Tổng hợp và đặc điểm tính chất của hạt nano và sợi nano NiFe2O4

LOGO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN HÓA VÔ CƠ
TỔNG HỢP VÀ ĐẶC ĐIỂM
CỦA HẠT NANO VÀ SỢI
NANO NiFe2O4
15/1/2014 TP.Hồ Chí Minh
GIỚI THIỆU
1
THỰC NGHIỆM
2
KẾT QUẢ - BÀN LUẬN
3
KẾT LUẬN
4
NỘI DUNG
GIỚI THIỆU
GIỚI THIỆU NiFe2O4
NHỮNG NGHIÊN CỨU VỀ
NiFe2O4 –
MỤC TIÊU BÀI BÁO
GIỚI THIỆU – NiFe2O4

Spinel sắt là vật liệu cấu trúc nano được quan tâm
hiện nay đặc biệt là NiFe2O4.

Những ưu điểm của NiFe2O4:
•
Tinh thể từ tính không đẳng hướng cao
•

Từ hóa bão hòa cao
•
Tính chất siêu thuận từ phụ thuộc vào hình
dáng và kích thước

Những ứng dụng của spinel sắt:
•
Điện lạnh từ tính
•
Ảnh cộng hưởng từ và lưu trữ dữ liệu cao
•
Lưu chất từ tính
Ứng dụng của chụp ảnh cộng hưởng từ
Chất lỏng từ tính
Cấu trúc spinel sắt
NHỮNG NGHIÊN CỨU VỀ NiFe2O4 – MỤC TIÊU BÀI BÁO

Những nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu cấu trúc nano NiFe2O4:

Berthelin và cộng sự đã tổng hợp được nano NiFe2O4 với kích thước
cơ bản là 4-5nm bằng lò vi sống đèn flash, và nghiên cứu ứng dụng
của nó để làm cathode cho pin lithium.

Kavas và cộng sự tổng hợp NiFe2O4 bằng chất hoạt động bề mặt với
sự hỗ trợ quá trình thủy nhiệt và nghiên cứu chi tiết về từ tính và cấu
trúc của vật liệu.

Wang và cộng sự tổng hợp MFe2O4 (M=Co, Ni) với cấu trúc dải nano
xốp bằng phương pháp electrospining kết hợp với kỹ thuật sol-gel.


Liu và cộng sự tổng hợp sợi và hạt nano NiFe2O4 bằng phương pháp
thủy nhiệt đơn giản dung dịch Ni(DS)2, FeCl3 và NaOH.

Nhóm nghiên cứu của Shi và Zhang tổng hợp sợi nano bằng PEG với
sự hỗ trợ của định vị và nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ của vật liệu.
Dựa trên các nghiên cứu trước, bài báo này đã tổng hợp
thành công sợi nano composite polymer/NiFe2O4 lần đầu tiên
bằng phương pháp đồng kết tinh và nghiên cứu cấu trúc,
hình thái, từ tính của vật liệu.
NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ
QUI TRÌNH TỔNG HỢP NiFe2O4
6
THỰC NGHIỆM
NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ

Nguyên liệu:
Tất cả các tác chất đều là loại sử dụng trong phân tích, độ tinh khiết cao đến 99,99% không
cần tinh chế thêm được mua từ Sigma-Aldrich.

Fe(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, PEO, NH2NH2.H2O.

Nước cất hai lần.

Thiết bị phân tích và điều kiện đo:

PANalytical X’Pert pro đo XRD. (tia Kα của Cu(λ = 1,5406 Å), góc tán xạ 10o – 80o)

2000 FTIR của hãng Perkin-Elmer để đo phổ hồng ngoại của mẫu. (400-4000 cm-1)

STA 6000 của hãng Perkin-Elmer để đo đường cong TGA và DSC. (Tốc độ nhiệt

được giữ ở 10oC/phút và khối lượng của mẫu là 40 mg, môi trường N2)

Kính hiển vi điện tử (JEOL) JEM-3010 để đo TEM và SAED. (điện thế 200 kV)

HRSEM FEI Quanta FEG200 để đo HRSEM và EDX. (điện thế 15 kV)

Kính hiển vi Raman HR 800 (Jobin-Yvon) để đo quang phổ microRaman. (Tia laser
He-Ne λ = 633 nm được sử dụng là nguồn kích thích)

Từ kế (VSM, JDM-13) để đo đường cong kín từ trễ
PANalytical X’Pert pro
STA 6000
(JEOL) JEM-3010
FEI Quanta FEG200
Kính hiển vi Raman HR 800
QUI TRÌNH TỔNG HỢP NiFe2O4
Qui trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano NiFe2O4
•
20 ml Fe(NO3)3.9H2O 0,2M
•
20 ml Ni(NO3)3.6H2O 0,2M
•
5 ml NH2NH2.H2O
•
Quá trình tổng hợp NiFe2O4
cấu trúc nano dạng sợi và
hạt là giống nhau, chỉ khác ở
nồng độ PEO sử dụng:

0,2 g PEO (hạt nano)


0,4 g PEO (sợi nano)
1
3
2
4
KẾT QUẢ - BÀN LUẬN
5
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
Phổ XRD của NiFe2O4 (a) hạt nano và (b) sợi nano

Không có mũi nhiễu xạ của tạp chất như α-Fe2O3 hay NiO trên phổ

Phổ rõ với những mũi đối xứng nhọn, hẹp chứng tỏ được độ tinh khiết cao của
sản phẩm

Tất cả những mũi bragg đều chỉ rõ NiFe2O4, mạng lập phương tâm mặt và nhóm
không gian Fd3m

Những mũi nhiễu xạ 30,32o, 35,81o, 37,27o, 43,45o, 53,89o, 57,41o và 62,96o
đặc trưng cho các mặt (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440) của
NiFe2O4

Thông số mạng được tính là 0,83379 và 0,83352 tương ứng với mẫu A (hạt
nano) và mẫu B (sợi nano).
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
Phổ microRaman của NiFe2O4 (a) hạt nano và (b) sợi nano

CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
(a) HRSEM ; (b) TEM và (c) HRTEM của hạt nano NiFe2O4

(a) HRSEM ; (b) TEM và (c) HRTEM của sợi nano NiFe2O4
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI

Hình 4a,b cho thấy hạt nano NiFe2O4 có kích thước phân bố tập trung
với kích thước hạt trung bình khoảng 24 nm.

HRSEM cho thấy sản phẩm gồm những sợi giống cấu trúc nano với
đường kính là 60-65 nm và chiều dài là 142-147 nm.

Đường kính không gian gần mặt tinh thể (hình f) được xác định là 0,294
nm phù hợp với giá trị của mặt phẳng <220> của NiFe2O4 và khớp với
giá trị d220 được tính từ kết quả XRD (0,2939 nm).
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
Phổ SAED của NiFe2O4 (b) hạt nano ; (d) sợi nano

Phổ SAED xác định đúng các chỉ số (220), (311), (222),(400), (422),
(511), và (440)của cấu trúc spinel lập phương tâm mặt hoàn toàn
phù hợp với kết quả của XRD.
CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI
Phổ EDX của NiFe2O4 (b) hạt nano ; (d) sợi nano

Phổ EDX giúp nghiên cứu thành phần nguyên tố của NiFe2O4.

Kết quả cho thấy chỉ 3 nguyên tố Ni, Fe, O xuất hiện trong mẫu
NiFe2O4.

Mẫu không chứa tạp chất.
PHÂN TÍCH CÁC NHÓM CHỨC
Phổ FTIR của (a) PEO tinh khiết và (b) composite
PEO/NiFe2O4


Mũi tại 3411 cm-1 và 1642
cm-1 là mũi trải dài và chỗ
cong liên kết H-O-H là mũi
dao động của phân tử nước
tự do hay bị hấp phụ.

Mũi tại 590 cm-1 là những
dao động kéo dài bên trong
của kim loại tại vùng tứ diện
(Fe ↔O), trong khi đó mũi
462 cm-1 là của kim loại ở
vùng bát diện (Ni ↔ O).

Sự khác nhau trong vị trí hấp
phụ của phức tứ diện và bát
diện của tinh thể NiFe2O4 là
do khoảng cách khác nhau
giữa Fe3+ - O2- trong vùng
bát diện và tứ diện.
PHÂN TÍCH CÁC NHÓM CHỨC

Mũi xung quanh 1383 cm-1 là bởi những dao động kéo dài của nhóm NO3- không
đối xứng.

Nhóm C-H bất đối xứng và đối xứng cho mũi ở 2922 cm-1 và 2859 cm-1 đối với
sợi nano PEO/NiFe2O4. Nó xác định sự hấp phụ của polymer trên bề mặt của
chúng.

Dao động của liên kết C=O của nhóm carboxylic được quan sát ở mũi 1105 cm-1

và 1747 cm-1 tương ứng với vết ion nitrate.

Sự hấp thu tại 1433 cm-1 ứng với nhóm –CH2.

Nhóm ứng với mũi tại 819 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm Fe-OH. Mũi tại
1177 là dao động kéo dài của nhóm C-O-C.
Phổ FTIR của (a) PEO tinh khiết và (b) composite
PEO/NiFe2O4
TÍNH CHẤT NHIỆT
Đường cong TG/DSC của nanocomposite PEO/NiFe2O4 (dạng
sợi)

Một mũi tỏa nhiệt ở 356oC và 4 mũi thu nhiệt ở 125oC, 240oC, 390oC và
542oC được nhận thấy trên đường cong DSC.

Khối lượng giảm ở giai đoạn đầu tiên xảy ra từ 35oC đến 170oC.

1 mũi tỏa nhiệt ở 125oC trong DSC là do mất những phân tử nước tự do và ở
biên từ composite ban đầu và quá trình tách nước của nhóm OH trong khi hình
thành spinel.
TÍNH CHẤT NHIỆT
Đường cong TG/DSC của nanocomposite PEO/NiFe2O4 (dạng
sợi)

Trong giai đoạn thứ hai của
sự phân hủy, khối lượng giảm
kéo dài từ 170oC đến 560oC.

Một mũi tỏa nhiệt và 3 mũi thu
nhiệt được quan sát trong

vùng này tại 356oC và 240oC,
390oC, 542oC.

Đó là sự phân hủy của nhóm
nitrate và PEO từ vật liệu ban
đầu. mà có hai cơ chế phân
hủy liên quan đến phản ứng
dây chuyền nội và ngoại phân
tử.

Sự chuyển thủy tinh của PEO góp phần làm giảm khối lượng bởi vì sự phân hủy
của PEO xảy ra cùng với sự loại bỏ của nhóm OH bề mặt vả xảy ra đồng thời với
sự phát triển của oxy ở mạng.

Quá trình oxi hóa composite và hình thành những hợp chất cơ kim trung gian xảy
ra trong vùng này.
TÍNH CHẤT NHIỆT
Đường cong TG/DSC của nanocomposite PEO/NiFe2O4 (dạng
sợi)

Sau 542oC quá trình kết tinh hoàn tất được thấy ở hình DSC.

Trên vùng nhiệt độ 560oC – 950oC, đường cong TGA hầu như là thẳng , không có
sự tổn thất khối lượng của mẫu xảy ra. Không có mũi tỏa nhiệt hay thu nhiệt được
quan sát ở DSC sau 560oC.

Điều này nói lên mẫu đã bị phân hủy hoàn toàn tại nhiệt độ 560oC. Nó cho thấy
NiFe2O4 tinh khiết.
TỪ TÍNH
Đường cong kín trễ từ của NiFe2O4 (A) hạt nano ; (B) sợi nano

Bảng giá trị độ từ hóa bão hòa (Ms), độ từ hóa dư (Mr), độ từ
kháng (Hc) của NiFe2O4 (A) hạt nano ; (B) sợi nano

Giá trị Ms của sản phẩm được tổng
hợp thì nhỏ hơn NiFe2O4 thô (55
emu g-1) nhưng cao hơn những hạt
nano khác.

Độ từ hóa bão hòa của cấu trúc nao
NiFe2O4 thì nhỏ hơn so với NiFe2O4
thô. Đó là bởi vì sự tăng hiệu ứng bề
mặt (hiệu ứng xoay nghiêng) và giảm
kích thước hạt.

Hiệu ứng bề mặt ảnh hưởng đến từ
tính của hạt bởi vì sự biến đổi trong
cân bằng tương tác trao đổi và sự
hiện diện của từ tính ở khuyết tật bề
mặt của hạt nano.

Sự khác nhau về độ từ kháng của
mẫu là do sự khác nhau về hình thái
của hạt và cũng do hình dạng có tính
không đẵng hưởng có thể làm tăng
đáng kể từ tính, một tỉ số hướng cao
có thể làm tăng độ từ kháng.
TÁC NHÂN ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ PHÁT TRIỂN CỦA
TINH THỂ
Quá trình hình thành cấu trúc nano NiFe2O4 dạng hạt và
dạng sợi với lượng PEO khác nhau


Cấu trúc dạng hạt và dạng sợi được
quyết định bởi lượng PEO cho vào.

Tính chất độc đáo của cấu trúc PEO
có thể dễ dàng được hấp phụ tại bề
mặt của oxit kim loại do đó giúp giảm
năng lượng bề mặt chung của toàn
hệ.

Sự định hướng kết tụ của những hạt
nano dạng cầu đầu tiên chủ yếu do sự
tự liên kết với các phân tử gần bên tại
mặt phẳng phân cách giữa các hạt
nano.

Trong nghiên cứu hiện tại, sợi
NiFe2O4 được hình thành do sự hấp
phụ mạnh của PEO tại mặt chính diện
tinh thể thúc đẩy sự kết tụ định hướng
của các hạt nano.

Sợi nano NiFe2O4 tiếp tục phát triển
tạo nên những tinh thể xếp chồng khít
lên các phân tử bên cạnh.
KẾT LUẬN
KẾT LUẬN

Cấu trúc nano NiFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết
tủa sử dụng tác nhân kết dính PEO ở nồng độ khác nhau.


Nồng độ của composite PEO/NiFe2O4 là một yếu tố quan trọng để
điều khiển cấu trúc nano.

Sợi nano được hình thành ở nồng độ PEO cao hơn.

Kết quả nghiên cứu cho thấy sợi nano có cấu trúc lập phương tâm mặt
với đường kính là 60-65 nm và chiều dài là 142-147 nm.

Sợi nano đơn tinh thể được hình thành thông qua sự kết tụ định hướng
của mỗi hạt nano đơn tinh thể.

Cấu trúc nano 0D và 1D được tổng hợp cho thấy tính chất của sắt từ ở
nhiệt độ phòng 300K.