Vẽ cấu dạng ghế bền và kém bền cho -D-idopyranozơ (đồng phân
epime của D-glucozơ - xem bài 23.45). (b) Giải thích sự lựa chọn của bạn.
(a) Xem hình 23-11. (b) Dù nhóm -CH
2
OH ở vị trí trục, nhng lại có bốn
nhóm -OH ở vị trí biên nên cấu dạng (a) bền vững hơn.
(a)
O
H
H

H
HO
HO
OH
OH
H
H
OH
(bền hơn) (b)
H
O
OH
OH
H
OH
OH
H
H
H
OH
(kém
bền hơn)
Hình 23-11
71.(a) Trong fructozơ nguyên tử cacbon nào là C-anome ? (b) Viết công thức
chiếu Fischer cho các đồng phân anome của (i) D-fructofuranozơ và (ii) D-
fructopyranozơ.
(a) C
2
(b) (i) D-fructofuranozơ :
HHO

OHH
OH
6
CH
2
OH

-D-fructofuranozơ
OH
1
CH
2
OH
HHO
OHH
OH
6
CH
2
OH
HO
1
CH
2
OH
O
HHO
OHH
OHH
6

CH
2
OH
1
CH
2
OH

-D-fructofuranozơ
dạng mạch hở
(ii) D-fructopyranozơ :
CHUYấN GLUXIT
22
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
HHO
OHH
OHH
6
CH
2
O

-D-fructopyranozơ
OH
1
CH
2
OH
HHO
OHH

OHH
6
CH
2
O
HO
1
CH
2
OH

-D-fructopyranozơ
72.Vẽ công thức chiếu Haworth cho các đồng phân anome của D-
fructofuranozơ.
Công thức chiếu Haworth các đồng phân anome của D-fructofuranozơ :
O
1
CH
2
OH
OH
OH
HOH
2
C
6
HO
O
OH
CH

2
OH
OH
HOH
2
C
HO

-D-fructofuranozơ

-D-fructofuranozơ
Hình 23-12
73.Tơng tự bài 23-66, chỉ ra cách hình thành công thức chiếu Haworth cho các
đồng phân anome của D-fructopyranozơ.
Nhóm OH-anome quay xuống dới và ở vị trí cis so với C
5
-OH tạo tạo ra
dạng , Nhóm OH-anome quay lên trên và ở vị trí trans so với C
5
-OH tạo
tạo ra dạng :
O
1
CH
2
OH
OH
OH
HO
CH

2
OH
HO
HO
HO
OH
O
CH
2
OH
O
OH
1
CH
2
OH
OH
HO
HO

-D-fructopyranozơ

-D-fructopyranozơ
Hìn
h 23-13
74.(a) Vẽ cấu dạng ghế bền cho a-D-fructopyranozơ. (b) (b) Công thức của dạng
có khác ở điểm nào ?
(a) Xem hình 23-14. (b) OH và
1
CH

2
OH trên C
2
đảo vị trí.
HO
O
H
OH
H
OH
OH
H
H
1
CH
2
OH
Hình 23-14
CHUYấN GLUXIT
23
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
Disaccarit và Polisaccarit
75.(a) Cho biết đặc điểm cấu tạo đặc trng của các disaccarit. (b) Trong công
thức của disaccarit trật tự các monosaccarit đợc quy định nh thế nào ?
(a) Disaccarit là một glycosit, trong đó nhóm OH-anome của monosaccarit
thứ nhất tạo cầu nối theo kiểu axetan với -OH của monosaccarit thứ hai
(monosaccarit thứ hai này đợc gọi là aglycon). (b) Aglycon là monosaccarit
ở phía cuối bên phải.
76.(a) Biểu diễn cấu tạo dới dạng công thức Fischer, công thức dạng ghế và (b)
gọi tên theo danh pháp IUPAC cho mantozơ, một disaccarit có aglycon là

một phân tử glucozơ (A), aglycon đã sử dụng C
4
-OH của nó để liên kết với
-OH của nột phân tử glucozơ thứ hai (B). (c) Đặc điểm cấu trúc nào của
mantozơ là không xác định ?
(a) Xem hình 23-15. (b) 4-O-(-Dglucopyranozơ)--D-glucopyranozơ. (c)
Cấu hình C-anome của aglycon là không xác định.
C
C OH
C
CH
2
OH
C
H
OH
C
H
HO
H
H
O
O
H
C
C O
C
CH
2
OH

C
H
OH
C
H
HO
H
H
O
H
HO
Semiaxetan
Axetan
HO
O
H
HO
OH
OH
O
O
HO
OH
OH
OH
Hình 23-15
(A)
(B)
77.Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (a) dung dịch HCl, (b)
enzim mantaza và (c) enzim emulsin.

(a) và (b) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đơng lợng glucozơ, mantaza chỉ
xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối -glycosit. (c) Không phản ứng,
emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối -glycosit
78.Mantozơ phản ứng nh thế nào với (a) dung dịch Fehling, (b) dung dịch
NaOH, (c) dung dịch brom và (d) lợng d PhNHNH
2
.
Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân
bằng với dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng đợc với
tất cả các chất nêu trên, liên kết glycosit không bị ảnh hởng. (a) và (c) C
1
-
anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH. (b) Xảy ra sự nghịch chuyển.
(d) Hình thành nên một osazon.
CHUYấN GLUXIT
24
T S CHNG- TRNG PTTH CHUYấN QUNG BèNH
79.Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu đợc axit cacboxilic (C), axit
này phản ứng với (MeO)
2
SO
2
/NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl (D).Thủy
phân (D) trong HCl thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ (E) và
axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F). Sử dụng các dữ liệu trên và kết
quả của các bài 23.77, 23.78 lập luận xác định cấu tạo mantozơ và các chất
C, D, E, F.
Từ kết quả của các bài 23.77 và 23.78 ta biết rằng mantozơ là một -
glycosit, aglycon của nó có chứa OH-anome tự do (lập thể cha xác định).
Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C

1
của aglycon (A) thành nhóm -COOH,
kết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá vỡ. Quá trình metyl hóa trớc khi
thủy phân thành monosaccarit đã xác định các nhóm -OH trên các nguyên
tử cacbon không tham gia vào bất khì liên kết nào. Nguyên tử O trên C
5
của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham gia vào sự hình thành
vòng pyranozơ. Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-anome và -OH tạo
vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra từ B và F sinh ra
từ A. C
4
-OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng -OH này đã tham gia
hình thành cầu nối ete. Xem hình 23-16.
HO
O
H
HO
OH
OH
O
OH
COOH
HO
OH
OH
Mantozơ
dd Br
2
Me
2

SO
4
NaOH
MeO
O
H
MeO
OMe
OMe
O
OMe
COOH
MeO
OMe
OMe
H
3
O
+
MeO
O
H
MeO
OMe
OH
MeO
HO
OMe
COOH
MeO

OMe
MeO
+
Hình 23-16
80.Xenlobiozơ, một disaccarit thu đợc từ xenlulozơ, có cấu các cấu tử giống nh
mantozơ nhng bị thủy phân bởi enzim emulsin. Cho biết cấu trúc (dạng ghế)
của xenlobiozơ.
Khác với mantozơ, xenlobiozơ là một -glucosit. Xem hình 23-17
HO
O

HO
OH
O
OH
1
O
4
OH
OH
OH
HO
A
B
Hình 23-17
CHUYấN GLUXIT
25