Thiết kế phân xưởng sản xuất va

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

MỞ ĐẦU....................................................................................................................................3
Phần I : Tổng quan lý thuyết..................................................................................................4
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT......4
I – Axetylen.........................................................................................................................4
II. Axit axetic....................................................................................................................10
II.1- Giới thiệu: [6]...................................................................................................10
II.2 - Tính chất vật lý: [4,6]......................................................................................11
II.3 - Tính chất hóa học: [2,4]..................................................................................14
II.4 - Ứng dụng: [6,7]................................................................................................17
II.5 - Các phương pháp sản xuất axit axetic: [4,6,7,8].............................................18
CHƯƠNG II: GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM VINYL AXETAT.................................21
I- Giới thiệu chung: [4,9].................................................................................................21
II-Tính chất vật ly ù: [4,9,10]............................................................................................21
III-Tính chất hóa học: [4,9,10]........................................................................................22
III.1 - Phản ứng cộng:...............................................................................................22
III.2 - Phản ứng oxy hóa:.........................................................................................25
III.3 - Phản ứng trùng hợp:.......................................................................................25
III.4 - Phản ứng đồng trùng hợp:..............................................................................26
III.5 - Phản ứng thủy phân VA, PVA:......................................................................26
III.6 - Từ VA tạo ra các vinyl este khác:..................................................................27
IV- Tình hình sản xuất và sử dụng VA:.......................................................................27
IV.1- Tình hình sản xuất VA: [4,7,10].....................................................................27
IV.2 - Tình hình sử dụng VA: [4,7]..........................................................................28
V- Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA:[9].............................................................29
V.1-Phân loại:...........................................................................................................29
V.2- Tiêu chuẩn:.......................................................................................................29
V.3- Bảo quaỷn:.........................................................................................................30

CHƯƠNG III:GiớI THIệU CáC PHƯƠNG PHáP SảN XUấT VA.................................31
I- Giới thiệu chung: [9].....................................................................................................31
II-Phơng pháp tổng hợp VA từ Etylen và Axit axetic: [9,10]...........................................31
II.1- Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng:
(hÃng ICI) [9,10]...........................................................................................................32
II.2- Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha khí
(hÃng USI Chemicals): [9,10].......................................................................................35
II.3- Công nghệ tổng hợp VA từ etylen vµ axit axetic trong pha khÝ:..........................38
( H·ng Hoechst – Bayer) [7].......................................................................................38
III- Phơng pháp tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic: [9]............................................42
III.1-Công nghệ tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH trong pha lỏng: [4,10]............42
III.2- Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí: [4,16]...........45
IV- Các phơng pháp sản xuất VA khác:...........................................................................53
IV.1- Công nghệ tổng hợp VA từ etyliden diaxetat: [7,9,10]......................................53
IV. 2- Công nghệ tổng hợp VA từ metyl axetat, CO và H2: (Halcon) [7].....................53
IV.3 - Phơng pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat: (Halcon) [7]..............................54
IV.5 - Phơng pháp tổng hợp VA từ CH2 = CHCl và CH3COONa:................................55
IV.6 - Phơng pháp tổng hợp VA từ isopropyl axetat và CH3CHO:...............................55
IV.7 - Phơng pháp tổng hợp VA từ ClCH2 CH2Cl và CH3COOH:..............................55
V- Lựa chọn và thuyết minh dây chuyền công nghệ:.......................................................56
VI - Kết luận tổng quan:...................................................................................................57
Phần II: TíNH TOáN CÔNG NGHệ.................................................................................59
Chơng I: Tính toán căn bằng vật chất cho thiết bị phản ứng............59

SVTH: Trần Hữu Dũng

1


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

I.1 Tính lợng VA cần sản xuất trong một giờ...............................................................59
I.2 Quy đổi thành phần nguyên liệu sang phần trăm khối lợng....................................60
I.3 Lợng vật chất đi vào thiết bị phản ứng.....................................................................61
I.4. Lợng vật chất đi ra khỏi thiết bị phản ứng.............................................................66
Chơng II Tính toán thiết bị chính.......................................................................80
III.1 Bề mặt trao đổi nhiệt của thiết bị phản ứng...........................................................80
III.2 Tính đờng kính của thiết bị phản ứng...................................................................82
III.3 Tính số ngăn thiết bị phản ứng..............................................................................84
III.4-Tớnh đáy và nắp thiết bị phản ứng:..................................................................94
III.5-Tính chiều cao của thiết bị phản ứng:..............................................................95
III.6-Tính đường kính ống dẫn:................................................................................95
PHÇN III: THIÕT Kế XÂY DựNG......................................................................................97
I.Chọn địa điểm xây dựng:.......................................................................................97
II.Thiết kế mặt bằng nhà máy:..............................................................................98
Phần IV: An toàn lao động....................................................................................105
Phần V: Tính toán kinh tế......................................................................................106
I.Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tÕ:.........................................106
II.Néi dung tÝnh to¸n kinh tÕ:.............................................................................106
KẾT LUẬN.......................................................................................................................112
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................113

MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế quốc dân, dưới sự
lãnh đạo của đảng và nhà nước, ngành công nghiệp hoá học đã có nhửừng ủoựng
SVTH: Trần Hữu Dũng
2

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

góp to lớn cho nền kinh tế, đặc biệt là ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ - lọc
hoá dầu, chế biến khí.
Sử dụng nguồn nguyên liệu dồi dào sẵn có như dầu mỏ, khí tự nhiên, than
đá... Quá trình tổng hợp hữu cơ đã tạo ra được nhiều sản phẩm có giá trị ứng
dụng trong thực tiễn như: cao su, thuốc nhuộm, dược phẩm, sơn, sợi... Một trong
những monome quan trọng của công nghệ này là VA, VC … VA được biết đến
vào đầu thế kỷ 20 khi nhà bác học Klatte tổng hợp được từ axetylen và axit
axetic trong pha lỏng. Và từ đó đến nay công nghiệp sản xuất vinyl axetat đang
ngày càng phát triển mạnh mẽ, xuất hiện thêm rất nhiều công trình nghiên cứu
tổng hợp vinyl axetat nhằm làm cho quá trình tổng hợp vinyl axetat càng phong
phú hoàn thiện hơn. Hiện nay do sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp
lọc hoá dầu, nên thế giới đã thay thế phương pháp sản xuất vinyl axetat từ
axetylen bằng etylen. Trên thế giới hiện nay sản lượng vinyl axetat được sản
xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, còn từ axetylen chiếm 20%. Năm 1985 lượng
vinyl axetat được sản xuất ở Mỹ là 960.200 tấn/năm, ở Đông Âu 200.000
tấn/năm, ở Nhật 402.930 tấn/năm, đến năm 1994 tổng sản lượng ở Châu Âu và
Mỹ là 3,8.106 tấn/năm. Gần đây năm 1997 ở Đông Nam Á đã xây dựng một nhà
máy sản xuất vinyl axetat từ etylen với năng suất 150.000 tấn/năm.
Ở Việt Nam mặc dù ngành tổng hợp hữu cơ – hoá dầu chưa phát triển mạnh,
nên nhà máy sản xuất vinyl axetat chưa được xây dựng. Song cùng với sự phát
triển đất nước, tiến hành công nghiệp hoá, hiện đại hoá để đến năm 2020 nước
ta trở thành một nước công nghiệp, khi đó nhà máy lọc dầu số 1, số 2 …sẽ hoàn
thiện, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất vinyl axetat. Vì thế nhà
máy sản xuất vinyl axetat nhất thiết ra đời để đáp ứng các yêu cầu của nền kinh
tế.

Phần I : Tổng quan lý thuyết
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIEU CUA QUA TRèNH SAN
XUAT

SVTH: Trần Hữu Dũng

3


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

I – Axetylen
I.1 TÝnh chÊt cña axetylen: C2H2 [1,2,3,4,5]
I.1.1 TÝnh chÊt vật lý của axetylen.
ở nhiệt độ thờng axetylen là chất khí không màu, đợc đặc trng bởi các hằng số
vật lý sau:
Bảng 1: Các hằng số vật lý của axetylen

Đại lợng vật lý
Giá trị
Nhiệt độ ngng tụ
83,3 o C ( tại áp suất 0,102 Mpa ).
Nhiệt độ phân huỷ tới hạn
+35,5 o C
Nhiệt nóng chảy
5,585 KJ / mol
Nhiệt hoá hơi

15,21 KJ / mol
áp suất phân huỷ tới hạn
6,04 Mpa
Trọng lợng phân tử
26,02 Kg / Kmol
0
Tại 0 C và áp suất 101,3 Kpa
Trọng lợng riêng
1,173 Kg / m 3
CP
42,7 J. mol-1.K-1
CV
34,7 J / mol-1.K-1
Độ nhớt động học
9,43 Pa.s.
Độ dẫn nhiệt
0,0187 A/ m
Tốc độ truyền âm
341 m/s
Hệ số nén
0,9909
Entapy
8,32 KJ / mol
Entropy
197 J / mol
Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng: từ 20%
đến 80% thể tích. Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa. Axetylen còn có khả
năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo, Clo, dới tác dụng của ánh sáng. Do đó để
tránh cháy nổ thì ngời ta thờng pha thêm các khí trơ, Hyđrô, Amoniac vào thùng
chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy dới điều kiện nhiệt độ

thờng và áp suất khí quyển. Tuy vậy, axetylen là một hợp chất không bền về mặt
nhiệt động, nó có thể bị phân huỷ tạo ra cacbon và hydro kèm theo tiếng nổ. Phản
ứng nổ có thể đợc khơi mào bằng nhiệt, thuỷ ngân, hoặc tự nổ dới áp suất lớn hơn
áp suất khí quyển. Khi phân huỷ axetylen có thể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên
đến 28000C.
C2H2 2C + H2
H = -54,2 kcal/mol
Khi ở áp suất 0,2 MPa, sự phân rà có đặc điểm cục bộ, không nguy hiểm. ở áp
suất cao hơn, sự phân rà có đặc tính nổ với sóng kÝch nỉ lan trun víi vËn tèc lín
h¬n 1000m/s. Sù dễ nổ của axetylen sẽ giảm khi nó đợc thêm vào khí hoặc hơi trơ,
chúng tích nhiệt của sự phân rà đầu tiên và ngăn cản sự nổ của axetylen. Sự dễ nổ
của axetylen càng tăng nếu có mặt những kim loại có khả năng tạo thành axetilua,
tính chất này cần phải đợc chú ý khi chọn nguyên liệu chế tạo thiết bị.
SVTH: Trần Hữu Dũng

4


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

§Ĩ đề phòng phát nổ trong sản xuất hay trong tổng hợp khác, ngời ta cố gắng
thực hiện phản ứng ở áp suất 0,2 Pa (giới hạn không nguy hiểm). Khi bắt buộc
phải làm việc dới áp suất cao, ngời ta làm loÃng axetylen bằng N2, đôi khi là hơi
chất phản ứng. Khi nén axetylen, ngời ta sử dụng máy nén axetylen đặc biệt, nó có
tốc độ dịch chuyển chậm, mức độ nén nhỏ và nhiệt độ của khí sau mỗi cấp của máy
nén không cao hơn 100OC.
Axetylen có giới hạn nổ rộng ngoài ra C 2H2 còn dễ dàng tạo thành hỗn hợp với
Flo, Clo, nhất là khi tác dụng với ánh sáng. Khi vận chuyển phải pha thêm khí trơ,

hydro, amoniac để giảm khả năng cháy nổ.
Một tính chất quan trọng nữa của axetylen là khả năng hoà tan của nó lớn hơn
nhiều so với các hydrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung môi có cực: ë
200C mét thĨ tÝch níc hoµ tan mét thĨ tÝch axetylen, độ hoà tan giảm khi nhiệt độ
tăng. Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và dung môi vô cơ khác, ở
200C một thể tích axeton hoà tan 25 thĨ tÝch axetylen. TÝnh chÊt hoµ tan tèt của
axetylen đợc ứng dụng trong các quá trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí
và làm sạch một cách dễ dàng cũng nh ứng dụng nó để vận chuyển, chứa đựng, bảo
quản. Muốn chuyên chở axetylen đợc nhiều và tránh nguy hiểm nổ, ngời ta cho
axetylen hoà tan trong axeton díi ¸p st 12-15 at, díi ¸p st nµy mét lÝt axeton cã
thĨ hoµ tan 300 lÝt khí axetylen. Bình thép chứa dung dịch axetylen trong axeton ít
nguy hiểm hơn so với axetylen lỏng, nhất là khi dùng thêm các khối xốp vô cơ chất
đầy trong bình.
Axetylen là hợp chất thu nhiệt, vì vậy khi đốt cháy thoát ra một lợng nhiệt lớn.
Khi dùng hỗn hợp axetylen - oxy làm khí hàn, cắt kim loại màu, muốn hàn tốt thì
phải sử dụng khí trơ (argon) để oxy không tiếp xúc trực tiếp trên bề mặt kim loại
hàn. Axetylen cháy trong không khí cho ngọn lửa sáng, tạo ra CO 2 và H2O và toả ra
một lợng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13.387 Kcal/m3.
C2H2 + O2  CO2 + H2O
I.1.2. TÝnh chÊt ho¸ häc.
Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C 2H2, công thức
cấu tạo là CH CH, liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên kết (năng lợng
liên kết lần lợt là 38,39 và 26,99 Kcal/mol) có khả năng hoạt động rất lớn (thể hiện
rõ tính không no) và một liên kết (năng lợng liên kết 62,77 Kcal/mol).
I.1.2.1 Phản ứng kết hợp.
Các Phản ứng cộng vào liên kết ba diễn ra theo 2 giai đoạn: giai đoạn chuyển nối
ba thành nối đôi, và giai đoạn thứ 2 chuyển nối đôi thành nối đơn.
- Cộng hợp với H2 cho ta etylen, phản ứng tiến hành trên xúc tác Paladi ở p = 1at
và 250 3000C:
SVTH: Trần Hữu Dũng

t0 250 3000C
Xt Pd, p = 1at

5


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

CH  CH + H2
CH2 = CH2 H= -41,7 Kcal/mol.
- Céng hợp với H2 với xúc tác Ni, t0:
Ni
CH CH + 2H2
CH3 - CH3
0
t
- Axetylen t¸c dơng víi níc khi có xúc tác thuỷ ngân và H2SO4 tạo thành
axetaldehit:
CH CH + H2O
[CH2=CH-OH]  CH3 - CHO
Hg+
+
- Khi cã oxit kẽm và oxit
sắt ở0C360 4500C, C2H2 tác dụng với hơi nớc tạo thành
75 100
axeton:
2CH CH + 3H2O CH3 - CO - CH3 + CO2 + 2H2

- Víi c¸c Halogen : Cl2 , F2 , Br2
CH  CH + Br2 + h
H

C=C
Br H

Br

+ Br2

CHBr2  CHBr2

Khi céng hỵp víi Cl2 trong pha khÝ, ph¶n øng x¶y ra m·nh liệt và dễ gây ra nổ,
do đó trong điều kiện kü tht ngêi ta thùc hiƯn ph¶n øng céng trùc tiếp clo vào
axetylen trong những khối xốp.
- C2H2 tác dụng víi Hydro Clorua cho ta Vinyl clorua:
CH  CH + HCl CH2 = CHCl
Quá trình này tiến hành trong pha khí có HgCl 2 tham gia làm xúc tác, thực hiện
ở 150 1800C.
- Cộng với H2SO4 tạo thành Vinyl sunfo :
CH  CH + H2SO4  CH2 = CH - OSO3H
- ë nhiƯt ®é 800C cã CuCl2, C2H2 t¸c dơng víi HCN cho ta Acrylonitril:
Xt
HC  CH + HCN
H2C = CH – CN
800C
- Céng hỵp víi mi halogen tạo hợp chất đồng phân cis trans:
HgCl

H
C=C

H

H
CH CH + HgCl2

C=C

H
HgCl
Cl
Cl
cis
-Phản ứng cộng alcol và cộng axit cacboxylic.
Tợng tự phản øng céng níc, díi t¸c dơng cđa xóc t¸c thủ ngân sunfat, hoặc tốt
hơn là xúc tác CCl3-COOH, BF3 và HgO, axetylen cã thĨ céng víi alcol t¹o ra ete
vinylic, céng víi axit cacboxylic t¹o ra este cđa alcol vinylic.
CH  CH+HOC2H5  H2C=CH-O-C2H5
CH  CH + RCOOH  CH2 = CH – COOR
C¸c ete vinylic, cịng nh este vinylic đều có thể làm nguyên liệu để tổng hợp các
vật liƯu polyme cã nhiỊu øng dơng trong kü tht.
SVTH: TrÇn H÷u Dịng
6


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

-Ph¶n øng víi aldehit formic.
Axetylen cã thĨ t¸c dơng víi aldehit formic tạo thành butindiol 1-4 (chất làm bóng
khi mạ Niken):
xt
CH CH + 2HCHO
HOCH2-CC-CH2OH
I.1.2.2 Tính axit
Nguyên tử hydro đính vào nguyên tử cacbon mang liên kết ba rất linh động, do
vậy các alkin loại này có tính axit yếu và có thể tham gia phản ứng với kim loại.
Trong axetylen có hai nguyên tử hydro đề đính vào cacbon mang nối ba vì vậy tính
axit của nó mạnh hơn các alkin khác. Axetylen có tính axit yếu hơn nớc, nhng lại
mạnh hơn tính axit của amoniac, etylen và etan.
- Khi tác dụng axetylen với kim loại kiềm, Cu, Ag, Ni, Hg, Co, Zn, tạo thành
axetylenit kim loại rất dễ nổ.
[Cu(NH3)2]+

CH CH + 2Cu
-Tác dụng với Natri kim loại
CH CH + 2Na

Cu - C  C - Cu + H2
NaNH2

NaC CNa + H2

150oC

I.1.2.3 Phản ứng trùng hợp.
- Trùng hợp mạch thẳng.

Dới tác dụng của các muối đồng I tạo thành vinyl axetylen.
2HC CH

CuCl2
800C

CH2 = CH - C CH

Phản ứng này có ý nghĩa quan trọng vì tõ vinyl axetylen cã thĨ ®iỊu chÕ butadien
CH2=CH-CH=CH2 (céng hydro) và cloropren CH2=CH-CCl=CH2 (cộng HCl) là
những nguyên liệu trong tổng hợp cao su.
Axetylen cũng có thể trùng hợp ba phân tử tạo thành divinyl axetylen
CH2=CH-CC-CH=CH2, hoặc bốn phân tử tạo thành 1,5,7 octatrien
CH2=CH-C C-CH=CH-CH=CH2.
Khi có mặt bột đồng và vệt oxy ở 200-250 OC, axetylen trùng hợp tạo thành một
Polime (CH)n gọi là cupren. Đó là một chất bột vô định hình, khối lợng phân tử rất
lớn, không tan trong nớc và các dung môi hữu cơ, thờng đợc dùng làm chất cách
điện.
- Trùng hợp mạch vòng.
Khi cho axetylen đi qua ống nung đỏ tới 600-800OC, axetylen sẽ trùng hợp cho
một chất nhựa có chứa sản phẩm chính là benzene (28%), và các sản phẩm phụ khác
nh toluen, naphtalen và các hydrocacbon thơm ngng tụ khác, tơng tự các sản phẩm
SVTH: Trần Hữu Dũng

7


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

cđa quá trình chng cất nhựa than đá. Phản ứng tạo thành benzen sẽ u thế hơn nữa
khi phản ứng tiến hành trên xúc tác than hoạt tính.
3CH CH

600O C
C*

C6H6
benzen

I.1.3 Phơng pháp Sản xuất axetylen.
I.1.3.1 Điều chế từ cacbua canxi.
Cacbua canxi thu đợc từ oxit canxi và cốc trong lò hồ quang điện, phản ứng xảy
ra mÃnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lợng điện dự trữ lớn. Đây là yếu tố quyết định
giá thành của axetylen sản xuất đợc. Khi thuỷ phân cacbua canxi bằng nớc ta thu đợc axetylen (phản ứng toả nhiều nhiệt).
hồ quang điện

CaO + 3C
CaC2 + 2H2O

CaC2 + CO


C2H2 + Ca(OH)2.

H = - 127,1 KJ/mol.

Tõ mét Kg cacbua canxi kü thuËt cã chøa t¹p chÊt cốc, oxit canxi và những chất
khác có thể thu đợc 230  280 lÝt khÝ axetylen. Theo lý thuyÕt tõ 1 Kg cacbua

canxi sạch thu đợc 380 lít C2H2.
I.1.3.2 Chế biÕn axetylen tõ hydrocacbon:
Ta cã thÓ thu axetylen tõ metan và những parafin khác bằng cách nhiệt phân ở
nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:
2CH4 C2H2 + 3H2.
H0298 =376 KJ / mol.
C6H6 3C2H2
H0298 =311KJ / mol.
Đây là phản ứng thu nhiệt, cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải khi
nhiệt độ khoảng: 1000 13000C trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt
độ lớn hơn 15000C đối với CH4 và 12000C đối với các hydrocacbon lỏng.
Trong sản phẩm khí thu đợc ngoài axetylen còn có lẫn những parafin, olefin thấp
phân tử, benzen, metyl axetylen còng nh vinyl axetylen, diaxetylen.
Ta còng cã thể thu đợc axetylen bằng phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn
metan theo phản ứng:
15000

4CH4 + O2
2C2H2 + 2CO2 + 4H2
Axetylen sản xuất theo phơng pháp cacbua canxi sẽ có chi phí năng lợng điện
lớn và vốn đầu t cao nên ngày nay axetylen chủ yếu sản xuất bằng nhiệt phân
hydrocacbon, quá trình xảy ra một giai đoạn, cho phép tổng hợp axetylen với vốn
SVTH: Trần Hữu Dũng

8


ẹo aựn toỏt nghieọp

Thieỏt keỏ phaõn xửụỷng saỷn xuaỏt VA

đầu t và chi phí năng lợng ít hơn. Axetylen sản xuất đợc sạch hơn, nhng có nồng độ
loÃng hơn.
II. Axit axetic
II.1- Giới thiệu: [6]
Axit axetic có công thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tử
M=60,05đvc, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn... Trong giấm có khoảng
412% axit axetic và được sản xuất bằng phương pháp lên men rượu. Nó được
tìm thấy cách đây hơn 5000 năm trước.
Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu,
Nhật Bản, Canada và Mexico. Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axit
axetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm. Axit axetic được sử dụng trong nhà
máy sản xuất vinyl axetat và anhric axetic. Vinyl axetat được sử dụng trong
quá trình sản xuất nhựa lastic, làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong
công nghiệp dệt. Anhric axetic được sử dụng để sản xuất sợi xenlulo axetat,
đầu lọc thuốc láù, và nhựa xenlulo.
II.2 - Tính chất vật lý: [4,6]
Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,660C; nhiệt độ sôi 117,90C ở áp suất
101,3Kp. Axit axetic ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, trong suốt,
vị chua. Axit axetic đóng rắn (chứa<1% nước) có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt
của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit
axetic khoảng 0,20C.
Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu cơ,
vô cơ. Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở 400 0C. Axit
axetic có mùi hăng chua, là chất độc, dễ làm hỏng niêm mạc mắt, làm hỏng da
khi ở dạng đặc. Khi bị làm lạnh đóng rắn thành tinh thể không màu dạng lá
mỏng. Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông
đặc. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được cho ở bảng 2.
Bảng 2: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic. [7]
%khối lượng Nhiệt độ đông ủaởc,0C %khoỏi lửụùng Nhieọt ủoọ ủoõng ủaởc,0C

SVTH: Trần Hữu Dũng

9


Đồ án tốt nghiệp
100
99,6
99,2
98,8
98,4
98,0
97,6
97,2

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA
16,75
15,84
15,12
14,49
13,86
13,25
12,66
12,09

96,8
96,4
66,0
93,46

80,6
50,6
18,11

11,48
10,83
10,17
7,1
-7,4
-19,8
-6,3

Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 7778%
trọng lượng tại nhiệt độ 150C. Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ
thuộc vào nhiệt độ và được cho trong các bảng 3,4.
Áp suất hơi và sức căng bề mặt của axit axetic được trình bày trong bảng 5,6 .

Bảng 3: Tỷ trọng của dung dịch axit axetic ở 1500C. [6]
%khối lượng
1
5
10
15
20
30
40
50

,g/cm3
1,0070

1,0067
1,0142
1,0214
1,0284
1,0412
1,0523
1,0615

%khối lượng
60
70
80
90
95
97
99
100

,g/cm3
1,0685
1,0733
1,0748
1,0713
1,0660
1,0625
1,0580
1,0550

Bảng 4: Sự phụ thuộc tỷ trọng axit axetic tinh khiết vaứo nhieọt ủoọ [6]
Nhieọt ủoọ,0C

26,21

,g/cm3
1,0420

Nhieọt ủoọ,0C
97,42

,g/cm3
0,9611

34,10

1,0324

106,70

0,9506

42,46
SVTH: Trần Hữu Dũng

1,0246

117,52

0,9391
10

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

51,68

1,0134

129,86

0,9235

63,56

1,0007

139,52

0,9119

74,92

0,9875

145,60

0,9030

85,09

0,9761

156,40

0,8889

Bảng 5: Áp suất hơi axit axetic tinh khiết phụ thuộc vaứo nhieọt ủoọ. [6]
Nhieọt ủoọ,0C
0

P,mbar
4,7

Nhieọt ủoọ,0C
150

P,mbar
2461,1

10

8,5

160

3160

20

15,7

170

4041

30

26,5

180

5091

40

45,3

190

6333

50

74,9

200

7813

60

117,7

210

9612

70

182,8

220

11733

80

269,4

230

14249

90

390,4

240

17057

100

555,3

250

20210

110

776,7

260

23854

SVTH: Trần Hữu Dũng

11


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

118,2

1013

270

28077

130,0

1386,5

280

32801

140,0

1841,1

Bảng 6: Sức căng bề mặt của axit axetic phụ thuộc vào nhiệt độ. [6]
Nhiệt độ,0C
,mN/m

20,1
27,57

23,1
27,25

26,9
26,96

42,3

25,36

61,8
23,46

87,5
20,86

Bảng 7: Hằng số phân ly axit axetic. [7]
Nhiệt độ,0C
PKa

0
4,78

25
4,76

50
4,79

Bảng 8: Một số tính chất vật lý khác của axit axetic.
Nhiệt dung riêng, Cp .
Dạng khí ở 250C

: 1,110 J/g.K

Dạng lỏng ở 19,40C

: 2,043 J/g.K

Dạng tinh thể ở 1,50C

: 1,470 J/g.K

ở –175,80C

: 0,783 J/g.K

Độ nhớt
ở 200C

: 11,83 mPa.s

ở 250C

: 10,97 mPa.s

ở 400C

: 8,18 mPa.s

Entanpi tạo thành
H0(lỏng,250C)

: 484,50 KJ/mol

H0(hụi,250C)

: 432,25 KJ/mol

Nhieọt chaựy, Hc(loỷng)

: 874,8 KJ/mol

Entropi
S0(loỷng,250C)
SVTH: Trần Hữu Dòng

: 159,8 J/mol.K
12


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

S0(hơi,250C)

: 282,5 J/mol.K

Điểm chớp cháy cốc kín

: 430C

Điểm tự bốc cháy

: 4650C

Áp suất tới hạn, Pc

: 5,786 Mpa

Nhiệt độ tới hạn, Tc

: 592,71K

II.3 - Tính chất hóa học: [2,4]
Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm
cacboxyl (COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ. Đó là:
 Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết OH.
 Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl.
Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào
nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C H tạo
thành este, alkyl clorua.
 Phản ứng decacboxyl hóa.
 Phản ứng thế của nguyên tử cacbon .
Dưới đây nghiên cứu từng loại phản ứng:
II.3.1- Tính axit:
Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation:
CH3COOH + HOH

CH3COO + H3O+

So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit:
[CH 3COO  ].[H 3O  ]
Ka 
1,76.10  5
[CH 3COOH ]

Phaûn ứng với NaOH:
CH3COOH

+ NaOH

CH3COONa + H2O

II.3.2 - Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl:
* Phản ứng este hóa:
Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác axit vô cơ tạo ra
este. Đây là phản ứng thuận nghịch.
CH3COOH

+ C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O
Este etyl axetat

*Tạo thành clorua axetyl:
Thực chất là thế nhóm OH bằng nhóm Cl.
SVTH: Trần Hữu Dũng

13


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

CH3COOH

+ SOCl2

CH3COCl + SO2

CH3COOH

+ PCl5

CH3COCl + POCl3 + HCl

3CH3COOH + PCl3

+ HCl

3 CH3COCl + H3PO3

II.3.3 - Phản ứng decacboxyl hóa:
Khi đun nóng muối natri của axit axetic với vôi tôi xút, cho metan.
CH3COOH

NaOH
CaO

CH4 + CO2

Dưới tác dụng của nhiệt độ, xúc tác MnO2 tạo ra axeton.
2CH3COOH

4000C

MnO2

CH3COCH3 + CO2 + H2O

II.3.4 - Phản ứng của nguyên tử cacbon :
Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (CO), nguyên tử hro  trong
axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen. Phản ứng tiến hành tốt nhất khi có lượng
photpho đỏ.
CH3COOH + Br2
CH3COOH + Cl2

P đỏ

BrCH2COOH + HBr

901000C

S

ClCH2COOH

+ HCl

II.3.5 - Tạo thành axetamit:
Khi đun nóng axit axetic với amoniac tạo thành muối amoni axetyl, sau đó
phản ứng tiếp theo tạo thành axetamit.
CH3COOH + NH3

CH3–C

O
ONH4

–NH4

CH3–C

O
NH2

II.3.6 - Tạo thành anhrit axetic:
Khi đun nóng ở nhiệt độ 700  8000C với chất hút nước mạnh P 2O5, hai phân
tử axit axetic mất 1 phân tử nước taùo ra anhyủrit axetic.
SVTH: Trần Hữu Dũng

14


Đồ án tốt nghiệp
2CH3COOH

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA
P2O5
700  8000C

(CH3CO)2O + H2O

II.3.7 - Tác dụng với kim loại tạo muối axetat:
Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn, Cu,Na... tạo ra muối
axetat.

Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng
để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn... dùng
làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ.
CH3COOH + Na

CH3COONa

+ 0,5H2

2CH3COOH + Mn

(CH3COO)2Mn

+ H2

II.3.8 - Tạo axit peraxetic:
Oxy hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic.
CH3COOH

+ H2O2

CH3COOOH

+ H2 O

Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H 2SO4 (10  20% trọng
lượng). Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy.
II.3.9 - Tạo ra axeton phenol:
Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác ở
400  5000C taïo ra axeton phenol.

CH3COOH

+ C6H5COOH

C6H5COCH3 + CO2 + H2O

II.3.10 - Tác dụng với axetylen:
 Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70  800C
sẽ tạo thành etyliden diaxetat.
2CH3COOH + C2H2

CH3CH(OCOCH3)2

Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thành
axetalđehit và anhrit axetic.
CH3CH(OCOCH3)2

CH3CHO + (CH3CO)2O

 Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat.
CH3COOH

+ C2H2

0
CH= CHOCOCH3 H 298  28,3Kcal

II.3.11 - Tác dụng với etylen:
Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat.
CH3COOH + C2H4 + 0,5O2

CH2 = CHOCOCH3 + H2O
0
H 298
180 KJ / mol

SVTH: Trần Hữu Dũng

15


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

II.4 - Ứng dụng: [6,7]
Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Từ axit
axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp:
thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetat xelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính,
nhuộm, thuộc da, in và trong y học…
Bảng 9: Tình hình sử dụng axit axetic trên thế giới. [11]
Sử dụng,%
Anhrit axetic

Tây Âu
8

Mỹ
6

Nhật Bản
4

Axetat xenlulo

12

10

18

Este(EA,BA,AA)

16

12

9

Mono cloaxetat

9

2

5

ATP

6

10

11

Vinyl axetat

37

52

27

Dệt, nhuộm

12

3

26

Các loại khác

5

II.5 - Các phương pháp sản xuất axit axetic: [4,6,7,8]
Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp, đời sống và y học. Công
nghiệp sản xuất axit axetic phát triển từ sau đại chiến thế giới thứ hai và hiện
nay đang phát triển mạnh mẽ. Có rất nhiều phương pháp điều chế axit axetic,
trước đây người ta điều chế bằng phương pháp lên men và chưng khô gỗ, oxy

hóa rượu etylic. Nhưng trước những yêu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn
đòi hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng hợp.
Có các phương pháp chính sau:
 Oxy hóa axetalđehit.
 Tổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic.
 Oxy hóa hro cacbon butan, naphta.
Bảng 10: Tình hình sản xuất axit axetic ở các nước trên thế giới. [11]
Sản xuất,%
Oxy hóa axetalđehit
Oxy hóa butan và naphta
Tửứ etanol
SVTH: Trần Hữu Dũng

Taõy Au
45

Myừ
20

Nhaọt Baỷn
52

16

17

6

5

-

16


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

Từ metanol
Các phương pháp khác
Sản phẩm(103 tấn/năm)
Khả

năng

sản

xuất(10

tấn/năm)

34

62

42

-

1

-

955

1,200

330

1,245

1,450

540

960
1,175
330
Mức tiêu thụ(103 tấn/năm)
Vào năm 1984 thế giới đã sản xuất ra 4,4.10 6 tấn/năm axit axetic. Đến năm

1986 sản xuất ra 4,6.106 tấn/năm axit axetic.
II. 5.1- Oxy hóa axetalđehit:
Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùng rộng rãi
trong công nghiệp ở nhiều nước. Phản ứng tổng quát:
CH3CHO

+ 0,5 O2

CH3COOH

Phản ứng oxy hóa axetalđehit tiến hành trong pha lỏng hay pha hơi. Phản ứng
tiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên dễ
gây ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản phẩm phụ do
axetalđehit bị oxy hóa sâu (metyl axetat, etyliden diaxetat, axit fomic, CO2).
Mặt khác hơi axetaldehit tạo với không khí một hỗn hợp nổ trong giới hạn
rộng. Vì các lý do đó trong thực tế ít dùng phương pháp này. Trong công nghiệp
hay dùng phương pháp oxy hóa axetalđehit trong pha lỏng, xúc tác là axetat Mn
(0,05  0,1% trọng lượng tính theo axetalđehit), nhiệt độ phản ứng 50  800C,
áp suất 3  4at, dùng oxy kỹ thuật, hiệu suất thu được axit axetic là 96%.
Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình. Nếu nhiệt độ thấp sẽ xảy ra tích tụ
peroxyt axetyl trong phản ứng dẫn đến hiện tượng nổ. Nếu nhiệt độ quá cao thì
cần phải tăng áp suất và dễ xảy ra phản ứng oxy hóa sâu. Do đó hay tiến hành ở
nhiệt độ 800C, để duy trì nhiệt độ như vậy trong tháp có đặt các ống xoắn làm
lạnh.
Quá trình oxy hóa axetalđehit xảy ra theo cơ chế gốc chuỗi tự do.
II.5.2 - Oxy hóa nbutan trong pha lỏng:
C4H10 + 5/ 2 O2

1800C
4,5 5
MPa

SVTH: Trần Hữu Dũng

2CH3COOH + H2O
0
H 298
420 KJ / mol

17


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

Sản phẩm oxy hóa có thành phần phức tạp, ngoài axit axetic còn có axit
fomic, axit propanoic ...các hợp chất chứa oxy khác. Hiệu suất CO x:17%; este và
xeton: 22%; axit axetic: 57%; axit axetic và propanoic: 4%.
II.5.3 - Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon và metanol:
 Năm 1913, hãng BASF đã thiết kế quá trình sản xuất axit axetic từ
metanol và CO ở nhiệt độ phản ứng là 2500C, áp suất 70Mpa.
CH3OH + CO

CH3COOH

0
H 298
 138,6 KJ / mol

Xúc tác: Co(CO)8, xúc tác chứa Co này được hoạt hóa bằng axit HI.
BASF đã sử dụng xúc tác phức Co thu được axit axetic vào các năm như sau:
1960

: 3600 tấn/năm.

1964

: 10000 tấn/năm.

1970

: 35000 tấn/năm.

1981

: 45000 tấn/năm.

Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hiệu suất hơi riêng phần của CO và nồng độ
metanol. Hiệu suất chuyển hóa axit axetic đạt 90% với metanol và 70% đối với
CO.
Sản phẩm phụ của quá trình này là CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2,
C2H5COOH, alkyl axetat, 2 etyl 1 butanol. Khoảng 3,5% mất mát dưới dạng
CH4 ; 4,5% ở dạng sản phẩm lỏng; 2% ở dạng khí thải; khoảng 10% CO nguyên
liệu biến đổi thành CO2 theo phản ứng:
CO

+ H2 O

CO2

+ H2

 Đến năm 1968 hãng Monsanto công bố khám phá mới là sản xuất axit
axetic từ oxit cacbon và metanol dùng xúc tác phức Rh, axit HI làm chất hoạt
hóa, quá trình này tiến hành ở điều kiện nhiệt độ phản ứng 180 0C, áp suất
3MPa, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác cao gấp 100 lần so với dùng xúc tác
Co. Qúa trình sử dụng xúc tác này vào năm 1970 ở thành phố TexasMỹ với

năng suất thu được axit axetic là 135.000 tấn/năm. Đến năm 1975 tăng năng
suất lên 180.000 tấn/năm.
Ở áp suất thường, hiệu suất chuyển hóa là 99% với metanol và 90% với oxit
cacbon.
II.5.4 - Đi từ axetylen, etylen:
CH CH

+ H2 O

CH3CHO

+ 0,5O2

CH3COOH

+ 0,5O2

SVTH: Trần Hữu Dũng

18


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

CH2 CH2 + 0,5O2
CH2 CH2 + H2O

SVTH: Trần Hữu Dòng

CH3CHO
CH3CH2OH

 H2

CH3CHO

CH3COOH
+ 0,5O2

CH3COOH

19


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng sản xuất VA

CHƯƠNG II: GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM VINYL AXETAT

I- Giới thiệu chung: [4,9]
Vinyl axetat (gọi tắt là VA) có công thức cấu tạo CH 2 = CHOCOCH3, khối
lượng phân tử M =86,091 đvc, là một trong những monome quan trọng trong công
nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp vinylon. VA còn được dùng để sản xuất sơn, keo
dán có độ bền cao, bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác.
Trước đây, vinyl axetat chủ yếu được sản xuất từ axetylen và axit axetic, nhưng
ngày nay phương pháp này đã dần được thay thế bằng phương pháp tổng hợp từ
etylen và axit axetic. Công nghệ sản xuất VA ngày càng hoàn thiện hơn, phát triển

mạnh mẽ. Sự phát triển này làm cho sản lượng VA trên thế giới không ngừng tăng
lên vào những năm 50.
Năm 1968 ở Mỹ đã sản xuất được 708 triệu pound và ở Nhật Bản và Châu
Âu cũng sản xuất được một số lượng khá lớn.

II-Tính chất vật ly ù: [4,9,10]
VA là chất lỏng không màu, không mùi, dễ bắt lửa, ít tan trong nước (2 – 4%
khối lượng) hoà tan tốt trong rượu etylic. Ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và
dễ trùng hợp.
Một số tính chất vật lý quan trọng của VA được trình bày trong bảng 11
Bảng 11: Một số tính chất vật lý của VA:
Nhiệt độ sôi ở 760mmHg

: 72,70C

Áp suất hơi ở 200C

: 92mmHg

Tỷ trọng hơi

: 2,97

Tỷ trọng chất lỏng
d 420

: 0,9312g/ml

Nhiệt độ nóng chảy

: 92,80C

Nhiệt độ đông đặc

: 100,20C

Nhiệt dung rieõng
200C

: 0,46cal/g

600C

: 0,48cal/g

ẹieồm chaựy
SVTH: Trần Hữu Dũng

20