phản ứng thế trong hóa học hữu cơ

Nhóm xin chào tất cả
lớp và cô giáo
Đề tài: phản ứng thế (S)
giáo viên hướng dẫn: Bùi Thị Lệ Thủy
sinh viên thực hiện:
1) Nguyễn Hồng Hải
2) Trần Quốc Đạt
3) Lê Đình Thắng
4)Lê Đức Anh
5) Trịnh Thành Công
6)Nguyễn văn Tùng
7) Nguyễn Trọng Hoàng
I) Khái niệm chung về phản ứng thế
trong hóa học hữu cơ
1) Khái niệm
Phản ứng thế kí hiệu là chữ S (Substitution),trong đó một nguyên
tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử đươc thay thế bằng
một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
Phản ứng thế là một phản ứng phổ biến trong hóa học hữu
cơ.Phản ứng được biểu diễn tổng quát như sau:
A + B - C A – B + C
Trong đó :
A là tác nhân thế (Hay nhóm thế)
B là trung tâm bị thế
C là nhóm bị thế
2) Phân loại
-Nếu trung tâm B giàu điện tử thì là phản ứng thế ái điện tử S
E
, A là nhóm nghèo
điện tử (A là cation.) nó được phân thành 2 loại nhỏ
+Thế ái điện tử đơn phân tử S

E

1
:
+Thế ái điện tử lưỡng phân tử S
E

2
-Nếu trung tâm B nghèo điện tử thì là phản ứng thế ái nhân, S
N
và A là nhóm giàu
điện tử ( là anion). Nó còn được phân ra thành:
+Thế ái nhân đơn phân tử S
N

1
+Thế ái nhân lưỡng phân tử S
N

2
-nếu tác nhân A là gốc thì đây là phản ứng thế gốc S
R
II) Cơ chế phản ứng
1) cơ chế phản ứng S
N


a) cơ chế phản ứng thế S
N

1

Là phản ứng xảy ra theo cơ chế 2 giai đoạn ion hóa và kết hợp cation:
•
Giai đoạn 1: ion hóa, chậm
R-X R(+) + X(-)
Giai đoạn 2: kết hợp cation, nhanh
R(+) +Y(-) Y-R và R-Y ( biến thể raxemic)
Như vậy tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào [RX]. Phản ứng bậc 1. v=k[RX]. Nó làm
quay một phần cấu hình
CH
3
- C - Cl
CH
3
CH
3
NaOH
+
tert-butyllorua
CH
3
- C - OH
CH
3
CH
3
tert-butanol
CH
3

- C
CH
3
CH
3
CH
3
- C - Cl
CH
3
CH
3
NaCl
+
+
Cl
CH
3
- C
CH
3
CH
3
+
OH
CH
3
- C - OH
CH
3

CH
3
Ví dụ:
Như ta đã biết, cacbocation hình thành có cấu trúc phẳng nên tác
nhân nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt
phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu là một
chất quang hoạt thì sản phẩm hình thành sẽ là biến thể raxemic:
Tính lập thể của phản ứng S
N
1
Ngoài ra còn do hiện tượng chuyển vị nên còn có thêm những sản phẩm
khác, như:
CH3CH2CH2CH2(*) => CH3CH2CH(*)CH3
(bền hơn) nên sẽ có thêm những sản phẩm khác như 2-X Butan
b) phản ứng thế S
N
2

Vì Y- và X- cùng dấu nên Y- sẽ đi vào phía đối diện với X, điều này làm cho cấu
hình của RY sẽ ngược với RX:
Nhận xét:

Nếu y- không dư nhiều thì Phản ứng bậc 2

Thứ tự tham gia phản ứng SN2 như sau:
metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3
Ví dụ
c) Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng
+ảnh hưởng bởi gốc R

R ảnh hưởng chính đến cơ chế thế
Nếu gốc R la ankyl bậc thấp S
N
2
xẩy ra dễ dàng
Nếu gốc R la anlkyl , ankyl bậc cao S
N
1
xẩy ra dễ dàng
Nếu gốc R la allyl, aryl metyl xẩy ra đồng thơi S
N
1
va S
N
2
Nếu gốc R la vinyl hay phenyl khó xẩy ra S
N
1
lẫn S
N
2
Cacbocation càng bền thì phản ứng xẩy ra theo cơ chế SN1 càng thuận lợi, cụ thể ta chú ý từng
gốc:
Gốc ankyl: bậc của cacbon mang X càng cao thì khả năng tham gia SN2 càng giảm, trong khi đó
khả năng tham gia SN1 càng tăng
Gốc hidrocacbon có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng thế nucleophin. Đối với các gốc no, tốc độ
các phản ứng thế nucleophin như sau:
S
N
2

: CH3- > CH3CH2- > (CH3)2CH- > (CH3)3C-
S
N
1
: CH3- < CH3CH2- < (CH3)2CH- < (CH3)3C-
+ ảnh hưởng của nhóm bị thế ( nhóm đi ra X- )

Khả năng phản ứng của các dẫn xuất RX trong các phản ứng SN1 cũng như SN2
không nhưng phụ thuộc vào gốc hidrocacbon mà một phần còn được quyết định bởi
bản chất của nhóm bị thay thế X.

Khả năng phản ứng:
Đối với R-X thì: I > Br > Cl >> F , nguyên nhân là do độ dài liên kết C-I là lớn nhất và
sự phân cực hóa ở I là lớn nhất.
Các nhóm -OH phản ứng kém nhất, do đó bình thường không tách ra ion -OH được,
chính vì thế ancol chỉ được este hóa trong môi trường axit và ete chi được phân cắt
trong môi trường axit.
+
ả
n
h

h
ư
ở
n
g

c
ủ

a

t
á
c

n
h
â
n

n
u
c
l
e
o
p
h
i
n

(

-
Y

)
c
h

ỉ

c
ó

p
h
ả
n

ứ
n
g

S
N
2

m
ớ
i

p
h
ụ

t
h
u
ộ

c

v
à
o

t
á
c

n
h
â
n

n
u
c
l
e
o
p
h
i
n
.
G
i
ữ
a

t
í
n
h

n
u
c
l
e
o
p
h
i
n

v
à

t
í
n
h

b
a
z
ơ

t
h
ư
ờ
n
g

c
ó

t
í
n
h

“
s
o
n
g

s
o
n
g
”
.

N
h

ữ
n
g

b
a
z
ơ

m
ạ
n
h

n
h
ư
:

C
2
H
5
O
-

,

H
O

-

c
ũ
n
g

đ
ồ
n
g

t
h
ờ
i

c
ó

t
í
n
h

n
u
c
l
e

o
p
h
i
n

m
ạ
n
h
,

t
r
ừ

d
u
n
g

m
ô
i

c
ó

t
í

n
h

n
u
c
l
e
o
p
h
i
n

y
ế
u

n
h
ư
n
g

c
ó

k
h
ả

n
ă
n
g

s
o
n
v
a
t

h
ó
a

c
á
c

i
o
n

m
ạ
n
h
,

n
h
ư

C
2
H
5
O
H

<

C
H
3
O
H

<

H
2
O

<

H
C

O
O
H
,

l
ạ
i

t
h
ú
c

đ
ẩ
y

p
h
ả
n

ứ
n
g

t
h
e

o

c
ơ

c
h
ế

S
N
1
.
-tốc độ phản ứng S
N
2
tăng theo nồng độ là lực Nu của Y Lực Nu tuân theo
quy tắc sau:
•
Anion có lực Nu cao hơn phân tử trung hòa tương ứng:
RO
-
> ROH; OH
-
>H
2
O; NH
2
-
>NH

3
•
Lực Nu tăng khi độ âm điện giảm:
I
-

>Br
-

> Cl
-
>F
-

NH
2
-
>RO
-

>HO
-
>R
2

NH>NH
3
>F
-
> H

2
O
HS->HO-
C
2

H
5

S- >C
2

H
5

O-
+ Ảnh hưởng của dung môi
o
Dung môi có vai trò rất quan trọng. Nếu không có tương tác với dung
môi thì phản ứng thế hầu như không xẩy ra.
o
Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác thì tốc độ phản ứng sẽ
thay đổi, đồng thời còn có thể thay đổi cả cơ chế phản ứng.
2) Cơ chế phản ứng thế electrophin
Tác nhân phản ứng là nhóm thiếu hụt e, chúng tấn công vào trung tâm
giàu e. Nhóm bị thay thế e tách ra không mang theo cặp e liên kết.
*cơ chế phản ứng S
E
thường gặp ở các phản ứng thế vòng thơm, nên
nên trong đề tài này chỉ trình bày phản ứng thế electron vào nhân thơm.

(S
E
Ar)
a) Cơ chế chung
Tất cả các phản ứng S
E
Ar đều diễn ra theo một con đường , và bắt đầu
bằng sự tấn công của các tác nhân electronphin vào hệ thống π thơm
tạo thành phức σ không thơm, sau đó tạo ra hợp chất có mặt nhóm
mới tấn công vào (tạo lại hệ thống electron π của vòng thơm có chứa
nhóm thế E)
Cơ chế gồm 2 giai đoạn:
giai đoạn 1:
+
E
+
Tấn công của tác nhân
electronphin
H
E
+
H
E
+
Giai đoạn 2:
E
Tái tạo hợp chất thơm
H
+
+

Giai đoạn 1 diễn ra chậm, giai đoạn 2 diễn ra nhanh chóng, nên giai đoạn 1 quyết định tốc độ phản ứng.
Sơ đồ này mới chỉ là đơn giản hóa quá trình, thực chất còn nhiều quá trình có thể tạo phức trước khi tạo
phức
Halogen hóa
Benzen
Br
2
/FeBr
3
Brom benzen
Br
+ HBr
Br
2
+ FeBr
3
Br + [FeBr
4
]
Cơ chế:
Nitro hóa
Cơ chế:
Benzen
Nitro benzen
NO
2
+ H
2
O
HNO

3
/H
2
SO
4
HNO
3
+ H
2
SO
4
NO
2
+ 2HSO
4
+ H
2
O
Sunfo hóa
Cơ chế:
+ H
2
O
Axit benzen
sunfonic
SO
3
H
Benzen
H

2
SO
4
H
2
SO
4
SO
3
+ H
3
O + HSO
4

Ankyl hóa theo Friedel-Crafts
Cơ chế:
+ R - X
Benzen
(R : gèc ankyl
X : halogen)
Alkyl benzen
R
AlX
3
khan
R - X + AlX
3
R X AlX
3

σ
+
σ
−
Dùng ankyl halogenua làm tác nhân ankyl hoá dưới sự có mặt của chất xúc tác
Liuyt:
Cơ chế:
Axyl hóa theo Friedel-Crafts
+ HX
Benzen
(R : gèc ankyl
X : halogen)
+ X - C - R
O

AlX
3
khan
C R
O

Aryl alkyl xeton
σ
+
σ
−
R - C - X + AlX
3

O

R C O AlX
3


X

Tác nhân axyl hóa thường dùng là các axyl halogenua RCOX hoặc các anhydrit axit (RCO)
2
O:
b) Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế
b.1. Ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thế S
E
Ar:
Một nhóm thế R có sẵn ở nhân thơm có ảnh hưởng đến vị trí của các nhóm vào sau gọi là
nhóm định hướng.
xóc t¸c
R
+
R
E
E
Nguyên nhân:
+ Khi benzen chưa bị thế, mật độ electron ở 6 nguyên tử C trong vòng là như
nhau vào chỉ thu được một sản phẩm khi thế lần đầu.