Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm ( TG :Phan Văn Tường NXB ĐH quốc gia hà nội )

Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm.
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007.
Tr 8 – 20.

Từ khoá: Tạo mầm, tinh thể sản phẩm, phản ứn giữa các pha rắn, phân hủy nhiệt nội
phân tử, nhiệt động học.


Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích
học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các
mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục

Chương 1 PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN 2
1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn 2
1.1.1 Quá trình tạo mầm 3
1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm 4
1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng 10
1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT) 12
1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn 15

Chương 1. Phản ứng giữa các pha rắn

Phan Văn Tường

Chương 1
PHẢN ỨNG GIỮA CÁC PHA RẮN
1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn

Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh
động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy ra với
tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng.
Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại
các nút mạng tinh thể
của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn
của chất tham gia. Ví dụ xét phản ứng tổng hợp spinen MgAl
2
O
4
giữa hai oxit:
MgO + α-Al
2
O
3
→ MgAl
2
O
4
(1)
Tinh thể spinen MgAl
2
O
4
cũng như tinh thể MgO đều thuộc hệ lập phương gồm phân mạng
anion O
2−
gói gém chắc đặc theo kiểu lập phương tâm mặt. Trong khi đó tinh thể α-Al
2
O

3
gồm
phân mạng anion O
2−
gói ghém chắc đặc lục phương. Cation Al
3+
trong mạng tinh thể α-Al
2
O
3

cũng như trong mạng tinh thể MgAl
2
O
4
đều có số phối trí 6, nghĩa là nằm trong hốc bát diện của
6 anion O
2−
, còn cation Mg
2+
có số phối trí 6 trong mạng tinh thể MgO nhưng có số phối trí 4
trong mạng tinh thể sản phẩm spinen MgAl
2
O
4
.
Như vậy, tại biên giới giữa mặt tiếp xúc khi xảy ra phản ứng thì cation Mg
2+
sẽ chuyển từ số
phối trí 6 sang số phối trí 4 và phân mạng anion O

2−
của tinh thể α-Al
2
O
3
có sự chuyển dịch từ
kiểu gói ghém chắc đặc lục phương sang phân mạng lập phương tâm mặt.
Bảng 2 cho biết giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1).
Bảng 2.
Giá trị entanpi, thế đẳng áp, entropi ở điều kiện tiêu chuẩn của các chất trong phản ứng (1) [32]
Chất
Δ
H (kJ/mol)
Δ
G (kJ/mol)
Δ
S (J/mol.K)
α-Al
2
O
3
−1675,7
±
1,3 −1582,26
50,92
±
0,008
γ-Al
2
O

3
−1653,5
±
12 −1562,7
59,8
±
6,3
MgO
−601,7
±
0,4 −569,4
±
0,4
26,94
3
MgAl
2
O
4
−2313
±
2,1 −2188,2
±
2,1
80,63
±
0,42
Từ đó tính được
Δ
G

298
của phản ứng (1) ở nhiệt độ 298K bằng –36,5 kJ/mol, nghĩa là về
điều kiện nhiệt động học phản ứng đó có thể tự diễn biến ngay ở nhiệt độ phòng. Nhưng về yếu
tố động học thì phản ứng đó xảy ra với tốc độ cực kỳ chậm, thậm chí ngay khi nghiền chất phản
ứng thật mịn, nén dưới áp suấ
t cao, rồi nung đến 1000
o
C tốc độ phản ứng vẫn rất bé. Chỉ khi
nung lên trên 1200
o
C mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp
xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm.
1.1.1 Quá trình tạo mầm
Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành
một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở
chỗ tiếp xúc. Vì rằng phân mạng anion của sản phẩm MgAl
2
O
4
giống phân mạng anion của
MgO, do đó sự hình thành tinh thể mầm sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO. Các
ion O
2−
của mặt tiếp xúc trong α-Al
2
O
3
phải sắp xếp lại một ít, mặt khác có sự dịch chuyển cation
Mg
2+

từ vị trí bát diện sang vị trí tứ diện còn cation Al
3+
vào vị trí mới trong mầm tinh thể sản
phẩm.
Sự phá đứt liên kết cũ, hình thành liên kết mới, cũng như sự dịch chuyển các cation chỉ có
thể xảy ra ở nhiệt độ cao, vì lúc đó các cation mới đủ năng lượng để dịch chuyển.

Al
2
O
3
MgO
MgO
Al
2
O
3
Al
3+
Mg
2+
3/4
1/4
VÞ trÝ biªn giíi
xuÊt ph¸t
Líp s¶n phÈm
MgAl
2
O
4

.

Hình 1.
Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al
2
O
3
theo cơ chế khuếch tán
ngược dòng cation
Ở đây cần phân biệt hai kiểu phản ứng gọi là phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit.
Cả hai kiểu phản ứng này đều đòi hỏi phải có sự giống nhau về cấu trúc tinh thể của pha sản
phẩm và cấu trúc tinh thể của chất tham gia phản ứng. Trường hợp kiểu phản ứng epitaxit thì chỉ
có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp bề mặt tiếp xúc c
ủa chất phản ứng và của sản phẩm, đi xa bề
mặt đó sâu vào bên trong tinh thể thì tính đồng nhất về cấu trúc không còn nữa. Còn phản ứng
tôpôtaxit thì sự giống nhau về cấu trúc không phải chỉ trên lớp bề mặt mà đi sâu vào bên trong
4
vẫn đảm bảo tính đồng nhất đó. Ví dụ, khi phát triển tinh thể lớp sản phẩm MgAl
2
O
4
thì phân
mạng O
2−
không phải chỉ giống nhau ở bề mặt tiếp xúc giữa hai pha MgO/MgAl
2
O
4
mà hầu như
bảo đảm đồng nhất trong toàn khối.

Phản ứng epitaxit và phản ứng tôpôtaxit dễ tạo mầm sản phẩm hơn so với trường hợp phản
ứng giữa hai pha rắn mà cấu trúc tinh thể của sản phẩm và cấu trúc tinh thể của các chất tham gia
hoàn toàn khác nhau.
Để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm không phải chỉ cần thiết có sự giống nhau về

môtip cấu trúc ở lớp biên giới, mà kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các
nguyên tử phải gần giống nhau. Nếu hai pha có khoảng cách giữa các nguyên tử rất khác nhau (ví
dụ như MgO và BaO) thì mặc dầu chúng có cùng kiểu cấu trúc, hai pha cũng không có thể gắn
liền với nhau trên một diện tích tiếp xúc lớn. Kết quả nghiên cứu cho thấy để xảy ra sự tạo mầm
định hướng thì sự khác nhau về thông s
ố mạng lưới trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nền và pha
mầm phải bé hơn 15%.
Cấu trúc bề mặt của tinh thể chất phản ứng cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ tạo mầm sản
phẩm. Tuỳ theo quá trình phát triển tinh thể mà có những cấu trúc bề mặt khác nhau. Ví dụ tinh
thể MgO có mạng lưới kiểu NaCl, tuỳ điều kiện kết tinh mà có thể thu đượ
c tinh thể hoàn chỉnh
chỉ gồm có mặt 100 (hình 2a) hoặc gồm cả mặt 100 và mặt 111 (hình 2b), hoặc chỉ gồm mặt 111
(hình 2c).

Hình 2.
Tinh thể đối xứng lập phương, có hình lập phương (a), bát diện cụt (b) và bát diện (c)
Sự phân bố nguyên tử trên các mặt đó khác nhau, nghĩa là cấu trúc bề mặt của cùng một tinh
thể khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau. Các mặt 100 gồm lớp ion luân phiên Mg
2+
, O
2−
. Các
mặt 111 thì cứ một mặt toàn ion Mg
2+
lại đến một mặt toàn ion O

2−
(hình 3). Những điều này nói lên
rằng khả năng hình thành mầm tinh thể trên các mặt khác nhau rất khác nhau.
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg Mg
O
O
Mg

O
O
MgMg
Mg
O
O
MgMg
Mg
O
O
MgMg
O
O
MgMgO
O
Mặt 100
Mặt 111
Hình 3.
Cấu trúc bề mặt của tinh thể MgO
c)
Mặt 111
a)
Mặt 100
b)
b
111
100
5
1.1.2 Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm
Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó. Để

thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Cation Mg
2+
khuếch tán từ bề
mặt tiếp xúc MgO/MgAl
2
O
4
qua lớp sản phẩm để đi sang mặt tiếp xúc MgAl
2
O
4
/Al
2
O
3
. Còn
cation Al
3+
thì khuếch tán theo chiều ngược lại.
Để bảo đảm tính trung hoà về điện, cứ 2 cation Al
3+
khuếch tán sang trái thì phải có 3 cation
Mg
2+
khuếch tán sang phải. Và phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Trên mặt biên giới MgO/MgAl
2
O
4
:

2Al
3+
− 3Mg
2+
+ 4MgO → MgAl
2
O
4
Trên mặt biên giới Al
2
O
3
/MgAl
2
O
4
:
3Mg
2+
− 2Al
3+
+ 4Al
2
O
3
→ 3MgAl
2
O
4
Phản ứng tổng cộng:

4MgO + 4Al
2
O
3
→ 4MgAl
2
O
4
Chúng ta dễ dàng thấy rằng sản phẩm phát triển về phía phải nhanh gấp 3 lần về phía trái.
Điều này có thể quan sát được nếu theo sự thay đổi màu sắc ở lớp biên giới khi nghiên cứu các
phản ứng sau:
MgO + Fe
2
O
3
→ MgFe
2
O
4
hoặc
NiO + Al
2
O
3
→ NiAl
2
O
4
Đối với phản ứng hình thành ferrit magie, kết quả thực nghiệm quan sát được lớp sản phẩm
ferrit phát triển về phía tiếp xúc với Fe

2
O
3
dày gấp 2,7 lần so với phía tiếp xúc với MgO, nghĩa là
gần với giá trị lý thuyết.
Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn theo kiểu khuếch tán ngược dòng các cation như vậy gọi
là cơ chế C. Wagner.
Cơ chế C. Wagner có thể áp dụng để giải thích cho rất nhiều phản ứng xảy ra giữa các pha
rắn trong hệ bậc hai. Ví dụ xét phản ứng giữa MgO và metasilicat magie (clinoenstatit) tạo thành
octosilicat magie (photsterit).
MgO + MgSiO
3
→ Mg
2
SiO
4
clinoenstatit photsterit
Tại biên giới MgO/ Mg
2
SiO
3
:
4MgO − 2Mg
2+
+ Si
4+
→ Mg
2
SiO
4

Tại biên giới MgSiO
3
/Mg
2
SiO
4
:
4MgSiO
3
– Si
4+
+ 2Mg
2+
→ 3Mg
2
SiO
4
Phản ứng tổng cộng:
6
4MgO + 4MgSiO
3
→ 4Mg
2
SiO
4
Ở trường hợp này có sự khuếch tán ngược dòng của cation Si
4+
và cation Mg
2+
qua lớp sản

phẩm phosterit. Số phối trí của Si
4+
trước và sau phản ứng đều là 4 (nằm trong tứ diện SiO
4
4−
),
Mg
2+
trước và sau phản ứng đều có số phối trí 6. Trong phản ứng này có sự thay đổi cấu trúc của
phân mạng anion O
2−
. Trong MgO phân mạng O
2−
là lập phương tâm mặt, trong MgSiO
3
thuộc
kiểu silicat mạch (nhóm pyrocen), còn trong Mg
2
SiO
4
thì phân mạng O
2−
theo cấu trúc gói ghém
lục phương tạo thành từ các tứ diện độc lập SiO
4
4−
.
Chúng ta đã biết rằng sự khuếch tán các cation trong mạng tinh thể chất rắn phụ thuộc rất
nhiều vào điện tích của nó. Với những cation điện tích lớn thì sự dịch chuyển trong mạng lưới
tinh thể rất hạn chế. Bán kính của cation cũng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ khuếch tán. Trong

các hệ phản ứng chúng ta vừa xét thì có sự bù trừ giữa hai yếu tố
đó. Cation có điện tích bé
Mg
2+
lại có bán kính lớn (0,74 Å), còn cation có điện tích lớn Si
4+
có bán kính bé nhất (0,39 Å).
Dùng cơ chế C. Wagner có thể giải thích phản ứng giữa Al
2
O
3
và SiO
2
tạo thành mulit
(3Al
2
O
3
.2SiO
2
hay có thể viết Al
6
Si
2
O
13
)
3Al
2
O

3
+ 2SiO
2
→ Al
6
Si
2
O
13
Sau khi tạo thành lớp mầm tinh thể sản phẩm mulit thì có sự khuếch tán ngược dòng cation
Al
3+
từ Al
2
O
3
qua lớp sản phẩm để tạo thành mulit bên biên giới mulit/SiO
2
, còn cation Si
4+
thì
khuếch tán theo chiều ngược lại từ SiO
2
sang Al
2
O
3
bằng cách qua lớp sản phẩm mulit. Để đảm
bảo tính trung hoà điện quá trình khuếch tán xảy ra theo các phương trình sau:
Trên biên giới Al

2
O
3
và lớp sản phẩm mulit:
19,5Al
2
O
3
– 12Al
3+
+ 9Si
4+
→ 4,5Al
6
Si
2
O
13
Trên biên giới SiO
2
và mulit:
13SiO
2
+ 12Al
3+
− 9Si
4+
→ 2Al
6
Si

2
O
13
Phản ứng tổng cộng:
19,5Al
2
O
3
+ 13SiO
2
→ 6,5Al
6
Si
4
O
13
Nghĩa là sản phẩm phát triển về phía Al
2
O
3
nhanh hơn gấp 2 lần về phía SiO
2
. Vì rằng lớp
sản phẩm ngày càng dày, nên tốc độ phản ứng càng về sau càng chậm lại.
Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng tạo thành NiAl
2
O
4
cho thấy giai đoạn quyết định
tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng các cation qua lớp sản phẩm spinen. Phương

trình khuếch tán qua lớp sản phẩm như vậy được biểu diễn dưới dạng hàm parabol:

dy k
dt y
=
(1)
hoặc
y = k.
1/2
t
(2)
y là bề dày lớp của sản phẩm, t là thời gian, k là hằng số phụ thuộc vào tính chất của chất
phản ứng và điều kiện thực nghiệm.
7
Nghiên cứu động học của phản ứng giữa hai pha rắn dưới dạng bột và giả thiết chất phản ứng
có dạng khối cầu.
Khi lớp sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thì tiếp diễn là sự khuếch tán chất phản ứng từ
bên trong qua bề dày sản phẩm (hình 4), W. Jander đã đưa ra hệ thức tương tự như phương trình
(1).

Hình 4.
Quá trình lớn dần lớp sản phẩm

dy C
D
dt y
=
(3)
D là hệ số khuếch tán ở nhiệt độ khảo sát, C là nồng độ chất khuếch tán ở lớp biên giới lớp
chất đó và lớp sản phẩm. Lấy tích phân phương trình (3) ta có:

2
y
= 2DCt = 2Kt (4) (thay D.C = K).
Vì rằng khó xác định bề dày lớp sản phẩm, nên Jander đã đề nghị thay thế bề dày y bằng %
khối lượng chất tham gia phản ứng. Giả thiết tỷ trọng của chất tham gia phản ứng và sản phẩm
bằng nhau thì thể tích riêng của chúng cũng bằng nhau, như vậy nồng độ thể tích có thể xem như
% về khối lượng. Gọi bán kính trung bình của hạt chất phản ứng là r, th
ể tích của hạt là V
1
. Thể
tích của phần hạt còn lại chưa tham gia phản ứng là V
2
ta có:
V
1
=
4
3
π
r
3
; V
2
=
4
3
π
(r − y)
3
(r − y) là bán kính của hạt còn lại bên trong chưa tham gia phản ứng.

Nếu kí hiệu lượng % của chất đã tham gia phản ứng là x (về thể tích) thì:
x% =
12
1
VV
100
V
−
×

(5)
x% =
33
3
44
πr π(r y)
33
100
4
r
3
−
×
π

sau khi biến đổi ta có:
ChÊt
ph¶n øng
Líp
s¶n phÈm

.
.
.

.
y
r
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
8
y = r

3
100 x
1
100
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠

(6)
y
2
= r2
2
3
100
1
100
x
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
= 2kt (7)
hoặc

2
2k
r
=
2
3
100 x
1
100
t
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎝⎠

(8)
Với hỗn hợp có mức độ nghiền không đổi ta kí hiệu
2
2k
K
r
′
=

ta có: K’ =
2
3
100 x
1

100
t
⎛⎞
−
−
⎜⎟
⎝⎠
(9)
Khi lưu ý đến sự thay đổi nồng độ chất phản ứng, Jurapleb đã làm chính xác thêm cho công
thức Jander:
dy 100 x
K'D
dt y
⎛⎞
−
=
⎜⎟
⎝⎠
(10)
y là độ dày lớp sản phẩm sau khi nung nóng trong thời gian t,
D là hệ số khuếch tán, x là mức độ biến hóa của phản ứng (%),
K’ là hằng số tốc độ phản ứng.
Lấy tích phân phương trình 10 ta được:
K =
2
3
100 x
100
200t
⎛⎞

−
⎜⎟
⎝⎠
(11)
ở đây: K =
2
KD
r
′

Theo Butnhicốp và Ginstling có thể biểu diễn sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào điều kiện
tiến hành phản ứng bằng nhiều phương trình khác nhau [33].
Ví dụ hằng số tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi sự khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản
phẩm được biểu diễn theo hệ thức:
9
K =
()
2
3
2
11G G
3
t
−− −
(12)
G là mức độ biến hoá của chất bao phủ, t là thời gian.
Theo Butnhicốp và Ginstling thì phương trình Jander chỉ đúng ở mức độ biến hoá nhỏ của
chất bao phủ.
Tốc độ của quá trình bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng hoá học giữa các chất phản ứng lấy
đúng theo tỷ lệ hợp thức được đặc trưng bằng hằng số

K =
()
2
3
1G 1
t
−
−−
(13)
Khi thay đổi nhiệt độ, kích thước hạt của chất phản ứng, tỷ lệ hợp thức giữa các chất phản
ứng, sẽ làm thay đổi quy luật động học, do đó thay đổi các biểu thức toán học mô tả tốc độ phản
ứng.
Sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ tuyệt đối được biểu diễn b
ằng
phương trình:
K =
a
T
Ce
−
= K’t =
2
3
100
100
1
⎟
⎟
⎠
⎞

⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
x
(14)
Sau khi lấy tích phân ta được:
a
lg K lg C
2,3T
=−
(15)
C và a là các hằng số.
Theo phương trình (9), bằng thực nghiệm xác định 2 giá trị của K’ rồi đặt vào phương trình
(14) ta thu được hệ hai phương trình với 2 ẩn số. Từ đó tính được C và a.
Nghiên cứu phản ứng tạo thành NiAl
2
O
4
giữa các viên đa tinh thể NiO và Al
2
O
3
nén lại với
nhau cho thấy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình khuếch tán ngược dòng của các
cation qua lớp sản phẩm spinen.
Hình 5 cho thấy kết quả thực nghiệm về đồ thị sự phụ thuộc giữa y
2

vào t là một đường
thẳng khá phù hợp với phương trình (2). Hình 5 cho thấy phản ứng được thúc nhanh khi tăng
nhiệt độ.
10






Hình 5.
Sự phụ thuộc bề dày của lớp NiAl
2
O
4
(y) vào thời gian
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy mặc dù giữ ở nhiệt độ cao trong một thời gian lâu,
các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu được
không phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn còn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu (để biết
điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm). Ví dụ ph
ản ứng giữa bột CuO
và bột Fe
2
O
3
.
CuO + Fe
2
O
3

→ CuFe
2
O
4
đòi hỏi phải lưu mẫu ở nhiệt độ phản ứng tới 24 giờ mà vẫn phát hiện trong sản phẩm còn
vết Fe
2
O
3
.
Thông thường, để thực hiện phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn, nung,
để nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới vài lần. Đây là nhược điểm chủ yếu của phương pháp gốm
truyền thống.
1.2 Trạng thái hoạt động của chất phản ứng
Một yếu tố khá quan trọng ảnh hưởng đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn theo
phương pháp gốm truyền thống là trạng thái hoạt động của chất tham gia phản ứng. Ví dụ, khi
tổng hợp chất điện ly rắn có công thức Na
2
O.nAl
2
O
3
(5,3 ≤ n ≤ 8,3) (thường gọi là β-Al
2
O
3
) phải
tiến hành nung hỗn hợp hai pha rắn Na
2
CO

3
và Al
2
O
3
để thực hiện phản ứng:
Na
2
CO
3
+ nAl
2
O
3
→ Na
2
O.nAl
2
O
3
+ CO
2
(2)
Nếu oxit nhôm ta dùng là α-Al
2
O
3
đã được nghiền thật kỹ rồi xử lý hoá học với dung dịch
HCl, thì phản ứng (2) cũng chỉ bắt đầu xảy ra khi nung tới 1500
o

C. Còn nếu chất ban đầu ta dùng
là
γ
-Al
2
O
3
thì phản ứng (2) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiều. Đó là do khi nung nóng sẽ xảy ra
quá trình biến hoá thù hình γ-Al
2
O
3

o
t
←
⎯→
α-Al
2
O
3
. Tại thời điểm xảy ra biến hoá đó, oxit nhôm
trạng thái hoạt động, dễ tham gia phản ứng (gọi là hiệu ứng J. Hedvall). Đó là thời điểm lúc mạng
lưới tinh thể của pha cũ (pha γ-Al
2
O
3
) đang bị phá vỡ để xây dựng mạng lưới của pha mới (pha
α- Al
2

O
3
).
thêi gian (giê)
20
15
10
5
200
100
1500
o
C
1300
o
C
1400
o
C
y
2
. cm
3
10
6
11
Nhiệt độ xảy ra quá trình biến hoá thù hình γ-Al
2
O
3

o
t
←
⎯→
α-Al
2
O
3
lại phụ thuộc vào nguồn
gốc hoá học của oxit nhôm (có thể gọi là tiền sử hoá học). Nếu oxit nhôm điều chế bằng cách
nhiệt phân hiđroxit nhôm thì quá trình biến hoá thù hình
γ
→
α
xảy ra trong khoảng từ 600 đến
900
o
C tuỳ thuộc vào dạng hiđroxit và kỹ thuật nhiệt phân (nhiệt độ phân huỷ, tốc độ nâng nhiệt,
thời gian lưu nhiệt, áp suất hơi nước trong buồng nhiệt phân (gọi chung là tiền sử nhiệt)). Nếu
oxit nhôm điều chế bằng cách phân huỷ phèn nhôm, thì dạng γ-Al
2
O
3
tồn tại bền đến gần
1200
o
C, và quá trình biến hoá
γ
=

α
xảy ra ở khoảng nhiệt độ 1200 đến 1300
o
C. Phản ứng tổng
hợp β-Al
2
O
3
chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao trên 1100
o
C, do đó trạng thái hoạt động của oxit nhôm
mà ở khoảng nhiệt độ quá thấp (600 ÷ 900
o
C) thì chưa kịp thực hiện phản ứng đã chuyển sang
trạng thái bền α-Al
2
O
3
.
Bảng 3.
Tính chất hoá lý của oxit sắt ba với các tiền sử hoá học và tiền sử nhiệt khác nhau [33]
Thành phần (%) cấp hạt
Tỷ trọng
đống
(g/cm
3
)
Chất ban đầu
Nhiệt độ
nung

(
o
C)
Tỷ trọng
hạt (g/cm
3
)
Bề mặt riêng
(Bet) (m
2
/g)
> 40
μm
40
÷
10μm
< 10
μm

400 4,86 18,7 36,1 46,22 17,68 1,11
600 4,95 6,5 36,55 53,44 10,03 1,25
850 5,05 1,0 27,15 66,47 6,38 1,66
Cacbonat
1000 5,06 0,5 29,38 63,45 7,17 2,02
400 4,69 10,0 - - - 0,39
600 5,02 9,2 - - - 0.8
850 5,12 0,9 38,3 37,1 24,6 2,08

Cacbonyl
1000 5,20 0,45 53,1 37,84 9,06 2,13

400 4,94 7,0 0,18 62,95 28,76 1,49
600 4,99 6,4 8,80 56,20 35,0 1,28
850 5,15 0,9 6,00 69,51 24,49 1,28

Oxalat
1000 5,20 0,65 2,10 59,80 39,0 1,52
400 5,04 11,1 7,72 28,35 66,93 1,87
600 5,07 4,1 7,73 51,72 40,55 1,92
850 5,11 0,2 6,04 60,51 32,45 2,41

Nitrat
1000 5,15 0,2 6,26 68,08 25,66 2,5
850 5,22 0,9 62,66 31,86 5,48 1,36 Sunfat
1000 5,23 0,2 62,36 31,70 5,94 1,46
Điều này cho thấy nếu ta sử dụng γ-Al
2
O
3
thu được từ phản ứng phân huỷ phèn nhôm sẽ thực
hiện phản ứng (2) tổng hợp β-Al
2
O
3
dễ dàng hơn.
Để thấy rõ khả năng phản ứng của oxit kim loại phụ thuộc vào tiền sử hoá học và tiền sử
nhiệt của oxit đó, chúng ta xét bột hêmatit Fe
2
O
3
.

12
Để điều chế bột sắt oxit dạng hêmatit ta có thể phân huỷ nhiệt các loại muối oxiaxit sắt khác
nhau như: nitrat, sunphat, cacbonat, oxalat hoặc oxi hoá cacbonyl sắt. Bảng 3 cho ta thấy sản
phẩm hêmatit Fe
2
O
3
thu được có tính chất hoá lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào tiền sử hoá
học và tiền sử nhiệt của nó.
Qua bảng 3 ta thấy ngay cùng một loại bột hêmatit xuất phát từ cacbonat nhưng tiền sử
nhiệt khác nhau (phân huỷ ở nhiệt độ khác nhau) cũng khác nhau về khối lượng riêng, bề mặt
riêng, sự phân bố cấp hạt. Thực ra hình thái hạt (morphology) quan sát bằng kính hiển vi điện
tử cũng rất khác nhau. Hêmatit (từ nitrat) sau khi phân huỷ ở
400
o
C có dạng bột rất mịn (<
0,05
μ
m) và kích thước khá đồng đều. Còn hêmatit từ cacbonat, cacbonyl thì bột kém đồng đều
(0,05
μ
m
÷
0,1
μ
m) có xu hướng kết vón lại. Bột hêmatit thu được từ oxalat là một hỗn hợp các
hạt mịn (< 0,1
μ
m) vón cục lại với nhau.
Khi nung lên quá 600

o
C thì tất cả các loại sắt oxit Fe
2
O
3
có tiền sử hoá học khác nhau đều
tạo thành các hạt lớn dần do sự kết vón các hạt nhỏ lại. Tuy nhiên quá trình kết vón các hạt mịn
của bột Fe
2
O
3
có tiền sử hoá học khác nhau là khác nhau: oxit có nguồn gốc từ nitrat thì tạo thành
những tập hợp đa phân tử dày đặc, oxit sắt có nguồn gốc từ cacbonat, từ cacbonyl thì tạo thành
những dây xích gồm các hạt không đồng đều, oxit sắt có nguồn gốc từ oxalat thì tạo thành những
tinh thể có dạng bất định hướng rõ rệt. Khi nung lên trên 800
o
C thì các hạt oxit sắt có nguồn gốc
từ nitrat, cacbonat, cacbonyl, oxalat đều tạo thành các hạt có dạng đồng đều kích thước đạt 1
μ
m.
Khi phân huỷ nhiệt từ các hợp chất khác nhau của sắt thu được oxit sắt có các dạng khác
nhau, điều này có thể hiểu được nếu ta lưu ý đến các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy
nhiệt cuả chúng.
Khi đun nóng nitrat Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O trước hết xảy ra quá trình nóng chảy muối trong trong

nước kết tinh. Quá trình này kèm theo sự thủy phân một phần để tạo thành muối bazơ. Nhiệt độ
nóng chảy hiđrat (47
o
C) trùng với nhiệt độ bắt đầu phân huỷ. Quá trình biến hoá tiếp tục có thể
mô tả theo sơ đồ sau:
Fe(NO
3
)
3
.9H
2
O
⎯→⎯
nóng chảy và thuỷ phân một phần để tạo thành muối bazơ
o
100 C
⎯
⎯⎯→
khối lỏng
o
150 240 C
−
⎯
⎯⎯⎯→
Fe
2
O
3
(vô định hình)
o

250 350 C
−
⎯
⎯⎯⎯→
Fe
2
O
3
(tinh thể).
Khi đun nóng FeSO
4
.7H
2
O trước hết xảy ra quá trình mất nước kết tinh ở 85
o
C. Ở 130
o
C tạo
thành monohiđrat, sau đó xảy ra các phản ứng:
FeSO
4
.H
2
O
300
o
C
+ O
2
FeSO

4
(OH) + H
2
O
Fe
2
(SO
4
)
3
+ Fe
2
O
3
+ H
2
O
Fe
2
SO
3
+ SO
2
500
o
C
670 - 735
o
C

1.3 Phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử (PHNNPT)
Khái niệm này chúng tôi dùng để chỉ phản ứng tổng hợp một pha rắn mới xảy ra khi phân
huỷ nhiệt một pha rắn ban đầu có chứa các hợp phần cần thiết cho pha rắn mới. Ví dụ để tổng
hợp pha mulit 3Al
2
O
3
.2SiO
2
ta có thể thực hiện trực tiếp phản ứng giữa oxit nhôm và oxit silic
13
(gọi là phản ứng giữa các pha rắn) hoặc tiến hành phân huỷ nhiệt một hợp chất mà trong đó có
chứa oxit silic và oxit nhôm như: caolinit Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O hoặc pyrophililit Al
2
O
3
.2SiO
2
.H
2
O
(gọi là phản ứng phân huỷ nhiệt nội phân tử).

Để tổng hợp pha phosterit 2MgO.SiO
2
ta có thể thực hiện phản ứng giữa các pha rắn MgO và
SiO
2
hoặc có thể thực hiện phản ứng PHNNPT khi phân hủy talc 3MgO.4SiO
2
.H
2
O hoặc phân
huỷ secpentin 3MgO.2SiO
2
.2H
2
O.
Khác hẳn với phản ứng xảy ra giữa các pha rắn, phản ứng PHNNPT xảy ra ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều.
Ví dụ để tổng hợp mulit bằng phản ứng giữa các oxit silic và oxit nhôm trong trường hợp đi
từ các chất ban đầu tinh khiết hoàn toàn không có chất khoáng hoá, thì nhìn trên giản đồ hệ bậc
hai SiO
2
-Al
2
O
3
ta thấy ít nhất cũng phải nung lên đến 1585
o
C (nhiệt độ bắt đầu xuất hiện pha
lỏng). Trong khi đó ta nung caolinit lên đến 1000
o

C đã bắt đầu xuất hiện pha mulit.
C
1
0
203040506070
8090
1
00
1
500
1
600
2
000
1
900
1
800
1
700
1
850
1
9
1
0
1
585
Al
SiO2

M
u
li
t

Hình 6.
Giản đồ trạng thái hệ Al
2
O
3
-SiO
2
14
00
1
600
1
800
12
00
80
604020
2
p
h
a
l
á
n
g

1
5
4
3
1
557
1
850
M
S
M2S
SiO
2M
gO

Hình 7.
Giản đồ trạng thái hệ MgO-SiO
2
Khi nung secpentin lên khoảng lên khoảng 800
o
C là có sự hình thành pha gốm phosterit
Mg
2
SiO
4
(viết tắt là M
2
S), trong khi đó dựa vào giản đồ trạng thái thì tuỳ theo thành phần hỗn
t
o

C
t
o
C
Mulit
14
hợp ban đầu giữa SiO
2
và MgO sự hình thành phosterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên
1557
o
C. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng PHNNPT có thể tiến hành
tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng.
Phương pháp sử dụng PHNNPT không chỉ giúp ta tổng hợp gốm bậc hai (chứa hai oxit) mà
có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn. Ví dụ để tổng hợp corđ
ierit 2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
ta
có thể sử dụng phản ứng phân huỷ nhiệt mạng lưới caolinit và bằng một thủ thuật nhất định là
thêm oxit magie vào.
Về lý thuyết chúng ta thấy trong qúa trình phân huỷ nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban
đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân
huỷ đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh th
ể sản phẩm có thể xảy
ra một cách nhanh chóng. Ta có thể giải thích cơ chế phản ứng tạo thành mulit khi nung cao lanh
như sau:

Trong mạng lưới caolinit ban đầu có sự phân bố các cation Si
4+
và Al
3+
hoàn toàn có trật tự
(hình 8).
+
+
+
+
+


(a)
+
+
+
+

(b)
Hình 8.
Mạng lưới caolinit (a) và mạng lưới metacaolinit (b)
Khi nung lên đến trên 600
o
C, mỗi tế bào mạng caolinit mất đi 4 phân tử nước theo phản ứng:
O
6
Si
4
O

4
(OH)
2
Al
4
(OH)
6

o
600 C
>
⎯
⎯⎯→
O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2
+ 4H
2
O (1)
Số phân tử này lấy ở lớp bát diện Al(OH)
6
3−
, còn lớp tứ diện SiO

4
4−
vẫn giữ nguyên, do đó
trật tự trong mạng tinh thể của metacaolinit trở thành O
2
O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2
O
6
Si
4
O
6
Al
4
O
2
, ở
nhiệt độ trên 800
o
C có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O
2−

của lớp 2O
2−
đi vào vùng lõm
15
của 3 ion O
2−
ở lớp 6 O
2−
bên cạnh đó, nghĩa là có sự co của mạng tinh thể (kết quả xác định khối
lượng riêng của mẫu caolinit khi nung đến 800
o
C chứng tỏ điều đó). Do đó bây giờ trật tự giữa
các lớp của metacaolanh sẽ là O
8
Si
4
O
6
Al
4
O
8
pha metacaolanh lúc này trở lên không bền, tự
thải ra 1 phân tử SiO
2
để biến thành pha spinen Si-Al.
O
8
Si

4
O
6
Al
4

→
SiO
2
+ O
6
Si
3
O
6
Al
4
(hoặc viết Si
3
Al
4
O
12
) (2)
Metacaolinit pha spinen Si-Al
Để hình dung cấu trúc tinh thể của pha spinen Si-Al ta so sánh với tinh thể spinen MgAl
2
O
4
.

Mỗi tế bào mạng spinen có 8 phân tử MgAl
2
O
4
. Nghĩa là công thức của một tế bào mạng spinen
là Mg
8
Al
16
O
32
. Để có số ion O
2−
bằng 32 trong spinen Si-Al ta phải nhân công thức phân tử
spinen Si-Al trên đây với 8/3 sẽ được Si
8
Al
32/3
O
32
. Từ đó ta thấy cũng như công thức spinen
MgAl
2
O
4
mỗi tế bào mạng lưới của spinen Si-Al có 32 ion O
2−
gói ghém chắc đặc lập phương
tâm mặt, 8 ion Si
4+

phân bố trong các hốc tứ diện, còn trong 16 hốc bát diện có 32/3 cation Al
3+
và 16/3 hốc trống.
Ở nhiệt độ cao hơn có sự chuyển hoá spinen Si-Al thành mulit và thải ra một lượng SiO
2

theo phản ứng sau
3(Si
3
Al
4
O
12
)
↔
2(3Al
2
O
3
.2SiO
2
) + 5SiO
2
(3)
Chúng ta có thể lợi dụng phản ứng phân huỷ nhiệt cao lanh để tiến hành tổng hợp một số
gốm aluminosilicat như mulit, corđierit, celzian.
1.4 Nhiệt động học về phản ứng giữa các chất rắn
Khi nung hỗn hợp các chất rắn thì có thể xảy ra rất nhiều kiểu tương tác: Tạo thành hợp chất
mới, tạo thành dung dịch rắn thay thế, dung dịch rắn xâm nhập Đối với đa số các nhà vật liệu
học thì nguồn thông tin chủ yếu về khả năng phản ứng giữa các pha rắn phần lớn phải dựa vào

thực nghiệm. Điều này cũng dễ hiể
u vì rất nhiều trường hợp tiến hành thực nghiệm đòi hỏi thời
gian ít hơn so với việc tìm kiếm và phân tích các thông tin trong tài liệu tham khảo. Lượng thông
tin về phản ứng giữa các pha rắn thì ngày càng nhiều, việc hệ thống hoá chúng khá phức tạp.
Trétjakov J. D. từ năm 1978 đã tiến hành thống kê số lượng công trình phản ứng giữa các pha rắn
kiểu R
1
+ R
2
= R
3
giữa 50 oxit kim loại s, p, d, f quan trọng nhất cho thấy một số rất lớn hợp chất
mới [33]. Có lẽ thông tin này cũng có ích nên chúng tôi đưa vào trong phụ lục của tài liệu này.
Trong bảng phụ lục cho biết tỷ lệ mol của chất tạo thành giữa các oxit. Ví dụ tương tác giữa oxit
hônmi Ho
2
O
3
với oxit nhôm Al
2
O
3
cho 3 hợp chất có thành phần 2 : 1, 1 : 1 và 3 : 5 nghĩa là
Ho
4
Al
2
O
9
; HoAlO

3
, Ho
3
Al
5
O
12
. Những ô còn để trống là chưa có thông tin về sự tương tác giữa
cặp oxit đó, những ô có vạch ngang cho biết cặp oxit đó không tạo thành hợp chất mới. Trong
bảng đó chỉ cho phản ứng kiểu R
1
+ R
2
= R
3
, để biết được loại phản ứng R
1
+ R
2
= R
3
+ R
4
hoặc
R
1
+ R
2
= R
3

+ khí, thì phải tiến hành tính toán giá trị
o
T
G
Δ
của phản ứng.
Khi tiến hành nung một hỗn hợp trên hai oxit thì số phản ứng xảy ra sẽ rất nhiều, việc tính
toán khả năng phản ứng giữa chúng phức tạp hơn.
Ví dụ chúng ta khảo sát tổng hợp gốm corđierit 2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
trong đó có sự thay thế một
phần MgO bằng NiO [34]. Muốn thế chúng ta chuẩn bị hệ chứa 4 oxit MgO, NiO, Al
2
O
3
, SiO
2

trong đó tổng số mol của MgO và NiO bằng 2, số mol Al
2
O
3
bằng 2, SiO
2
bằng 5.
16

Khi nung một hỗn hợp chứa 4 oxit như vậy có thể xảy ra rất nhiều phản ứng khác nhau:
1) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2


→
2(Mg, Ni)O.2Al
2
O
3
.5 SiO
2
2) 1,5MgO + 0,5NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2


→
0,75(2MgO.2Al
2
O
3
.5SiO

2
) + 0,5NiAl
2
O
4
+ 1,25SiO
2
3) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→
2(Mg, Ni)O.2Al
2
O
3
.5SiO
2
4) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2


→

0,5(Mg, Ni)O.2Al
2
O
3
.5SiO
2
+ 0,5NiAl
2
O
4
+ 2,5SiO
2
5) 2NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2

→
2NiO.2Al
2
O
3
.5SiO
2
6) 2NiO + 2Al
2
O
3

+5SiO
2

→
2NiAl
2
O
4
+ 5SiO
2
7) MgO + NiO + 2Al
2
O
3
+ 5SiO
2


→
0,33(3Al
2
O
3
.2SiO
2
) + NiAl
2
O
4
+ MgO + 4,34SiO

2
Thiết lập phương trình tính biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của các phản ứng đó vào nhiệt
độ
o
T
G
Δ
= f(T) ta được bảng 4.
Bảng 4.
o
T
G
Δ
của các phản ứng trong khoảng 1000 ÷ 1800 K
ΔG
T
ở các nhiệt độ K (J)
Phản
ứng
1000 1200 1400 1600 1800
1
−
564570,00
−
619772,40
−
679772,94
−
721813,20
−

768902,52
2
−
291903,60
−
331352,40
−
368455,11
−
403813,92
−
43701,90
3
−
732979,14
−
77289,40
−
832740,75
−
878659,11
−
921587,34
4
−
187688,16
−
207531,75
−
225828,00

−
242806,92
−
238071,22
5
−
1069797,40
−
1113708,40
−
11154399,20
−
1192204,50
−
1226915,10
6 20826,36 59238,03 59238,03 79708,90 100284,36
7
−
225702,54
-188389,10
−
188399,10
−
167405,46
−
145533,60
Các số liệu trong bảng 4 cho thấy các phản ứng tạo thành corđierit chứa niken
2(MgNi)O.2Al
2
O

3
.5SiO
2
có giá trị
o
T
G
Δ
âm nhất (các phản ứng 1, 2, 3 và đặc biệt là phản ứng 5)
so với phản ứng tạo thành spinen niken NiAl
2
O
4
(các phản ứng 6 và 4). Phản ứng tạo thành
spinen NiAl
2
O
4
(phản ứng 6) có giá trị
o
T
G
Δ
dương ở mọi nhiệt độ. Những thông tin này rất có
ích cho việc dự đoán sản phẩm của phản ứng giữa các pha rắn hoặc góp phần giải thích kết quả
thực nghiệm trong nghiên cứu.



Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm.

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007.
Tr 21- 25.

Từ khoá: Phương pháp truyền thống, phản ứng trao đổi, phương pháp SHS.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích
học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các
mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.




Chương 2 PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG 2
2.1 Sơ đồ tổng quát 2
2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực hiện phản ứng
giữa các pha rắn 2
2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS 3
2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm 3
2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2
−
xO4 4
2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7
−
x theo phương pháp gốm
truyền thống 4
2.3 Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với oxit 5
2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương pháp SHS) (Self-
propagating High-temperature Synthesis) 6

Chương 2. Phương pháp gốm truyền thống


Phan Văn Tường
2
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP GỐM TRUYỀN THỐNG
2.1
Sơ đồ tổng quát

Có thể mô tả phương pháp gốm truyền thống theo dạng sơ đồ khối dưới đây:
S¶n phÈm
ChuÈn bÞ
phèi liÖu
NghiÒn, trén
Ðp viªn Nung
(1)
(2)
(3) (4) (5)

Hình 9.
Phương pháp gốm truyền thống để sản xuất vật liệu gốm

Trong sơ đồ trên công đoạn (1) có nhiệm vụ tính toán thành phần của nguyên liệu ban đầu
(đi từ oxit, hiđroxit, hoặc các muối vô cơ) sao cho đạt tỷ lệ hợp thức của sản phẩm mong muốn.
Công đoạn (2) có nhiệm vụ nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản
ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Nếu lượng phối li
ệu chỉ dưới 20 gam có thể
nghiền mịn trong cối mã não. Vì rằng cối chày bằng mã não có độ cứng cao, đặc biệt là phẳng,
nên trong quá trình nghiền không đưa tạp chất vào và cũng không để dính phối liệu lại trong khe

rãnh của cối làm sai lệch tỷ lệ các chất trong phản ứng. Khi nghiền có thể đưa vào một lượng ít
dung môi cho dễ nghiền. Chọn loại dung môi nào để trong quá trình nghiền dễ thoát ra khỏi phối
liệu (có thể dùng r
ượu etylic, axeton ). Công đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất
phản ứng. Kích thước và độ dày của viên mẫu tuỳ thuộc vào khuôn và mức độ dẫn nhiệt của phối
liệu. Áp lực nén tuỳ theo điều kiện thiết bị có thể đạt tới vài tấn/cm
2
. Thực ra ngay cả khi dùng
thiết bị nén tới hàng trăm tấn thì trong viên phối liệu cũng có chứa khoảng 20% thể tích là lỗ xốp
và mao quản. Điều đó cho thấy bề mặt tiếp xúc còn xa mới đạt tới diện tích bề mặt tổng cộng. Để
thu được mẫu phối liệu có độ xốp thấp đôi lúc cần phải sử dụng phương pháp nén nóng (vừa nén
vừa gia nhiệt). Vi
ệc tác động đồng thời cả nhiệt độ áp suất đòi hỏi phải có thời gian để thu được
mẫu phối liệu có độ chắc đặc cao. Công đoạn (4) là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn đây là
công đoạn quan trọng nhất. Vì rằng phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn
toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn có mặt chất ban đầu ch
ưa phản ứng hết nên thường phải
tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai. Đôi lúc phải tiến hành nung vài lần như
vậy. Khi nào ghi phổ XRD cho biết trong sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc
phản ứng.
Dưới đây ta khảo sát vài ví dụ.
2.2 Vài ví dụ tổng hợp gốm theo phương pháp truyền thống bằng cách thực
hiện phản ứng giữa các pha rắn
3
2.2.1 Tổng hợp gốm sunfua samari SmS
Tính chất đặc biệt của gốm này do trạng thái oxi hoá thấp (2+) của samari. Theo phương
pháp gốm truyền thống, người ta trộn bột kim loại Sm với bột lưu huỳnh rồi đun nóng tới 1000
o
C
trong ống thạch anh đã được hút chân không. Ngoài ống bằng thạch anh ra người ta còn sử dụng

ống bằng corun α-Al
2
O
3
hoặc một loại vật liệu khác bền ở nhiệt độ cao, trơ về hoá học với hơi S,
Sm. Sau khi phản ứng đã kết thúc, cần phải tiến hành đồng thể hoá sản phẩm bằng cách đưa lên
nhiệt độ 2300 K. Để tiến hành đồng thể hoá sản phẩm ở nhiệt độ cao có thể thực hiện bằng cách
đun nóng khác nhau như dùng sợi đốt bằng tantan, đốt bằng h
ồ quang điện, bằng tia laze.
2.2.2 Tổng hợp titanat đất hiếm
Từ hình 10 cho thấy La
2
O
3
và TiO
2
có thể tạo thành ba hợp chất là:
La
2
TiO
5
nóng chảy tương hợp ở 1700
o
C kết tinh theo hệ trực thoi: a = 10,97 Å; b = 11,37 Å;
c = 3,937 Å.
La
2
Ti
2
O

7
nóng chảy tương hợp ở 1790
o
C kết tinh theo hệ đơn tà: a = 7,80 Å; b = 5,54 Å; c =
13,01 Å; β = 98
o
37’.
La
4
Ti
9
O
11
nóng chảy không tương hợp ở 1455
o
C.
La
4
Ti
9
O
11

o
1455 C
⎯
⎯⎯→
pha lỏng (L) + R
La
2

Ti
2
O
7


1400
1600
1800
20
60
40
80
La
2
O
3
TiO
2
1300
1500
1700
1630
1675
1455
1445
La
2
TiO
5

La
2
Ti
2
O
7
La
4
Ti
9
O
11
L
2310
o
C
o
C
% khèi l−îng

Hình 10.
Giản đồ trạng thái hệ La
2
O
3
-TiO
2

Để tổng hợp gốm titanat lantan người ta trộn hỗn hợp hai oxit theo tỉ lệ mong muốn, sau khi
đồng nhất phối liệu thì tiến hành ép viên dưới áp lực cao rồi đặt vào thuyền platin để nung trong

không khí hoặc chân không.
La
4
Ti
9
O
11
4
Ví dụ tổng hợp titanat đất hiếm có công thức Ln
2
Ti
2
O
7
thì chuẩn bị hỗn hợp chứa hai mol
TiO
2
với 1 mol Ln
2
O
3
, tiến hành nung trong không khí ở 1100
o
C và lưu nhiệt 4 giờ. Bằng phương
pháp đó đã tổng hợp được La
2
Ti
2
O
7

, Nd
2
Ti
2
O
7
, Sm
2
Ti
2
O
7
, Gd
2
Ti
2
O
7
, Dy
2
Ti
2
O
7
, Y
2
Ti
2
O
7

.
Để tổng hợp LnTiO
5
thì phải chuẩn bị hỗn hợp đồng phân tử gam của Ln
2
O
3
và Ti
2
O
3
, sau
khi nghiền trộn xong, tiến hành ép viên rồi đặt vào ống thạch anh để hút chân không và nung ở
1200
o
C, lưu nhiệt 18 giờ.
2.2.3 Tổng hợp gốm perrite Mn0,5Ni0,1Zn0,4AlxFe2−xO4
Nhằm cải thiện từ tính của gốm ferrit Mn-Ni-Zn, A.A. Sattar và nhiều tác giả khác đã sử
dụng phương pháp gốm truyền thống để thay thế một phần ion Fe
3+
bằng ion Al
3+
không có từ
tính [9]. Chuẩn bị hỗn hợp từ các oxit nguyên chất (99,99%) NiO, ZnO, Al
2
O
3
, Fe
2
O

3
với
MnCO
3
theo đúng tỷ lệ hợp phần. Nghiền phối liệu thật mịn, nén thành viên rồi nung ở 900
o
C
trong 15 giờ. Sau đó lại nghiền mịn và nén thành viên dưới áp suất 3,8.10
8
pa. Tiến hành nung ở
1300
o
C trong 4 giờ. Làm lạnh chậm chạp trong khí quyển nitơ với tốc độ 1
o
C/phút cho đến nhiệt
độ phòng.
2.2.4 Tổng hợp gốm siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7−x theo phương pháp gốm
truyền thống
Hình dưới đây cho thấy trong trong hệ bậc ba CuO-BaO-Y
2
O
3
tạo thành nhiều hợp chất rong
đó hợp chất có tỷ lệ nguyên tử Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3 là quan trọng nhất. Vì rằng tính siêu dẫn
phụ thuộc rất nhiều vào trạng thái oxi hóa của đồng. Do đó, điều kiện khí quyển khi nung đóng
một vai trò đặc biệt quan trọng.
Để tổng hợp pha gốm 1 : 2 : 3 thì chuẩn bị nguyên liệu ban đầu gồm oxit đồng, oxit ytri,
cacbonat bari theo đúng hợp thức, tiến hành đồng nhất nguyên liệu bằ
ng cách xay trộn thật kỹ sau
đó ép viên rồi nung trong khí quyển oxi. Để thu được sản phẩm đơn pha thì phải tiến hành giai

đoạn này vài ba lần. Sau khi đã thu được sản phẩm đơn pha dưới dạng bột mới tiến hành tạo hình
bằng cách ép dưới áp lực cao và kết khối.
Y
2
Ba
4
O
7
Y
2
BaO
4
YO
1,5
Ba
2
CuO
3
BaCuO
2
BaO
Y
2
Cu
2
O
5
CuO
2:1:1
1:2:3

1:3:2

Hình 11.
Mặt cắt đẳng nhiệt (950
o
C) ở điều kiện đẳng áp (P
O
2
=
0,21 atm) của giản đồ trạng thái hệ Y
2
O
3
-CuO-BaO [4]

5
Có nhiều nhà nghiên cứu tiến hành tổng hợp gốm bằng cách đồng phân huỷ nhiệt muối
nitrat của các kim loại. Thông thường, khi phân huỷ nhiệt nitrat sẽ tạo thành các oxit ở trạng
thái hoạt động dễ phản ứng. Cần lưu ý gốm tổng hợp theo phương pháp này thường chứa kim
loại ở mức oxi hoá cao [10]. Ví dụ khi tiến hành đồng phân huỷ nitrat magie và nitrat nhôm có
thể tổng hợp spinen MgAl
2
O
4
.
2.3 Tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối hoặc giữa muối với
oxit
Có thể tổng hợp gốm bằng phản ứng trao đổi giữa các muối. Ví dụ có thể tổng hợp muối
ferrit bằng phản ứng trao đổi sau:
MCl

2
+ Na
2
Fe
2
O
4
→ MFe
2
O
4
+ 2NaCl
(M là kim loại hoá trị 2)
Nhiệt độ của phản ứng chỉ khoảng 500
o
C. Sau khi phản ứng xong tiến hành rửa sản phẩm để
tách loại NaCl. Bằng phương này Wickham đã tiến hành tổng hợp được Fe
3
O
4
, Fe
2
Cr
2
O
4
,
FeTiO
3
, FeAl

2
O
4
.

Ba
3
Al
2
O
6
BaAl
2
O
4
BaAl
12
O
19
% khèi l−îng
80
40 60
20
1800
1700
1600
1900
1900
1830
1790

1830
1750
1700
1660
BaO
Al
2
O
3
o
C

Hình 12.
Giản đồ trạng thái hệ BaO-Al
2
O
3

Mshetlop Petrosan, Brixner đã tiến hành tổng hợp gốm oxit chứa hai kim loại bằng phản
ứng trao đổi giữa muối và oxit. Hệ oxit bari và oxit nhôm tạo thành 3 hợp chất (hình 12), trong
đó BaAl
2
O
4
vừa có nhiệt độ nóng chảy cao (1830
o
C) vừa có tính chất kết dính cao nên đóng vai
trò quan trọng trong bê tông chịu nhiệt. Mshetlop - Petrosan đã tổng hợp BaAl
2
O

4
bằng cách
nung hỗn hợp BaSO
4
với Al
2
O
3
:
BaSO
4
+ Al
2
O
3
→ BaAl
2
O
4
+ SO
2
+
1
2
O
2

t
o
C

23
Al O

6
Brixner đã tiến hành tổng hợp nhiều loại gốm oxit bằng cách thực hiện phản ứng giữa muối
clorua với oxit. Ví dụ tổng hợp gốm BaFe
12
O
19
theo phản ứng:
BaCl
2
+ 6Fe
2
O
3
+ H
2
O → BaFe
12
O
19
+ 2HCl
Trong phản ứng này BaCl
2
vừa đóng vai trò chất chảy giúp cho phản ứng giữa các pha rắn
xảy ra dễ dàng vừa là chất tham gia phản ứng. Theo Bichowski và Rossini thì ở 1300 K BaCl
2
bị
thuỷ phân BaCl

2
+ H
2
O → BaO + 2HCl. Oxit bari vừa tạo thành phản ứng với Fe
2
O
3
:
BaO + 6Fe
2
O
3
→ BaFe
12
O
19

Bảng 5 cho thấy phương pháp Brixner khi sử dụng BaCl
2
và CaCl
2
có thể tổng hợp được
nhiều gốm oxit khác nhau.
Bảng 5.
Sản phẩm phản ứng khi cho oxit tác dụng với BaCl
2
và CaCl
2
[11,12]

Muối Oxit Sản phẩm
Fe
2
O
3
BaFe
12
O
19
những vẩy sắt từ màu trong suốt
WO
3
BaWO
4
tinh thể hình kim nhỏ
SiO
2
BaSi
2
O
5
những bản mỏng hình kim
PbO BaPbO
3
tinh thể màu nâu


BaCl
2

TiO
2
BaTi
3
O
7
tinh thể mỏng trong suốt
Fe
2
O
3
CaFeO
4
dạng sợi màu đỏ trong suốt
Al
2
O
3
Ca
3
Al
10
O
18
những bản lục giác trong
Cr
2
O
3
CaCrO

4
dạng nhánh cây

CaCl
2

SiO
2
Ca
2
SiO
4
những bản mỏng hình kim
Lò nung để tổng hợp gốm có thể sử dụng các loại lò điện, lò gas và đặc biệt gần đây có nhiều
tác giả sử dụng lò vi sóng. Khác với các loại lò điện, lò gas đốt nóng toàn bộ không gian lò, lò vi
sóng có tác dụng tăng tần số dao động của phân tử, ion chất tham gia phản ứng nên chỉ trực tiếp
làm nóng chất tham gia phản ứng. Điều này vừa có thể đưa nhiệt độ lên cao hơn vừ
a tiết kiệm
năng lượng [13].
2.4 Phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ cao tự lan truyền (gọi tắt là phương
pháp SHS) (Self-propagating High-temperature Synthesis)
Thực chất của phương pháp này là lợi dụng lượng nhiệt to lớn toả ra khi oxi hoá bột kim loại
để tiến hành tổng hợp gốm oxit. Bảng dưới đây cho biết sinh nhiệt của một số oxit.
Bảng 6.
Sinh nhiệt của một số oxit

Oxit
γ-Al
2
O

3
α-Al
2
O
3

MgO ZnO Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
−ΔH
(kJ/mol)
1653 1675 601 350 822 1117
Ở 298
o
C phản ứng tạo thành 40 gam (1 mol) MgO từ 24 gam bột Mg và 16 gam khí oxi toả
ra một lượng nhiệt là 601 kJ, phản ứng tạo thành 102 gam oxit nhôm (1 mol) từ 54 gam bột nhôm
và 48 gam oxi toả ra một lượng nhiệt là 1675 kJ. Lợi dụng lượng nhiệt đó để thực hiện phản ứng
tổng hợp gốm. Ví dụ để tổng hợp spinen CoAl
2
O
4
ta có thể chuẩn bị hỗn hợp gồm oxit coban
hoặc muối coban với bột nhôm kim loại. Sau khi nghiền trộn kỹ để khuếch tán các chất phản ứng
thật tốt, nén hỗn hợp bột thành thỏi dưới áp lực thích hợp rồi nung sơ bộ ở nhiệt độ thấp (dưới
7

900
o
C), tiến hành thực hiện phản ứng theo phương pháp SHS. Do phản ứng oxi hóa bột nhôm lan
truyền nhanh chóng từ ngoài vào trong thỏi làm cho nhiệt độ của thỏi mẫu tăng lên rất cao với
một tốc độ nhanh chóng, có khi chỉ trong vài giây đã đạt được 1500
o
C, sau đó thỏi mẫu cũng
nguội lạnh với một tốc độ rất nhanh (10
3
÷10
6
độ/giây).
Phương pháp SHS bắt đầu được A.G. Merzhanov (Liên Xô cũ) nghiên cứu từ 1962, nhưng
mãi đến năm 1985 mới được áp dụng để sản xuất chất màu vô cơ ở Almaty, Kazakhstan và nhiều
nước thuộc Liên Xô cũ [14].
Phương pháp SHS có nhiều ưu điểm hơn phương pháp gốm truyền thống đó là:
• Tiết kiệm năng lượng: các phương pháp khác đòi hỏi phải nung toàn bộ không gian lò đến
nhiệt
độ cao (từ 1300÷1600
o
C), lưu mẫu lâu ở nhiệt độ cao đó, và đôi khi phải nghiền và nung lại
một vài lần cho thu được sản phẩm đồng nhất. Phương pháp SHS chỉ cần nung sơ bộ ở nhiệt độ
thấp (900
o
C) có tính chất khơi mào cho phản ứng, sau đó thực hiện quá trình SHS. Nhiệt oxi hoá
bột kim loại toả ra từ bên trong mẫu và lan truyền rất nhanh làm cho chỉ vài giây là nhiệt độ mẫu
đạt trên 1500
o
C.
• Năng suất của quá trình sản xuất cao và không đòi hỏi mặt bằng sản xuất lớn. Vì phản ứng

tổng hợp theo phương pháp SHS chỉ xảy ra một thời gian rất ngắn (vài phút) và nhiệt toả ra từ
bên trong mẫu không đòi hỏi phải thiết kế lò phức tạp.
• Phương pháp SHS rất ít chất thải do đó không ảnh hưởng đến môi trường sinh thái.
• Phương pháp SHS có thể
sử dụng để tổng hợp chất màu từ các nguồn bã thải của công
nghiệp. Ví dụ từ các bã thải ở các xí nghiệp sản xuất có sử dụng quặng bôxit, pyrit, cromit, đá
hoa, xí nghiệp sản xuất Pb, Al, Cr , chỉ cần đưa thêm bột nhôm hoặc bột magie kim loại là có
thể thực hiện phản ứng SHS để tổng hợp các chất màu trên cơ sở mạng lưới spinen, mulit hoặc
corđierit
Vì rằ
ng phương pháp tiến hành đun nóng và làm nguội mẫu với tốc độ rất lớn nên chắc rằng
cấu trúc tinh thể của sản phẩm khó lòng hoàn chỉnh.


Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2007.
Tr 27 – 33.

Từ khoá:Phương pháp đồng kết tủa, phương pháp Precursor nguyên tử.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.


Mục lục
Chương 3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR 2
3.1 Phương pháp precursor phân tử 2
3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa 2
3.1.2 Phương pháp precursor nguyên tử (precursor ion) 5

Chương 3. Phương pháp Precursor


Phan Văn Tường
2
Chương 3
CÁC PHƯƠNG PHÁP PRECURSOR
Trong phương pháp gốm truyền thống, mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng
dưới dạng các hạt. Mặc dầu với thiết bị nghiền hiện đại hiện nay thì kích thước các hạt cũng
chỉ tới khoảng 1 micromet, nghĩa là trong các hạt đó cũng chứa một số rất lớn các phân tử
chất tham gia phản ứng. Ở phương pháp precursor người ta thực hiện khuếch tán các chất
tham gia ph
ản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) hoặc mức độ nguyên tử (precursor
nguyên tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor đó có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp
thức của hợp chất ta cần tổng hợp.
3.1 Phương pháp precursor phân tử
3.1.1 Phương pháp đồng kết tủa
Ví dụ chúng ta cần tổng hợp gốm nêođim đititanat Nd
2
Ti
2
O
7
. Theo phương pháp gốm
truyền thống chúng ta trộn hai oxit ban đầu theo tỷ lệ mol Nd
2
O

3
/TiO
2
bằng 1/2 rồi nung lên
nhiệt độ cao để thực hiện phản ứng giữa các pha rắn
Nd
2
O
3
+ 2TiO
2
→ Nd
2
Ti
2
O
7

Theo phương pháp đồng kết tủa chúng ta chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa hai muối
nêođim và titan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hiđroxit, cacbonat, oxalat )
sao cho sản phẩm rắn kết tủa thu được, ứng với tỷ lệ Nd/Ti như trong sản phẩm gốm mong
muốn Nd
2
Ti
2
O
7
. Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.
Ở đây chúng ta phải lưu ý 2 vấn đề là:
a) Bảo đảm đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai kim loại đó. Ví

dụ với hỗn hợp chứa hai ion Nd
3+
và Ti
4+
, nếu ta kết tủa dưới dạng hiđroxit Nd(OH)
3
và
Ti(OH)
4
thì việc thực hiện phải kết tủa đồng thời. Chúng ta biết rằng muối titan bị thuỷ phân
rất mạnh do đó phải giữ trong dung dịch rất axit để tránh quá trình thuỷ phân. Điều này có
nghĩa là pH của hỗn hợp hai muối có giá trị rất bé (pH khoảng từ 0 đến 1). Mặt khác, pH kết
tủa Ti(OH)
4
có giá trị khoảng 3,8 còn pH bắt đầu kết tủa của nêođim có giá trị khoảng 6. Do
đó, khi chúng ta rót dung dịch NH
4
OH vào hỗn hợp có chứa hai muối NdCl
3
và TiCl
3
rất axit
sẽ xảy ra tình trạng kết tủa Ti(OH)
4
trước và sau khi lượng Ti
4+
chỉ còn lại rất ít mới bắt đầu
quá trình kết tủa Nd(OH)
3
. Như vậy, chúng ta không thực hiện đúng sự kết tủa đồng thời

(xem hình 13). Để thực hiện kết tủa đồng thời thì cần phải tiến hành ngược lại. Nghĩa là rót
dung dịch chứa hai muối vào dung dịch NH
4
OH.