Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E và nanosilica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KH&CN VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

----------------------------HỒ NGỌC MINH
CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ HÌNH THÁI
CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
NHỰA EPOXY GIA CƢỜNG SỢI THỦY TINH E VÀ
NANOSILICA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2019


Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1: PGS TS Trần Thị Thanh Vân
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 2: GS TS Thái Hoàng

Phản biện 1: ………………………….
Phản biện 2: ………………………….
Phản biện 3: ………………………….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp

Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày …
tháng … năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt NaM


DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai "Characteristics and morphology of nanosilica modified with
isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate coupling agent", Journal of
Nanoscience and Nanotechnology Vol18, No 5, 2018, pp. 36243630(7). (ISI)
2. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Effect of surface-modified nanosilica on the characteristics,
poroperties and morphology of silica/epoxy nanocomposites, The 6th
Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics &
Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM6), pp 343348, 2017.
3. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Epoxy/titanate modified nanosilica composites: morphology,
mechanical properties and fracture toughness. Tạp chí Khoa học
Cơng nghệ, 56 (2A),133-140, 2018.
4. Hồ Ngọc Minh, Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Thúy Chinh, Thái
Hồng, Chế tạo, nghiên cứu đặc trưng, tính chất của nhựa epoxy
đóng rắn bằng hợp chất cơ titan và một số hợp chất amin, Tạp chí
Hóa học, 56(3), 401-406 (2018).
5. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Epoxy-silica nanocomposite: Creep resitance and toughening
mechanisms, Emerging Polymer Technologies Summit (EPTS) and

Emerging Material Technologies Summit 2018 (EPTS/EMTS'18) /
2018.
6. Ngoc Minh Ho, Thi Thanh Van Tran, Thuy Chinh Nguyen, Hoang
Thai, Ternary nanocomposites based on epoxy, modified silica, and
tetrabutyl titanate: Morphology, characteristics, and kinetics of the
curing process, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2019, 136, 47412. (ISI)


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi
thủy tinh được dùng phổ biến trong các lĩnh vực giao thông, điện tử,
cơ khí, chế tạo máy, hóa chất… Tuy nhiên, nhược điểm, hạn chế ảnh
hưởng đến khả năng ứng dụng của loại vật liệu compozit này là tính
giịn, chịu va đập kém. Do đó, nghiên cứu nâng cao độ dai/dai hóa cho
nhựa epoxy là rất cần thiết. Một số phụ gia kích thước nano đ được
ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit nền epoxy làm các sản phẩm
phục vụ các ngành công nghiệp. Trong số các phụ gia nano, nanosilica
biến tính hữu cơ là một trong những loại được sử dụng phổ biến nhất
cho polyme, cao su, nhựa vì dễ kiếm, dễ sử dụng, tương đối rẻ…
Hệ nhựa epoxy đóng r n ng hợp chất cơ titan có thể làm việc
lâu dài ở nhiệt độ cao trong môi trường kh c nghiệt. Nghiên cứu chế
tạo vật liệu compozit trên cơ sở epoxy/vải thủy tinh kết hợp
nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng r n cơ titan cịn rất
mới, hứa hẹn tạo ra hệ vật liệu tiềm năng có tính năng cơ, lý, nhiệt,
điện tốt, kết hợp được các ưu điểm của phụ gia nanosilica và chất
đóng r n cơ titan. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và tiến hành đề
tài luận án "Chế tạo, khảo sát tính chất và hình thái cấu trúc của
vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh E
và nanosilica”.

2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
Chế tạo được vật liệu compozit trên cơ sở epoxy gia cường vải
thủy tinh kết hợp nanosilica biến tính hữu cơ sử dụng chất đóng r n
cơ titan có độ bền cơ học cao, bền nhiệt, có khả năng kìm h m cháy.
Cải thiện được độ dai của nhựa epoxy b ng kết hợp các chất gia
cường như nanosilica iến tính hữu cơ và vải thủy tinh với điều kiện
chế tạo và tỷ lệ thành phần hợp lý.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
Nghiên cứu biến tính ề mặt hạt nanosilica b ng hợp chất ghép
cơ titan KR-12 để nâng cao khả năng phân tán của chúng trong nền
nhựa epoxy.
1


Nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng
tetra utyl titanat và các tính chất của sản phẩm sau hóa r n.
Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của
hệ nhựa epoxy và nanocompozit epoxy/nanosilica biến tính hữu cơ
(m-nanosilica) đóng r n b ng tetrabutyl titanat.
Chế tạo, khảo sát các đặc trưng, tính chất, hình thái cấu trúc của
vật liệu compozit epoxy/m-nanosilica/tetra utyl titanat gia cường sợi
thủy tinh.
4. Đóng góp mới của luận án
Đ iến tính thành cơng ề mặt hạt nanosilica K200 b ng chất
ghép cơ titan KR-12 với hiệu suất ghép cao. Hạt nanosilica sau biến
tính hữu cơ có khả năng phân tán tốt vào nền nhựa epoxy.
Đ nghiên cứu phản ứng đóng r n nhựa epoxy YD-128 b ng
tetra utl titannat và làm rõ các ưu điểm của chất đóng r n đóng r n
này so với các hợp chất amin thơng thường.
Đ giải thích được hiệu quả tích cực của nanosilica biến tính

KR-12 (m-nanosilica) đến tính chất cơ học, tính chất cơ học động,
độ dai, khả năng dai hóa, cơ chế dai hóa của vật liệu compozit nền
epoxy gia cường vải thủy tinh và đóng r n b ng tetrabutyltitanat.
CHƢƠNG 1.
TỔNG QUAN VỀ NHỰA EPOXY, NANOCOMPOZIT VÀ
VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ EPOXY/NANOSILICA/
SỢI THỦY TINH
Chương này trình ày tổng quan về những vấn đề sau:
1. Nhựa nền epoxy: Phân loại, tính chất hóa lý của epoxy. Các chất
đóng r n, cơ chế đóng r n và ứng dụng của epoxy trong các lĩnh vực.
2. Nanosilica: giới thiệu chung về thành phần, tính chất, cấu trúc, các
ứng của nanosilica trong cơng nghiệp và các phương pháp iến tính ề
mặt nanosilica để tăng khả năng phân tán của chúng trong nền nhựa.
3. Giới thiệu về vật liệu polyme compozit, nền epoxy, các chất gia
cường và những thông số ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu.
4. Tình hình nghiên cứu trong, ngoài nước và các ứng dụng vật liệu
compozit trên cơ sở epoxy/ nanosilica/ sợi thủy tinh.
2


CHƢƠNG 2.
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên liệu và hóa chất
- Nhựa epoxy YD-128 của h ng Dow Chemical, (Mỹ)
- Chất đóng r n tetrabutyl titanate (TBuT) được cung cấp bởi h ng
Aldrich Sigma, (Singapo)
- Chất đóng r n polyetylen polyamin (PEPA); Tritylen tetramin
(TETA) (Trung Quốc); Chất đóng r n m-phenylen diamin (m-PDA)
của h ng Aldrich Sigma (Mỹ).
- Nanosilica loại K200 (Hàn Quốc)

- Sợi thủy tinh là loại Э3 - 200 do LB Nga sản xuất theo tiêu chuẩn
GOST 19907-83.
- Chất biến tính 3-(diphosphorus palmitoyloxyphenyl) titanat
isopropyl (KR-12, 99%) của h ng Kenrich Petrochemicals (Mỹ).
- Toluen: AR (Trung Quốc). - Axeton: AR (Trung Quốc).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Xác định hiệu suất ghép của KR-12 lên nanosilica K200
Được xác định b ng phân tích nhiệt trọng lượng:
H = (mbt.750 – mbd.750)/ mo
Trong đó: mbt.750 là khối lượng SiO2 sau khi biến tính ở 750 oC.
mbd.750 là khối lượng SiO2 chưa iến tính ở 750 oC.
mo là khối lượng SiO2 an đầu.
2.2.2. Phương pháp xác định kích thước hạt và thế zeta
Phân ố kích thước hạt và thế zeta của nanosilica trước và sau khi
biến tính được xác định trên máy Zetasizer Nano ZS (Malvern-UK)
b ng phương pháp tán xạ laze.
2.2.3. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel
Hàm lượng phần gel của các mẫu sau khi đóng r n được xác định
b ng chiết Soxhlet và tính theo cơng thức sau:
GC = 100. (m1/m0)
Trong đó: m0 là khối lượng mẫu an đầu (g); m1 là khối lượng mẫu
còn lại sau khi trích ly (g); GC: hàm lượng phần gel (%).
2.2.4. Phương pháp xác định độ nhớt
3


Độ nhớt được xác định trên nhớt kế Brookfield Model RVTSeries 93412 (Mỹ), nhiệt độ 25 oC theo tiêu chuẩn DIN 53018.
2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Ảnh TEM được ghi trên thiết bị JEM1010 của h ng JEOL (Nhật
Bản). Mẫu được c t thành các lớp siêu mỏng kích thước 50÷60 nm

b ng dao chun dụng Leica Ultracut S microtome, rồi đưa vào
chụp ảnh TEM với hiệu điện thế gia tốc 80 kV.
2.2.6. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét tán xạ trường
Được thực hiện trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao
Model HITACHI S-4800, Nhật Bản, hiệu điện thế gia tốc 5 kV.
2.2.7. Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X
Được xác định trên thiết bị phân tích phổ tán s c năng lượng tia X
(EDX) Model HORIBA 7593H (Anh).
2.2.8. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ FT-IR được ghi ởi máy TENSOR II (Brucker) với số sóng
t 4000 cm-1 đến 400 cm-1 ở nhiệt độ phòng.
2.2.9. Phương pháp phân tích nhiệt
* Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Sử dụng trên
thiết bị NETSZSCH STA 409 PC/PG (Đức), ở các mơi trường nitơ
và khơng khí, tốc độ gia nhiệt 10 oC/ phút.
* Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC): Được thực hiện
trên thiết bị Netsch DSC 204F1, trong mơi trường khí nitơ, nhiệt độ
khảo sát 30–300 oC với tốc độ gia nhiệt 5, 10, 15, và 20 oC/phút.
2.2.10. Phương pháp xác định tính chất cơ học động
Được thực hiện trên thiết bị phân tích cơ -động lực DMA-8000
(Perkin Elmer, Hoa Kỳ) theo phương pháp uốn đơn, với tốc độ gia
nhiệt 4 oC/ phút, nhiệt độ khảo sát 30-200 oC, tần số dao động 1 Hz.
2.2.11. Phương pháp xác định độ bền dai và năng lượng phá hủy
của vật liệu
Độ bền dai phá hủy của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn
ASTM D 5045-99 trên thiết bị LLoyd 500 N (Anh), tốc độ đặt lực 10
mm/phút ở nhiệt độ phòng.
2.2.12. Phương pháp xác định độ bền uốn
4

Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:2010 trên máy Instron
5582-100 kN (Anh), tốc độ uốn 5 mm/phút.
2.2.13. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
Được đo trên thiết bị đo cơ học đa năng Zwick (Đức) theo ISO
527-1:2012 với tốc độ kéo 5 mm phút.
2.2.14. Phương pháp xác định độ bền va đập
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D6110 trên máy Ray Ran
(Mỹ). Mỗi mẫu được đo 6 lần và lấy kết quả trung ình.
2.2.15. Phương pháp xác định độ cứng Brinell và độ bền mài mòn
Độ cứng Brinell được xác định theo tiêu chuẩn EN 1534 (2000),
được thực hiện trên thiết bị 751N Wilson Wolpert (Anh).
Độ bền mài mòn được xác định theo tiêu chuẩn ASTM G99-04 sử
dụng thiết bị TE97 Friction and Wear Demonstractor.
2.2.16. Phương pháp xác định độ bền liên kết sợi-nhựa
Độ ám dính của nhựa epoxy có và khơng có m-nanosilica lên ề
mặt sợi thủy tinh được xác định trên máy INSTRON 3369 của Anh,
tốc độ kéo 0,5 mm/phút.
2.2.17. Phương pháp xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của
compozit
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01 [85], trên thiết
bị Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp 2 mm/phút.
2.2.18. Phương pháp xác định góc tiếp xúc
Được xác định trên thiết bị Pheonix 300 ở điều kiện nhiệt độ 30
o
C, độ ẩm 60%. Ảnh giọt nhựa sau khi chụp được chuyển sang máy
tính và dùng phần mềm Young-Laplace để xác định góc tiếp xúc.
2.3. Phƣơng pháp chế tạo mẫu
2.3.1. Biến tính nanosilica
Cân nanosilica vào cốc thủy tinh, thêm toluen vào và khuấy đều

b ng máy khuấy siêu tốc tốc độ 21.000 v/ph trong 5 phút, tiếp theo
siêu âm hỗn hợp trong 10 phút. Thêm t t KR-12 với hàm lượng
khác nhau (5; 10; 15; 30; 45 % so với nanosilica) vào hệ, lặp lại quá
trình khuấy và siêu âm như trên 3 lần. Sau đó, hỗn hợp được tách
loại dung môi ng ly tâm với tốc độ 7000 v/ph, thu phần gel rồi dùng
5


toluen rửa loại bỏ phần KR-12 chưa phản ứng, quá trình được lặp lại 3
lần rồi sấy loại bỏ dung môi toluen tại nhiệt độ 90 oC trong 24 giờ.
2.3.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy và m-nanosilica
Trộn đều nhựa epoxy YD-128 và m-nanosilica với các hàm lượng
khác nhau ng máy khuấy cơ, ổ sung chất đóng r n TBuT theo tỷ
lệ nghiên cứu, rồi đổ vào các khn định hình đ được làm sạch và
chống dính. Q trình đóng r n được thực hiện ở các nhiệt độ và thời
gian khác nhau sau đó đem gia cơng xác định các tính chất cơ học
(độ bền kéo đứt, uốn, va đập).
2.3.3. Chế tạo mẫu nhựa epoxy với các chất đóng rắn khác nhau
Cân nhựa epoxy và chất đóng r n vào cốc thủy tinh, với thành
phần được cho trong bảng 2.1, khuấy đều hỗn hợp nhựa và chất đóng
r n trong 5 phút rồi tiến hành hút chân khơng để loại hết bọt khí. Hỗn
hợp sau đó được đổ vào khn (làm sạch, chống dính) đóng r n và
xác định độ bền cơ học.
Bảng 2.1. Thành phần nhựa epoxy và chất đóng r n
Nhựa Epoxy
Chất đóng
Điều kiện đóng r n
Đóng r n
YD128, g
r n, g

EP-TBuT
100
5-20
3 giờ 150 oC
EP-PEPA
100
20
8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC)
EP-TETA
100
10
8 giờ (25 oC); 10 giờ (70 oC)
EP-mPDA
100
10
8 giờ (25oC); 10 giờ (70 oC)
2.3.4. Chế tạo compozit epoxy/m-nanosilica/TBuT/vải thủy tinh
m-nanosilica được phân tán vào trong nhựa epoxy YD128 với các
tỷ lệ t 0÷7 % trọng lượng, sau đó thêm 15 phần khối lượng (pkl)
chất đóng r n TBuT. Vải thủy tinh được sấy ở nhiệt độ 100 oC trong
3 giờ để loại bỏ ẩm. Nhựa nền epoxy hoặc epoxy-nanosilica được
chế tạo theo mục 2.3.2. Vải thủy tinh được c t thành tấm hình chữ
nhật có kích thước (150 x 200) mm sau đó đặt t ng lớp vào trong
khuôn và đổ nhựa lên với các tỷ lệ vải/nhựa khác nhau. Phân ố
nhựa cho thấm vào sợi b ng ru lô và chổi lông. Các mẫu compozit
sau đó được đóng r n ở nhiệt độ 120 trong thời gian 3 giờ trong tủ
sấy chân không.
6

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Biến tính nanosilica
Quá trình phản ứng của KR-12 với bề mặt hạt nanosilica
được mơ tả trong hình 3.1.

Tiến hành trong Toluen

Hình 3.1. Phản ứng ghép KR-12 lên ề mặt hạt nanosilica
T kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, thời gian,
hàm lượng chất phản ứng đến hiệu suất ghép giữa nanosilica K200
và KR-12 đ xác định được các điều kiện phản ứng: nhiệt độ 30oC,
thời gian phản ứng 45 phút, hàm lượng KR-12 phản ứng 15 % hiệu
suất ghép đạt được là 13,16%, ký hiệu là m-nanosilica để tiếp tục
nghiên cứu cấu trúc sản phẩm sâu hơn thông qua các phương pháp
hóa lý hiện đại, kết quả được trình ày trong các phần tiếp theo.
3.1.1. Phân bố kích thước hạt của nanosilica trước, sau biến tính
Phân ố kích thước hạt của nanosilica trước và sau khi iến tính
cho thấy, khi chưa iến tính ề mặt, kích thước hạt của nanosilica
khơng đồng đều với kích thước hạt lớn. Phân ố kích thước hạt theo
số xuất hiện hai pic tại 529,7nm (99,7%) và 4962 nm (0,3%), phân
bố kích thước hạt theo cường độ tán xạ laze gồm 2 pic tại 656,7 nm
(72,7%) và 5078 nm (27,3%). Điều này được giải thích do hiện
tượng cộng kết của hạt nanosilica trong quá trình ảo quản dẫn đến
tăng kích thước. Đối với nanosilica biến tính, kích thước hạt nhỏ hơn
7