Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới vật liệu SAPO56 và đánh giá hoạt tính xử lý NOx bằng quá trình NH3SCR của CuSAPO56 với xúc tác CuZSM5

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
thủy nhiệt tới vật liệu SAPO-56
và đánh giá hoạt tính xử lý NOx
bằng q trình NH3-SCR của
Cu/SAPO-56 với xúc tác Cu/ZSM-5
ĐẶNG THỊ THU ANH


Ngành Kỹ thuật hóa học
Chun ngành Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn:

PGS. TS. Phạm Thanh Huyền

Bộ môn:
Viện:

Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu
Kỹ thuật Hóa học

Chữ ký của GVHD


HÀ NỘI, 01/2021


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

-----------------------NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Đặng Thị Thu Anh
Số hiệu sinh viên: 20160052
Lớp: Kỹ thuật hóa học 03
Khóa: 61
1. Nội dung nghiên cứu:
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới vật liệu SAPO-56 và đánh
giá hoạt tính xử lý NOx bằng q trình NH3-SCR của Cu/SAPO-56 với xúc tác
Cu/ZSM-5.
2. Các số liệu, dữ kiện ban đầu:
Các tiền chất để tổng hợp vật liệu SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56, Cu/
ZSM-5.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
4. Ngày giao nhiệm vụ: 09/2020
5. Ngày hồn thành: 01/2021

Trưởng Bộ mơn

Ngày 20 tháng 01 năm 2021
Cán bộ hướng dẫn

PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên

PGS. TS. Phạm Thanh Huyền

Lời cảm ơn
Lời đầu tiên em xin được gửi lời biết ơn chân thành đến tất cả Quý thầy cô
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung và bộ mơn Cơng nghê Hữu cơ –
Hóa dầu nói riêng đã chỉ dạy cho em không chỉ là những kiến thức trong học tập
mà còn là những kinh nghiệm trong cuộc sống, giúp em ln duy trì được sự tự
tin và ngọn lửa nhiệt huyết với con đường nghiên cứu khoa học, đồng thời từng
bước hoàn thiện bản thân cho con đường tương lai “sau cánh cổng Giải Phóng”.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền và
đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời gian thực hiện
đồ án.
Cảm ơn gia đình là điểm tựa tinh thần vững chắc, cho em những điều kiện
vật chất tốt nhất để theo đuổi con đường học vấn trong thời gian qua. Em cũng
xin cảm ơn những người anh, người chị và những người bạn đã tận tình giúp đỡ,
chỉ bảo em trong quá trình học tập. Cảm ơn vì đã đồng hành cùng tôi để vẽ nên
một thanh xuân Bách Khoa trọn vẹn.
Trong quá trình thực hiện đồ án, mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng khơng
tránh khỏi sai sót. Kính mong các thầy cơ góp ý để em có thể hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 16 tháng 11 năm 2020
Tóm tắt nội dung đồ án
Vật liệu rây phân tử SAPO-56 được tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt ở
o
200 C với thời gian thủy nhiệt khác nhau bằng cách sử dụng các tiền chất bao
gồm Al(OH)3, LUDOX AS-30, H3PO4 và TMHD làm chất định hướng cấu trúc
hữu cơ. Mẫu được đặc trưng bởi các phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi
điện tử quét phát xạ trường, phổ tán sắc năng lượng tia X, giải hấp phụ NH 3 theo
chương trình nhiệt độ, hấp phụ - nhả hấp phụ N 2 và quang phổ hấp thụ nguyên tử
UV-Vis (DRS). Kỹ thuật cộng hưởng từ điện tử thuận từ được áp dụng để xác
định hàm lượng ion Cu2+ cô lập trong cấu trúc. Mặc dù các vật liệu tổng hợp có

cùng cấu trúc khung AFX nhưng chúng lại mang những đặc tính hóa lý khác
nhau, đặc biệt là về kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng và tính axit. Tiếp
theo, tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5 bằng phương pháp trao đổi
ion lỏng với 3%klg Cu. Sau đó, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác xử lý NO x
bằng phương pháp khử chọn lọc với chất khử được sử dụng là NH3 (NH3-SCR).
Đồ án theo đó được chia thành 3 phần:
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
Sinh viên


Đặng Thị Thu Anh


MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT...............................................................................i
DANH MỤC HÌNH VẼ......................................................................................ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU................................................................................iv
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Cu/SAPO-56...............................1
1.1
SCR

Hiện trạng ô nhiễm khí thải NOx và phương pháp xử lý NOx bằng NH3..................................................................................................................1
1.1.1 Các nguồn phát thải NOx...............................................................1
1.1.2 Tác hại của NOx.............................................................................2
1.1.3 Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác.....3
1.1.4 Xúc tác sử dụng cho quá trình.......................................................6

1.2

Tổng quan về vật liệu SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56.........................9
1.2.1 Họ vật liệu Siliconaluminophotphat..............................................9
1.2.2 Vật liệu SAPO-56........................................................................12
1.2.3 Xúc tác Cu/SAPO-56..................................................................16

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM........................................................................18
2.1

Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56...............................................................18
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ....................................................................18
2.1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-56....................................18
2.1.3 Phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56..............................20

2.2

Tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5...................................................................21
2.2.1 Hóa chất và dụng cụ....................................................................21
2.2.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5..................................21

2.3

Phân tích đặc trưng xúc tác......................................................................21
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).............................................22
2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM). .
.....................................................................................................24
2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)............................................25
2.3.4 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3TPD)
.....................................................................................................26
2.3.5 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2.....................27

2.3.6 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (UV-Vis).................29
2.3.7 Phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR)...................30

2.4

Đánh giá hoạt tính xúc tác.......................................................................31


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................33
3.1

Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến tính chất của vật liệu SAPO-56. . .
................................................................................................................. 33
3.1.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến cấu trúc và độ kết tinh..33
3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái, kích thước tinh
thể
.....................................................................................................34
3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến diện tích bề mặt của vật
liệu
.....................................................................................................36
3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến khả năng thế Si vào mạng
tinh thể .....................................................................................................37
3.1.5 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến tính axit của vật liệu.....38

3.2
Xúc tác Cu/SAPO-56, Cu/ZSM-5 và đánh giá hoạt tính xử lý NO x bằng
cơng nghệ NH3-SCR...........................................................................................40
3.2.1 Phân tích đặc trưng xúc tác Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5.............41
3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5 xử lý
NOx bằng quá trình NH3-SCR.....................................................................51

KẾT LUẬN........................................................................................................54
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................55


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
SAPO
SCR
XRD
EDS
TPD
EPR
AFX
gme
aft
FE-SEM
DRS

Tiếng Anh
Silicoaluminophosphate
Selective Catalytic Reduction
X-ray Diffraction
Energy-dispersive X-ray
spectroscopy
Temperature programmed
desorption
Electron paramagnetic resonance
AFX
gmelinite
aft

Field Emission Scanning
electron microscopy
Diffuse Reflectance
Spectroscopy

Tiếng Việt
Silicoaluminophotphat
Khử chọn lọc có sử dụng xúc tác
Nhiễu xạ tia X
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Giải hấp phụ theo chương trình
nhiệt độ
Cộng hưởng từ điện tử thuận từ
Cấu trúc AFX
Cấu trúc gmelinit
Cấu trúc aft
Kính hiển vi điện từ quét phát xạ
trường
Phổ phản xạ khuếch tán

DANH MỤC HÌNH VẼ
i


Hình 1.1. Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI.......4
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng NH3-SCR...................................................................5
Hình 1.3. Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n.............................................10
Hình 1.4. Cấu trúc AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy).........................................10
Hình 1.5. Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit...............11
Hình 1.6. Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy)...................................12

Hình 1.7. Mơ hình cấu trúc khung AFX: (a) khung vịng đơi 6 cạnh; (b) khung
gme; (c) khung aft; (d) cấu trúc hồn chỉnh vật liệu khung AFX........................13
Hình 1.8. Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel..........................15
Hình 1.9. Hệ thống phân tách CO2 và CH4 sử dụng chất hấp phụ.......................15
Hình 2.1. Quy trình cơ bản tổng hợp vật liệu SAPO-56......................................18
Hình 2.2. Quy trình chi tiết tổng hợp vật liệu SAPO-56......................................19
Hình 2.3. Quy trình cơ bản tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 1.....................20
Hình 2.4. Quy trình chi tiết tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 1....................20
Hình 2.5. Quy trình cơ bản tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 2.....................20
Hình 2.6. Quy trình chi tiết tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 2....................21
Hình 2.7. Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg.............................................22
Hình 2.8. Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử qt.........................................24
Hình 2.9. Ngun lý của phép phân tích EDS.....................................................25
Hình 2.10. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ..................................................28
Hình 2.11. Vai trị quả cầu tích phân...................................................................29
Hình 2.12. Hướng electron có năng lượng cao nhất và thấp nhất........................30
Hình 2.13. PFD hệ thiết bị phản ứng...................................................................32
Hình 2.14. Hệ thiết bị phản ứng NH3-SCR..........................................................32
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu SAPO-56 đã tổng hợp.................33
Hình 3.2. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường: (a) Mẫu SAPO56_AH_48; (b) Mẫu SAPO-56_AH_72; (c) Mẫu SAPO-56_AH_96.................35
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2.......................................36
Hình 3.4.Phổ NH3-TPD của SAPO-56................................................................39
Hình 3.5. Giản đồ XRD của SAPO-56_AH_72 và xúc tác Cu/SAPO-56_AH_72
............................................................................................................................ 42
Hình 3.6. Giản đồ XRD của ZSM-5 thương mại và xúc tác Cu/ZSM-5..............43
Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của chất mang SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56
(a) SAPO-56_AH_72; (b) Cu/SAPO-56_AH_72................................................44
Hình 3.8. Ảnh FE-SEM của ZSM-5 thương mại và xúc tác Cu/ZSM-5
(a) ZSM-5; (b) Cu/ZSM-5...................................................................................45
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ của SAPO-56 và Cu/SAPO56........................................................................................................................ 45

ii


Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ của các mẫu ZSM-5 và Cu/
ZSM-5................................................................................................................. 46
Hình 3.11. Phổ NH3-TPD của SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56......................47
Hình 3.12. Phổ NH3-TPD của ZSM-5 thương mại và xúc tác Cu/ZSM-5...........48
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của hai mẫu xúc tác Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5..........49
Hình 3.14. Phổ EPR của hai mẫu xúc tác Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5...............51
Hình 3.15. Độ chuyển hóa NOx theo nhiệt độ.....................................................52

DANH MỤC BẢNG BIỂ

iii


Bảng 1.1. Các nguồn phát thải NOx chủ yếu ở Việt Nam năm 2015.....................2
Bảng 1.2. Lượng NOx thải ra từ các loại phương tiện tại Việt Nam năm 2015.....2
Bảng 1.3. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR..........................................6
Bảng 1.4. Phân loại các vật liệu rây phân tử.........................................................9
Bảng 1.5. Các phương pháp tổng hợp Cu/SAPO-56...........................................17
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt các mẫu (tính theo phương trình BET).....................37
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của các mẫu SAPO-56 (EDS).........................38
Bảng 3.3. Lượng NH3 đã tiêu thụ trong quá trình NH3-TPD...............................40
Bảng 3.4. Thành phần nguyên tố trong các mẫu xúc tác Cu/SAPO-56_AH_72 và
Cu/ZSM-5 (EDS)................................................................................................41
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng các mẫu tính theo BET....................................46
Bảng 3.6. Lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình phân tích NH3-TPD....................48

iv

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Cu/SAPO-56
1.1 Hiện trạng ô nhiễm khí thải NOx và phương pháp xử lý NOx bằng NH3SCR
Theo nhiều báo cáo về môi trường, chất lượng khơng khí ở Việt Nam bị
suy giảm mạnh, đặc biệt tại các đô thị lớn như thủ đô Hà Nội và thành phố Hồ
Chí Minh, dẫn tới những mối nguy hại lớn đến sức khoẻ cộng động. Nghiên cứu
mới nhất về chỉ số năng lực quản lý môi trường (EPI) của Đại học Yale (Mỹ) đã
chỉ ra rằng Việt Nam nằm trong danh sách 10 nước ô nhiễm không khí tồi tệ nhất
thế giới vào năm 2018 [1]. Nguyên nhân gây ơ nhiễm khơng khí có thể đến từ
nhiều nguồn khác nhau như khí thải giao thơng, nhà máy cơng nghiệp, từ q
trình sản xuất nơng nghiệp và một số nguyên nhân tự nhiên như cháy rừng, bụi sa
mạc, núi lửa; gây những tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, đẩy nhanh
q trình lão hóa, suy giảm chức năng hơ hấp, tim mạch, thậm chí gây ung thư
phổi và làm giảm tuổi thọ con người. Bên cạnh đó, các chất gây ơ nhiễm khơng
khí chính là thủ phạm gây ra hiện tượng lắng đọng và mưa axit, gây hủy hoại các
hệ sinh thái, làm giảm tính bền vững của các cơng trình xây dựng và các dạng vật
liệu, làm thiệt hại đáng kể nền kinh tế nước ta. Chính vì vậy, việc nghiên cứu, áp
dụng các giải pháp giúp hạn chế nồng độ khí thải độc hại là vô cùng cấp thiết.
Tại Việt Nam, nitơ oxit (NO x) được đánh giá là một trong hai tác nhân
quan trọng nhất gây ô nhiễm chỉ đứng sau các hạt bụi mịn PM2.5. Đồng thời,
lượng phát thải NOx thực tế đang cao hơn nhiều so với mức an toàn được Tổ
chức Y tế Thế giới quy định [2]. Theo nhiều nghiên cứu cho thấy, NOx được sinh
ra phần lớn từ các quá trình đốt cháy nhiệt độ cao như hoạt động của động cơ đốt
trong, q trình hàn điện, cơng nghiệp sản xuất HNO3, … và một lượng nhỏ được
sản sinh trong các cơn giơng do sự phóng điện [3].
1.1.1

Các nguồn phát thải NOx

NOx thường được dùng để chỉ hỗn hợp NO và NO2 đồng thời cùng có mặt
trong khơng khí. Chúng được hình thành chủ yếu từ các hoạt động của con
người. Theo thông kê, tại Việt Nam, gần 70% lượng phát thải NO 2 có nguồn gốc
từ các hoạt động công nghiệp và hơn 30% bắt nguồn từ các phương tiện giao
thơng [2]. Ngồi ra, các dạng hợp chất có dạng nitơ oxit khác như N 2O, N2O5 hay
N2O3 được hình thành chủ yếu trong các quá trình tự nhiên và có hàm lượng
khơng đáng kể nên thường được bỏ qua [3].
NOx được tạo ra khi các hợp chất hữu cơ chứa nitơ cháy trong khơng khí ở
nhiệt độ cao, đặc biệt xét tới các quá trình đốt cháy nhiên liệu có nguồn gốc từ
nhiên liệu hố thạch. Bảng 1.1 cho thấy lượng phát thải NO x từ các nguồn chính
ở Việt Nam trong năm 2015. Trong đó các hoạt động vận tải và sản xuất công
nghiệp là hai nguồn phát thải NOx lớn nhất, có tỷ lệ gần bằng nhau.


Bảng 1.1. Các nguồn phát thải NOx chủ yếu ở Việt Nam năm 2015 [4]

Lĩnh vực hoạt động
Nhiệt điện
Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh
hoạt
Giao thông vận tải

Lượng NOx (tấn/năm)
65.263
182.061
112.856

Bảng 1.2. Lượng NOx thải ra từ các loại phương tiện tại Việt Nam năm 2015 [5]

Loại phương tiện

Khoảng cách (km)
Lượng NOx (tấn/năm)
Xe máy
5858
2992.88
Ơ tơ
6205
1178.18
Xe khách và xe bt
14,600
3874.88
Xe tải
5475
3272.10
Tổng
11318.03
Bảng 1.2 cho thấy lượng NOx được thải ra từ các phương tiện giao thơng
cơ giới tại Việt Nam năm 2015. Nhìn vào số liệu ta có thể thấy rằng, xe khách và
xe buýt là nguồn phát thải NO x lớn nhất, theo sau lần lượt là xe tải, xe máy và ô
tô. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, số lượng các phương tiện cá nhân đã
tăng lên nhanh chóng và là nguyên nhân chính gây ra sự gia tăng mức độ ơ
nhiễm khơng khí tại nhiều thành phố lớn. Cụ thể, vào năm 2013, tồn quốc có
khoảng 45 triệu xe máy và 1,8 triệu ô tô; đến năm 2016, con số này đã lên tới 52
triệu xe máy và 2 triệu ô tô. Tuy nhiên, số liệu này chỉ thống kê các phương tiện
đã được đăng ký, trong khi còn nhiều phương tiện chưa qua đăng kí vẫn đang lưu
thơng. Một nghiên cứu khác cho thấy ở hai thành phố lớn nhất là Hà Nội và
Thành phố Hồ Chí Minh, xe máy chiếm khoảng 95% tổng số phương tiện, chúng
chỉ sử dụng 56% lượng lượng xăng tiêu thụ nhưng thải ra đến 57% NO x trong
tổng lượng khí thải của phương tiện [4]. Có thể nói, lượng khí thải độc hại từ các
phương tiện giao thông được coi là yếu tố đặc biệt nguy hiểm gây ô nhiễm môi

trường và trực tiếp ảnh hưởng sức khoẻ con người tại Việt Nam.
1.1.2

Tác hại của NOx

Ngoài bụi mịn PM2.5, NOx hiện nay nhận được nhiều sự quan tâm đặc
biệt do gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khoẻ con
người. Trong số các hợp chất nitơ oxit có trong khơng khí, nitơ oxit (NO) và nitơ
đioxit (NO2) được cho là nguy hiểm hơn cả. Cụ thể, khi nitơ được giải phóng
trong q trình đốt cháy nhiên liệu, nó kết hợp với các nguyên tử oxy để tạo ra
nitơ oxit. NO tuy ít độc hơn NO 2 nhưng lại kém ổn định ở điều kiện thường và
ngay lập tức phản ứng với O2 có trong khơng khí tạo NO2 [6].
Trong khơng khí, NOx phản ứng dễ dàng với các hóa chất hữu cơ thơng
thường và thậm chí là ozone, tạo thành nhiều loại sản phẩm độc hại, một số trong
đó có thể gây đột biến sinh học như gốc nitrat, nitroaren và nitrosamine. Đồng
thời, hỗn hợp khí NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) dưới tác động
ánh sáng mặt trời gây hiện tượng sương mù quang hố, làm tổn thương mơ phổi
2


và giảm chức năng phổi của các đối tượng như trẻ em, những người mắc bệnh
phổi như hen suyễn và những người hoạt động ngoài trời. NO x và sunfua dioxit
(SO2) là ngun nhân chính hình thành mưa axit gây hư hỏng xe cộ, các cơng
trình xây dựng và làm giảm chất lượng nguồn nước [7].
Ngồi ra, NOx cũng có khả năng tác dụng với các hạt thứ cấp như
NH4NO3 hay amoniac, trong mơi trường khơng khí ẩm để tạo thành các hạt nitric
lơ lửng dưới dạng bụi mịn. Các hạt nitrat và hợp chất NO2 có màu vàng nâu ngăn
cản sự truyền ánh sáng làm giảm tầm nhìn, tăng nguy cơ mắc các vấn đề về tim
phổi, tăng hàm lượng nitơ trong nước làm thay đổi sự cân bằng dinh dưỡng dẫn
đến cạn kiệt oxy, ảnh hưởng đến sự phát triển của sinh vật [8].

1.1.3

Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác

Hiện nay, nhu cầu hạn chế tối đa lượng khí thải NO x từ động cơ diesel là
một việc làm cấp thiết, được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm. Đã có rất
nhiều các nghiên cứu cải tiến với nhiều phương pháp hiện đại đang được sử dụng
và phát triển các công nghệ mới để kiểm soát hàm lượng NO x thải ra mơi trường.
Tùy thuộc vào nguồn phát thải NOx, có ba cơng nghệ chính là: kiểm sốt nguồn
nhiên liệu, kiểm sốt q trình cháy và kiểm sốt sau q trình cháy. Trong đó,
kiểm sốt nhiên liệu và kiểm sốt q trình cháy có thể tạo ra một điều kiện giàu
nhiên liệu hoặc sửa đổi một hoặc nhiều trong số các điều kiện cháy để giảm thiểu
lượng khí thải NOx. Tuy nhiên, tính hiệu quả của các cơng nghệ này phụ thuộc
chủ yếu vào loại nguyên liệu và hệ thống động cơ nên do đó, phương pháp kiểm
sốt sau q trình cháy vẫn được cho là phương pháp tối ưu hơn để đáp ứng các
yêu cầu mới về khí thải [9].
Một số cơng nghệ kiểm sốt sau q trình cháy có thể kể đến như hấp thụ
NOx bằng nước, hấp thụ NO x bằng kiềm, hấp thụ chọn lọc, khử NO x với xúc tác
chọn lọc,… Trong đó, q trình khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác (SCR) là
một trong những cơng nghệ có độ tin cậy cao và được ứng dụng ngày càng rộng
rãi do độ chọn lọc cao, khả năng hoạt động trong khoảng nhiệt độ rộng, chi phí
khơng q lớn, kết cấu đơn giản, dễ lắp đặt và không phát sinh sản phẩm phụ cần
xử lý. Tuy nhiên, q trình này địi hỏi cần phải có chất khử và xúc tác phù hợp.
Trong công nghệ SCR, NOx hình thành sau quá trình đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu
và khơng khí được chuyển hố thành N 2 và H2O bằng phản ứng với tác nhân khử
được sử dụng như amoniac hoặc hydrocacbon [10].
1.1.3.1. Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel
Một hệ thống làm sạch khí thải điển hình cho động cơ diesel theo tiêu
chuẩn Euro VI bao gồm những bộ phận chính sau [11]:

3


Hình 1.1. Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI [11]

-

Hệ thống oxi hóa chọn lọc khí thải (DOC) có nhiệm vụ oxi hóa hồn tồn
tồn bộ các hydrocacbon chưa cháy hết và CO thành CO2 và H2O.
- Hệ thống lọc bụi mịn (DPF): Hệ thống sử dụng một màng lọc đặc biệt để
ngăn cản các hạt bụi mịn lọt ra ngoài, đáp ứng các tiêu chuẩn về hạt bụi
mịn (PM). Hệ thống này được tái sinh một cách tự động bằng cách đốt
chấy các hạt bụi ở nhiệt độ cao lên tới 650°C [12].
- Hệ thống khử chọn lọc (SCR) xử lý khí NO x có sử dụng xúc tác có nhiệm
vụ giảm hàm lượng phát thải NO x bằng cách chuyển hóa NOx về dạng N2
(khơng độc).
- Hệ thống giảm thiểu lượng NH3 trước khi thải ra môi trường (ASC).
1.1.3.2. Quá trình hóa học
Ngày nay, khi cơng nghệ xúc tác đang ngày một phát triển, việc sử dụng
hydrocacbon làm tác nhân khử NO x khơng cịn hiệu quả với các động cơ hạng
nặng như diesel [13]. Thay vào đó, amoniac (NH3) hiện nay được sử dụng như là
một chất phổ biến nhất cho q trình SCR do có tính khử mạnh và có thể tồn tại
trong nhiều dạng hợp chất khác nhau phù hợp cho từng loại phương tiện. Công
nghệ này đã cho thấy kết quả tuyệt vời khi đạt hiệu suất giảm thải NO x lên tới
90% [14]. Vì lý do an toàn, NH 3 trong động cơ thường được lưu trữ ở dạng
ammonium carbanat, amoniac hoá lỏng,… nhưng phổ biến nhất vẫn là dung dịch
ure.
NH3 được lưu trữ dưới dạng dung dịch ure trong bình chứa được bơm vào
dịng khí thải, dưới tác động của nhiệt độ cao phân hủy thành ammoniac qua các
quá trình bay hơi, phân hủy nhiệt và thủy phân HNCO. Quá trình này đã được

trình bày và diễn giải ở một báo cáo khác [15] nên trong khuôn khổ đồ án sẽ
không đi sâu vào quá trình này. Phản ứng tạo thành NH3 như sau:
CO  NH 2  2 + H 2O  2NH 3 + CO 2  1.1
NH3 sau đó sẽ được hấp phụ hóa học lên bề mặt của xúc tác có tính axit,
phản ứng chọn lọc với các phân tử NO x từ khí thải động cơ và chuyển hóa chúng
thành nitơ và nước. Cơ chế của quá trình được mô tả như sau:

4


Hình 1.2. Cơ chế phản ứng NH3-SCR

Đồng thời, quá trình cũng được thể hiện qua các phương trình phản ứng
sau:
4NH 3 + 4NO + O 2  4N 2 + 6H 2O  1.2 
2NH 3 + NO + NO 2  2N 2 + 3H 2O  1.3
8NH 3 + 6O 2  4N 2 + 12H 2O  1.4 
Trong đó, phương trình (1.2) là phản ứng SCR tiêu chuẩn thường làm việc
tại nhiệt độ từ 300 – 500°C với sự có mặt của O2, tỷ lệ NO:NH3 là 1:1.
Phương trình (1.3) thể hiện cho quá trình SCR nhanh (fast SCR) thường
xảy ra ở nhiệt độ thấp 140 – 170°C. Quá trình này thuận lợi hơn khi khống chế
được hàm lượng NO:NO2 của dịng khí đầu vào bằng 1:1. Tuy nhiên, trên thực tế
NO chiếm tới hơn 90% thể tích lượng khí NO x trong khí thải động cơ, do vậy để
đạt được tỷ lệ NO:NO2 phù hợp thì khí thải phải được oxi hóa chọn lọc để tăng
hàm lượng NO2 lên trước khi tiến thành phản ứng khử chọn lọc có sử dụng xúc
tác SCR.
Thơng thường, do có mặt xúc tác ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng oxi
hóa khơng mong muốn của NH3, tạo ra các sản phẩm phụ như N 2O và NO, làm
giảm độ chọn lọc N2 của quá trình NH3-SCR.

2NH3 + 2O 2  N 2O + 3H 2O  1.5 
4NH3 + 5O 2  4NO + 6H 2O  1.6 
4NH3 + 4NO + 3O 2  4N 2O + 6H 2O  1.7 
Hơn nữa, bản thân NO cũng có thể tự chuyển hóa thành N 2O trong điều
kiện thích hợp. Lượng khí N 2O được tạo thành bởi các phản ứng phụ này là một
trong những nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính.
4NO  2N 2O + O 2  1.8 
3NO  N 2O + NO 2  1.9 

5


1.1.4

Xúc tác sử dụng cho q trình

Trong cơng nghệ khử chọn lọc có sử dụng xúc tác, hiệu quả quả việc xử lý
khí thải phụ thuộc chủ yếu vào khả năng làm việc của xúc tác, do xúc tác là nơi
diễn ra quá trình hấp phụ và khử NOx thành N2.
Mặc dù công nghệ NH3-SCR cho thấy hiệu quả ở vùng nhiệt độ làm việc
thấp (<350°C) nhưng ở khoảng nhiệt độ này xúc tác thường dễ mất hoạt tính bởi
sự tồn tại của SO2 và hơi nước lẫn trong khí thải. Điều này có thể được giải thích
như sau: SO2 dễ bị oxy hóa tạo SO3, kết hợp với NH3 và nước để tạo thành hợp
chất chứa lưu hình có khả năng gây ăn mòn, làm tắc và gây hỏng hóc các bộ
phận trong bộ xử lý. Ngồi ra, hợp chất chứa lưu huỳnh này sẽ che phủ các tâm
hoạt động trên bề mặt xúc tác, làm ngộ độc chức năng kim loại, dẫn tới việc xúc
tác bị giảm và mất hoạt tính. Đồng thời, sự có mặt của hơi nước sẽ gây ra sự cạnh
tranh với các phân tử NH 3 trong quá trình hấp phụ lên bề mặt chất mang có tính
axit, hoặc hình thành gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác do hiện tượng phân hủy
nước [16], [17].

Thêm vào đó, khi ứng dụng cơng nghệ SCR vào hệ thống xử lý khí thải
động cơ, một vấn đề quan trọng khác được chú ý là xúc tác cần phải được hoạt
hóa dưới tốc độ khơng gian thể tích (GHSV) cao và với độ giảm áp thấp, do thể
tích bộ chuyển hóa xúc tác bị giới hạn. Hơn nữa, do lớp xúc tác của bộ SCR và
bộ lọc DPF được đặt sát nhau, nhiệt độ dịng khí đi vào bộ xử lý SCR có thể lên
tới 650°C nên độ bền thuỷ nhiệt là một yêu cầu rất quan trọng đối với việc chọn
xúc tác thích hợp trong thực tế.
Từ những lý do trên, việc nguyên cứu và phát triển các loại xúc tác mới
cho quá trình xử lý NOx có khả năng hoạt hóa ở nhiệt độ dưới 350°C, ở GHSV
cao, bền với SO2 và H2O đang ngày càng được quan tâm.
Dựa vào bản chất hố học, có thể chia xúc tác sử dụng cho quá trình SCR
thành ba loại chính sau [9]:
- Xúc tác vanadi oxit (V2O5)
- Xúc tác mangan oxit (MnO2)
- Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử
Mỗi loại xúc tác đều có ưu, nhược điểm và điều kiện hoạt động khác biệt,
được tóm tắt trong bảng 1.3:
Bảng 1.3. So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [9], [18]

V2O5

Nhiệt độ
hoạt động
300 – 450°C

Độ bền
thuỷ nhiệt
Tốt

MnO2

200 – 450°C

Tốt

Sinh ra N2O

Kim loại/ZSM-5

200 – 500°C

Kém

Không độc

Rất tốt

Không độc

Xúc tác

Kim loại/SAPO-34 200 – 700°C

Độ độc hại

Ngộ độc xúc tác

Rất độc

Bền với SOx, H2O

Ngộ độc SOx,
H2O
Khá bền với SOx
Khá bền với SOx,
H2O
6


Bảng 1.3 cho thấy xúc tác kim loại mang trên vật liệu rây phân tử cho
khoảng nhiệt độ làm việc rộng, hấp phụ NO x và NH3 lên bề mặt xúc tác, đồng
thời xúc tiến cho phản ứng xảy ra tại đó. Mặt khác, loại xúc tác này hồn tồn
khơng gây độc hại cho môi trường và con người, lại có khả năng chịu đựng các
chất ngộ độc xúc tác nên đang được nhiều hãng công nghệ sử dụng trong thực tế.
1.1.1.1. Xúc tác Vanadi
Từ những năm 1970 đến nay, xúc tác vanadium oxit được coi như một
trong những loại xúc tác phổ biến và đáng tin cậy nhất cho q trình khử chọn
lọc NOx có sử dụng xúc tác. Loại xúc tác này được coi là xúc tác thế hệ đầu tiên
của công nghệ NH3-SCR dùng cho động cơ diesel. Đã có rất nhiều nghiên cứu
được tiến hành để tăng hiệu quả xử lý NOx của loại xúc tác này bằng cách đưa nó
lên các vật liệu như TiO2, Al2O3, CNTs, CeO2,… hay hỗn hợp các loại oxit trên.
Trong đó xúc tác được tổng hợp trên chất mang TiO 2, trợ xúc tác bởi WO3 hoặc
MoO3 là phổ biến nhất do các đặc tính tuyệt vời phù hợp với quá trình NH 3-SCR.
Việc sử dụng TiO2 giúp phân tán V2O5 đều trên bề mặt chất mang cũng như cải
thiện được tính axit và nâng cao hiệu quả của quá trình khử chọn lọc SCR [9].
Hiện nay, xúc tác V2O5/TiO2 thương mại có nhiệt độ hoạt động nằm trong
khoảng từ 300 – 450°C với hiệu suất xử lý NOx lên tới 90%. Ưu điểm lớn nhất
của loại xúc tác này là không bị ngộ độc bởi lưu huỳnh nên vẫn được ưu tiên áp
dụng để xử lý NOx công nghiệp tại một số quốc gia đang phát triển do nhiên liệu
động cơ được sử dụng tại đây vẫn chứa một lượng lớn lưu huỳnh [19]. Tuy
nhiên, hạn chế lớn nhất của loại xúc tác này khiến chúng không được ưa chuộng

trên nhiều quốc gia là khả năng phát thải kim loại nặng Vanadi ở nhiệt độ cao
hơn 600°C, gây hại cho sức khỏe con người. Bên cạnh đó, khi làm việc ở nhiệt
độ thấp hơn 320°C, hoạt tính xúc tác giảm đáng kể và khả năng ngộ độc SO 2 tăng
cao. Trong khi với nhiệt độ làm việc lớn hơn 400°C và với sự có mặt của xúc tác,
phản ứng oxy hóa NH3 xảy ra dẫn tới sự hình thành các oxit nito (NO và N 2O)
làm giảm hiệu suất cũng như độ chọn lọc N 2 của quá trình NH3-SCR. Như vậy,
khoảng nhiệt độ hoạt động hẹp của xúc tác cũng là hạn chế khi khí thải trong hệ
thống xử lý khí của động cơ có thể đạt nhiệt độ rất cao. Chính vì vậy, một số oxit
kim loại khác mang trên chất mang (Ce, Fe, hoặc Mn) và zeolite trao đổi kim loại
(Fe/ZSM-5, Cu/SSZ-16 hoặc Cu/SAPO-56) được nghiên cứu và phát triển như
một nguồn xúc tác thay thế [20].
1.1.4.1. Xúc tác Mangan
Trong những thập kỉ gần đây, xúc tác chứa mangan oxit thu hút được
nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực phát triển xúc tác NH 3-SCR trong khoảng nhiệt
độ thấp. Loại xúc tác này giúp chuyển hóa gần như toàn bộ NO x ở nhiệt độ từ 75
– 175°C [21]. Mặt khác, khả năng hoạt động của xúc tác phụ thuộc vào loại oxit
MnOx hình thành, có thể kể đến như MnO2 có độ hoạt động cao nhất, theo sau lần
lượt là Mn5O8, Mn2O3, Mn3O4, và MnO [20]. Tuy nhiên, xúc tác chứa MnO x lại
có những nhược điểm nhất định. Hạn chế thứ nhất dó là loại xúc tác này thúc đẩy
việc tạo thành N2O là một loại khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt khi nhiệt độ
tăng cao [22]. Thứ hai, xúc tác này dễ bị ngộ độc bởi SO 2 và hơi nước có trong
7


động cơ [16]. Để khắc phục các hạn chế này, các nhà nghiên cứu đã kết hợp xúc
tác mangan với các kim loại khác như Ce, Zr hay Fe làm chất trợ xúc tác. Cụ thể,
CeO2 được sử dụng như một chất trợ xúc tác phù hợp đồng thời cũng là tâm hoạt
tính để xúc tiến phản ứng khử NOx, làm tăng hiệu suất của quá trình.
1.1.4.2. Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử
Hiện nay, với khả năng thích nghi được với tốc độ khơng gian thể tích

cao, xúc tác zeolite trao đổi kim loại như Fe hay Cu thu hút được nhiều sự chú ý
và được ứng dụng nhiều cho xử lý khí thải động cơ. Zeolite hoạt động như một
vật liệu rây phân tử có cấu trúc mao quản đồng đều và có diện tích bề mặt lớn
cho phép NOx và NH3 có thể hấp phụ và phản ứng tại đó. Một trong những đặc
tính quan trọng khác phù hợp với phản ứng SCR là một số loại vật liệu có các
tâm axit Brønsted tạo ra trong cấu trúc giúp hình thành các ion NH 4+ từ NH3. Đây
được coi như giai đoạn quan trọng nhất trong cơ chế phản ứng của SCR [23].
Bên cạnh đó, vật liệu rây phân tử có khả năng phân tán kim loại đồng đều bên
trong mao quản thuận lợi cho các phản ứng xử lý NOx.
Loại zeolite đầu tiên được sử dụng cho công nghệ SCR là ZSM-5 từ
những năm 1990 [23]. Theo đó, xúc tác thương mại cho phản ứng SCR hiện nay
cho động cơ diesel là Cu/ZSM-5. Tuy nhiên loại xúc tác này lại có hạn chế là độ
bền thuỷ nhiệt thấp và có hoạt tính rất thấp ở nhiệt độ lớn hơn 500°C [12], [24].
Nguyên nhân là do các vật liệu zeolit thường bị loại nhôm (dealumination) ở
nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước. Loại nhơm là q trình xảy ra ở nhiệt độ
cao, tại đó các ngun tử nhơm trong mạng tinh thể tác dụng với hơi nước và
tách ra khỏi cấu trúc mạng tinh thể từ đó làm sập cấu trúc của mạng. Trong khi
đó, độ bền thuỷ nhiệt là một tính chất quan trọng của xúc tác do trong công nghệ
thực tế, dịng khí thải đi qua cụm lọc bụi DPF ở nhiệt độ cao cỡ 650°C trước khi
đi tới cụm SCR. Vì vâỵ, các nhà nghiên cứu đã và đang thay thế các loại vật liệu
rây phân tử khác có cùng tính chất và đảm bảo hiệu quả cao ở nhiệt độ thấp cũng
như không bị ảnh hưởng bởi già hóa thủy nhiệt.
Gần đây, các loại xúc tác sử dụng chất mang có khung cấu trúc AFX (Cu/
SSZ-16, Cu/SAPO-56) và vật liệu khung Chabazit (CHA) như Cu/SAPO-34 hay
Cu/SSZ-13 đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng cho quá trình NH 3-SCR.
Trong đó các loại xúc tác sử dụng chất mang là vật liệu dạng khung AFX nhận
được nhiều sự chú ý do chúng có độ bền thủy nhiệt tốt, khoảng nhiệt độ hoạt
động rộng (200 – 500oC) và độ chuyển hóa NOx gần như đạt 100%. Trong đó,
SAPO-56 là vật liệu điển hình mang khung AFX đang được tập trung phát triển
cho q trình NH3-SCR. Do đó, trong nội dung đồ án này, xúc tác Cu/SAPO-56

sẽ được nghiên cứu cụ thể về phương pháp tổng hợp cũng như hiệu quả đối với
phản ứng khử NOx sử dụng NH3. Ở các mục tiếp theo, cấu trúc vật liệu SAPO-56
và tính chất của Cu/SAPO-56 sẽ được đề cập kĩ hơn.

8


1.2 Tổng quan về vật liệu SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56
1.2.1

Họ vật liệu Siliconaluminophotphat

1.2.1.1. Vật liệu rây phân tử
Từ những năm 1970, cụm từ “rây phân tử” đã xuất hiện trong các bài báo
cáo của nhà hóa học J.W. McBain khi ông sử dụng khái niệm này để mô tả
những vật liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc ở kích thước
phân tử [25]. Những vật liệu dạng này được chia làm 3 nhóm dưới đây căn cứ
vào kích thước mao quản.
Bảng 1.4. Phân loại các vật liệu rây phân tử

Loại vật liệu
Đường kính mao quản
Loại nhỏ (micropore)
< 20Å
Loại trung bình (mesopore)
20 ÷ 500Å
Loại lớn (macropore)
> 500Å.
Vật liệu rây phân tử có rất nhiều ứng dụng khác nhau, điển hình là làm
chất mang xúc tác. Những ưu điểm của vật liệu này khi được sử dụng làm chất

mang có thể kể đến như:
- Có hình thái và kích thước tinh thể phù hợp cho các phản ứng.
- Diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu mao
quản trung bình).
- Cấu trúc của mao quản đều giúp kiểm sốt q trình phản ứng một cách
có chọn lọc.
- Các ion trong khung mạng có thể được trao đổi bởi ion dương khác để tạo
ra các tính chất phù hợp cho một số phản ứng nhất định.
1.2.1.2. Vật liệu rây phân tử họ aluminophotphat (AlPO4-n)
Vào năm 1982, Wilson và các cộng sự của ông lần đầu tổng hợp thành
công vật liệu AlPO-5 thuộc họ vật liệu AlPO [26]. Từ đó, các loại vật liệu có cấu
trúc AlPO4 thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học do chúng có thể
ứng dụng được trong nhiều quá trình quan trọng. Họ đã nghiên cứu để biến đổi
cấu trúc của vật liệu AlPO4 qua đó cải thiện được các tính chất của nó và làm
xuất hiện các đặc tính phù hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác như: diện tích bề
mặt riêng, độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng [26].

9