Thiết kế phân xưởng cracking xúc tác

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

MỞ ĐẦU
Hiện nay, trên thế giới, mặt hàng xăng dầu là một mặt hàng quan
trọng và đặc biệt quan trọng .Nó chính là máu huyết của nền kinh tế quốc dân
và quốc phịng cho bất kì một quốc gia nào.
Cựng với sự tăng trưởng kinh tế và nhu cấu về an ninh năng lượng ở
Việt Nam ,nhu cầu tiêu thụ sản phẩm dầu khí đang tăng lên.Tuy nhiên sản
phẩm xăng ở Việt Nam hiện nay đều được nhập khẩu từ nước ngoài.Phần lớn
từ Singapore với ba đầu nối tiếp nhận là Hồ Chí Minh, Đà Nẵng và Quãng
Ninh. Và từ ba đầu nối tiếp nhận này ,sản phẩm được phân phối tới các kho
trung chuyển trên toàn quốc. Trong tương lai việc nhập sản phẩm xăng dầu là
diều khơng có lợi cho nền kinh tế của cả nước. Vì vậy mà để có thể đáp ứng
nhu cầu xăng cho người tiêu dùng thì nhất thiết phải có nhà máy lọc và chế
biến ,trong đó quan trọng hơn cả là phải có phân xưởng sản xuất xăng dầu
Người ta có thể sản xuất xăng bằng nhiều các quá trình chế biến khác
nhau như là cracking xúc tác, Reforming xúc tác, izome hóa ...V..V...trong đó
cracking xúc tác là q trình chủ yếu để sản xuất xăng . Tiêu chuẩn quan
trọng của nhiên liệu dùng cho động cơ xăng là chỉ số octan . Chỉ số này càng
cao thì khả năng chống kích nổ càng cao. Thoạt tiên thì người ta thực hiện
cracking phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sơi trong khoảng 490 – 800 K bằng
nhiệt độ , nhưng với phương pháp này thì hiệu quả rất thấp vì sản phẩm chứa
nhiều hydrocacbon phân tử thấp . Đến khoảng những năm 1930 , quá trình
cracking nhiệt được thay thế bằng cracking xúc tác , với chất xúc tác là
Aluminosilicat tự nhiên. Và đầu tiên người ta sử dụng lớp xúc tác tỉnh nhưng
mà nó cũng chưa mang lại hiệu suất và chất lượng xăng cao như mong muốn ,
nó lại có qúa nhiều nhược điểm chính vì những lí do như vậy cho nên người
ta thay thế nó bằng q trình Cracking có lớp xúc tác chuyển động .

Nguyễn Ngọc Huy

1

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Có rất nhiều cơng nghệ khác nhau cho q trình Cracking có lớp xúc tác
chuyển động. Nhưng ngày nay người ta dùng phổ biến là công nghệ của FCC.
Với công nghệ này đã cho người ta thu được nhiều xăng và chất lưọng cũng tốt
hơn rất nhiều , phần nào cũng đáp ứng được nhu cầu xăng dầu hiện nay.
Với bản đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất
1.100.000 tấn năm mà em được giao. Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm
được kiến thức để góp phần nhỏ bé vào cơng cuộc đổi mới đất nước.
Em xin chân thành cảm ơn Thầy ĐOÀN TÂN HÀO đã tận tình giúp
đỡ em trong thời gian qua để em có thể hồn thành được bản đồ án này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, Ngày01.tháng 06 năm 2009

Nguyễn Ngọc Huy

2

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

PHẦN I: TỔNG QUAN
CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH
CRACKING XÚC TÁC TẦNG SƠI

I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC .
I.1.SƠ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX,
nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị
đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy
cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process
corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián
đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ
phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị. Cho đến nay, sau hơn 60
năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hồn thiện, nhằm
mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên
liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn).
Quá trình cracking đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạn đầu chỉ
là các quá trình biến đổi dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quá
trình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp, tiến hành ở điều kiện
khắc nghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao tuy nhiên nó cũng có những ưu
điểm là có thể chế biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác
không thực hiện được.
Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phép tiến hành quá trình ở
những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) người ta
đã đưa vào quá trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lượng hoạt

hố, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc( hướng phản ứng theo

Nguyễn Ngọc Huy

3

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

hướng cần thiết) và nó khơng bị biến đổi trong q trình phản ứng đó là chất
xúc tác và q trình được gọi là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay, q
trình này đã ngày càng được cài tiến, hồn thiện về mọi mặt ( công nghệ, xúc
tác, thiết bị...) cho phù hợp hơn.
I.2. MỤC ĐÍCH CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

Mục đích của q trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số
octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng
hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD
(Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thơ. Đồng
thời ngồi mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất
lượng cao cho cơng nghệ tổng hợp hố dầu và hố học. Ngồi ra cịn thu thêm
một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các
phần tử có nhánh đó là các cấu tử q cho tổng hợp hố dầu.
I.3. VAI TRỊ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC SO VỚI CÁC QUÁ TRÌNH
LỌC DẦU KHÁC VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH

Q trình cracking xúc tác là q trình khơng thể thiếu được trong bất
kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong
các q trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qúa
trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác
xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng
70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác.
Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối
lớn. Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500
tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%).
Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là :
: 4700C – 5500C

Nhiệt độ

Ap suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa
: 1 – 120 m3/m3. h

Tốc độ khơng gian thể tích
(tùy thuộc vào dây truyền cơng nghệ)

Nguyễn Ngọc Huy

4

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

: 4 – 9/1

Bội số tuần hoàn ngun liệu: Có thể cần hoặc khơng tuỳ thuộc mức độ
biến đổi: Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hồn có thể tối đa là
30%
Khi mức độ chuyển hố cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hồn
thậm chí khơng cần tuần hồn.
Xúc tác cho q trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính
axít.
Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các
loại khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc
nhánh.
II. BẢN CHẤT HĨA HỌC CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC VÀ CƠ CHẾ
CỦA PHẢN ỨNG
II.1.BẢN CHẤT HĨA HỌC CỦA Q TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon)
của những phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành
những phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).
Trong cơng nghệ dầu mỏ, q trình này được ứng dụng để biến đổi các phân
đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản
phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen. Quá trình này có thể thực hiện dưới
tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác)
II.2. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC.

Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hồn tồn trong việc giải thích bản
chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong

việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất
vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý
thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra
khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid
của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L).

Nguyễn Ngọc Huy

5

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai
đoạn :
Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni.
Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion
cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian ).
Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng.
II.2.1. Giai đoạn tạo thành ion cacboni. .[3,84]
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin,
hydrocacbon naphten, hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.


Từ olefin
Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của

xúc tác.
+

R1 CH C R2 + H + (xt)
H

R1 CH C R2
H H

+ (xt)

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của
xúc tác:
hoặc là

O
RH +
olefin

O
+

Al O Si

R

H Al O Si

O

O
+
n

Cn H2n + H+

C H2n+1

Trong ngun liệu ban đầu thường khơng có hydrocacbon olefin,
nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử
lượng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion
cacboni.
Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.
Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl
bc mt.
+

CH3 CH2 CH CH2
dễ tạo thành hơn

CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt)

+

CH3 CH2 CH2 CH2
Nguyễn Ngọc Huy

6

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Khi olefin có liên kết đơi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo
thành hơn ở
cacbon bậc hai.
+

CH3
CH3 CH C CH3

CH3 CH2 C CH3
CH3 dễ tạo thành hơn

+ H + (xt)

+

CH3 CH CH CH3
CH3

 Từ hydrocacbon parafin:

Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm
axít Bronsted của xúc tác:
+

R1 CH2 CH2 R2 + H + (xt)

R1 CH2 CH R2 + H2 + XT

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm
axit Lewis của xúc tác:
O
RH + Al O Si
O

+

R

O
H Al O Si
O

+

hoặc là
+

CnH2n+1 + H2

+

CnH2n+2 + H+

CnH2n+3
+

C mH2m+1

+

+

CnmH2(nm)+2
CnH2n+2 + L

CnH2n+1 + LH

 Từ hydrocacbon naphten:
Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion
cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với
parafin.
Nguyễn Ngọc Huy

7

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

 Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H +

vào nhân thơm:
CH2 CH3

+

H+

+

CH2 CH3
H

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni
cũng giống như trường hợp parafin.
Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu
giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp
phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng
xảy ra khi cracking.
II.2.2. Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86]
Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion
cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau:


Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+), nhóm metyl (CH3)

tạo cấu trúc nhánh.
+

+

R CH2 CH CH3

R CH CH2
CH3
C C+ C C R

+

R C C C C

+

R C CH2
CH3

Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion
đó. Theo nguyên tắc:
Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau :
C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1
Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp
theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép
nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin.

Nguyễn Ngọc Huy

8

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử
trung hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni
mới và phân tử mới (hydrocacbon no hay đói) theo phản ứng vận chuyển ion
hydrit.
C+nH2n+1 + CmH2m

CnH2n

+ C+mH2m+1

C+nH2n+1 + CmH2m+2

CnH2n+2 + C+mH2m+1

 Phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự
phân huỷ và đứt mạch ở vị trí  so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm
phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số
nguyên tử cacbon nhỏ hơn
[A]

[B]
+

.

R C C C C C C



C
[C]

C

Nếu ba liên kết CC ở vị trí  thì liên kết CC ở vị trí [A] là có xác suất
đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C].
Với ion cacboni mạch thẳng:
+

+

CH3 CH CH2 + R

CH3 CH CH2 R


Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nếu áp dụng quy
tắc vị trí  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Chính vì vậy mà người ta
cho rằng proton phải được kết hợp với một trong những liên kết CC trong
nhân thơm tạo
thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở
trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:
H
C C

+

C C
C
Nguyễn Ngọc Huy

+

C C
9

+

+

CH C
C

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là
nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni
bậc hai thành bậc ba.
Các ioncacboni là đồng đẳng của Benzen mà có mạch nhánh càng dài
thì tốc độ xảy ra càng lớnvà càng dể. Ví dụ như ioncacboni izobutyl-benzen
có tốc độ lớn hơn 10 lần so với ioncacboni izopropyl-benzen .
Các nhóm metyl, etyl, rất khó bị đứt ra khỏi nhân Benzen ( vì là năng

lượng liên kết lớn ) và do đó khó tạo được ion CH 3+ và C2H5+. Điều này đã
giải thích được vì sao trong xăng cracking xúc tác lại có hàm lượng
hydrocacbon có mạch nhánh bên ngắn là lớn và cũng giải thích được là vì sao
trong sản phẩm khí của quá trình cracking lại nhiều hydrocacbon mạch nhánh.
II.2.3. Giai đoạn dừng phản ứng
Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúng
nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung
hồ. Nhìn chung, những phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình cracking xúc
tác là rất phức tạp.
III. SỰ BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CÁC HYDROCACBON TRONG QUÁ TRÌNH
CRACKING XÚC TÁC
III.1. SỰ BIẾN ĐỔI CÁC HYDROCACBON PARAFIN.[3,89]

Giống như quá trình cracking nhiệt, ở quá trình cracking xúc tác các
hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có
trọng lượng phân tử bé hơn. Phản ứng có thể biểu diễn bằng phương trình
tổng qt sau :
CnH2n+2

CmH2m+2 + CqH2q (q, m < n)

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân hủy xảy ra đồng thời ở một số
chỗ ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá
trình cracking nhiệt. Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì
khả năng phân huỷ kém.
Nguyễn Ngọc Huy

10

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN

Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

 Ví dụ :
Đối với butan C4H10 tại nhiệt độ 5000C , v0 =1 h-1 chỉ có 1% bị phân huỷ
tuy vậy tốc độ phân huỷ của nó vẫn lớn hơn 6 lần so với khi phân huỷ chỉ đơn
thuần dưới tác dụng của nhiệt. Ngồi ra chúng cịn bị khử hydro nhưng ở mức
độ nhỏ.
o

C4H10

t C, xóc t¸c

CH4 + C3H6

(60%)

C2H6 + C2H4

(30%)

C4H6 + H2

(10%)

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo

chiều dài mạch hydrocacbon parafin tăng. Ví dụ :
n-C6H14

n-C7H16

n-C8H18

36

29

24

E (kcal/mol)

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài , càng dễ bị bẻ
gẫy.Ví dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C như sau:
n-C5H12
% cracking

1

n-C7H16
3

n-C12H26

n-C12H26

18

42

Sự phân nhánh và số lượng nhánh của parafin có vai trị rất quan
trọng trong qúa trình cracking . Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và
do đó sẽ quyết định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này được chứng
minh từ các số liệu % chuyển hoá parafin C 6 khi cracking trên xúc tác
alumilosilicat dưới đây :
C6

% chuyển hố

CCCCCC

14

CCCCC

25

C
CC CCC

25

C
CCCC
Nguyễn Ngọc Huy

32

11

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác
C C
C
CCC C

10

C
Khi cracking n hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit ,sự phân bố các
sản phảm xảy ra như sau :
H2
%V

9

CH4

C2

C3

C4

C5

12

19

49

8,5

1,6

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C 3. Sự có mặt một lượng lớn
H2 và metan cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cà
phản ứng cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni như đã nêu ở
trên. Phản ứng chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tương quan giữa phản
ứng cracking theo quy tắc b và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni
+

R

+ R1H

RH

+

+

R1

+

+ olefin
R2
Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thước của ion cacboni +R. Các
ion có kích thước nhỏ như +CH3 hay +C2H5 sẽ khó tạo ra ( do cắt mạch ở vị trí
b so với cacbon mang điện tích ).Vì thế trong sản phẩm ưu tiên tạo ra C 3 hay
C4 nhiều hơn C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.
III.2. SỰ BIẾN ĐỔI CÁC HYDROCACBON OLEFIN .[3,90]

Tính hấp phụ chọn lọc cao nhất của xúc tác là các hydrocacbon olefin
trong quá trình cracking xúc tác cho nên ở điều kiện cracking xúc tác các
hydrocacbon olefin chuyển hoá với tốc độ nhanh hơn hàng nghìn đến hàng
chục nghìn lần so với khi cracking nhiệt. Hydrocacbon olefin có mặt trong
hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin , naphten hay alkyl thơm.
Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, trong giai đoạn đầu
tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá trình
hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo
quy tắc b, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc1, ion
Nguyễn Ngọc Huy

12

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hố
thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ :
RCH=CHCH2CH2R1 + H+
+
RCH2CHCH
2CH2R1
+

CH2CH=CH2 +

CH3CH2R1

+
CH
2  CH2R1

R1CH=CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ C2  C5 vừa được tạo thành ít tham gia vào
phản ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro
và phản ứng đa tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các
olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc b, người ta cịn
quan sát thấy phản ứng dime hố. Ví dụ khi cracking penten thì thấy có các
phản ứng sau :
H+ + H2C=CHCH2 CH2CH2

CH3CH+CH2CH2CH3
+

CH3CH=CH2 +

CH2CH3

2C5

C10

C3 + C7

C7

C3 + C4

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C 3/C4
bằng 2. Phản ứng cracking penten là phản ứng lưỡng phân tử, trong khi đó
phản ứng cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự
cạnh tranh của phản ứng dime hóa.
Ngồi phản ứng cắt mạch, olefin cịn tham gia phản ứng đồng phân
hóa. Tốc độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lượng phân tử của nó.
CH3 C CH2
CH2 CH CH2 CH3
CH3
CH3 CH CH CH3
Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành
parafin
R CH2 CH2 + H2

Nguyễn Ngọc Huy

13

R CH2 CH3

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng
lượng lớn hơn:
CH2 CH CH2 CH3

CH2 CH2 + CH2 CH2

CH2 CH CH CH2

2 CH3 CH2 CH CH2

CH3(CH2)5 CH CH2

Các olefin trong q trình cracking xúc tác cịn tham gia phản ứng
ngưng tụ, đóng vịng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là
cốc.
CH2 CH2 + CH2 CH2 + CH2 CH2

+ 3H2

H2

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

H2

H2

III.3. SỰ BIẾN ĐỔI CÁC HYĐROCACBON NAPHTEN.[3,91].

Các hydrocacbon naphten tham gia phản ứng trong quá trình cracking
xúc tác với tốc độ lớn hơn 500  4000 lần so với khi cracking nhiệt.
Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl,
khử hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.
CH2 CH2 CH3

+ C3H8 + 2 H2
+ 3 H2

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo- parafin :
CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3

Phản ứng đồng phân hố vịng naphten :
CH3

Nguyễn Ngọc Huy

14

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :
CH2 CH3

CH3

CH3

CH3
CH3
Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một
lượng lớn các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking
parafin.
Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi
cracking parafin.Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon
có số nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi cracking xúc tác
các hợp chất naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng
sẽ cao hơn. Cho nên naphten là thành phần lý tưởng nhất trong nguyên liệu để
cracking xúc tác.
III.4.SỰ BIẾN ĐỔI CỦA CÁC HYDROCACBON .[3,93].

Các hydrocacbon thơm khơng có các gốc alkyl đính bên nói chung là

rất khó bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.
Tốc độ và hướng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc
vào cấu trúc, vào trọng lượng phân tử của nó. Ví dụ: Khi cracking toluen ở
nhiệt độ 5000C, v0 =2h-1 thì chỉ có 4% toluen bị phân huỷ. Khi cracking các
hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt là loại có cấu trúc
mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều so với khi
cracking ở điều kiện dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt.
Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vịng
thơm có độ bền cao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl.
Nhưng toluen có độ bền rất lớn. Ta có thể giải thích được luận điểm: mạch
alkyl càng dài, thì càng dễ bị bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ
cắt nhánh cịn lớn hơn khi ta xem xét năng lượng hoạt hóa của các
hydrocacbon thơm :
Nguyễn Ngọc Huy

15

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

Loại hydrocacbon thơm

Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)

C6H5C2H5

50

C6H5C4H9

34

C6H5CHCH2CH3

19

CH3
C6H5CHCH3

17,5

CH3
Khi cracking xúc tác propylbenzen, thì phản ứng xảy ra như sau :
C6H5CH2CH2CH3

C6H6 + CH3CH=CH2

Cịn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hướng khác :
C6H5CH2CH2CH3

C6H5CH3 + CH2=CH2

Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác
hydrocacbon thơm bao gồm:
 Phản ứng đồng phân hoá
Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng

đồng phân hóa do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vịng benzen.
CH3

CH3

CH3

t oC, xóc t¸c

t oC, xóc t¸c

CH3

CH3
CH3
para-xylen

meta-xylen

octo-xylen

 Phản ứng khép vịng
Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vịng tạo
hydrocacbon thơm đa vịng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng
tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc.
CH2 CH2 CH2 CH3
t oC, xóc t¸c

CH2 CH2 CH2 CH3
Nguyễn Ngọc Huy

16

+ 5 H2

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

2

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

H2

2 H2

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên
bề mặt xúc tác.Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hưởng đến quá trình cracking các
loại hydrocacbon loại khác.
IV. Động học của qúa trình cracking xúc tác.[1,115]
Cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, q trình
cracking xúc tác có thể xảy ra qua những giai đoạn sau :
 Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác đó cịn gọi là
q trình khuếch tán ngồi
 Khuếch tán hơi ngun liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp
của xúc tác ( khuyếch tán trong )
 Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác
 Các phản ứng hố học trên bề mặt xúc tác

 Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của
xúc tác
 Tách các sản phẩm cracking và nguyên liệu chưa tham gia phản
ứng ra khỏi vùng phản ứng
Tốc độ chung của quá trình sẽ được quyết định bởi giai đoạn nào chậm
nhất. Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuyếch tán, hoàn toàn
phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác được sử dụng, phụ thuộc vào bản
chất của nguyên liệu và vào chế độ công nghệ của qúa trình.
Các nghiên cứu đã cho thấy rằng, quá trình cracking trong lớp xúc tác
giả sôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ từ 480 0C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở

Nguyễn Ngọc Huy

17

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

vùng động học. Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng
khuyếch tán trong.
Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác
dạng cầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm và nhiệt độ là 450 0C5500C,thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch tán.
Cịn khi cracking lớp sơi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480 0C đến 5300C thì
phản ứng xảy ra ở vùng động học.
Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp
được mô tả bằng phương trình bậc1 có dạng :

k = v0.n.ln(1  x)  (n  1)x
Trong đó:
k : Tốc độ của phản ứng, mol/g.h;
v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu, mol/h;
n : Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;
x : Mức độ chuyển hóa, phần mol;
Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có
dạng sau
vo
x

k= 1 

với v0 là tốc độ thể tích khơng gian truyền ngun liệu, m3/m3.h
V. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác.[2,115]
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cracking xúc tác, dưới đây ta
chỉ nêu nên vài yếu tố điển hình.


Nguyên liệu : Tốt nhất là phân đoạn kerosen – sola gasoil nặng thu

được từ chưng cất trực tiếp ( nhiệt độ của phân đoạn 260 0C – 3500C, d =
0,830 0,920).


Nhiệt độ : Quá trình cracking xúc tác tiến hành ở khoảng nhiệt độ từ

4500C-5200C là thích hợp nhất cho quá trình tạo xăng. Khi qúa trình tiến hành
ở nhiệt độ tăng lên thì độ chuyển hố của nguyên liệu cũng tăng lên làm cho

Nguyễn Ngọc Huy

18

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

hiệu suất các sản phẩm cracking xúc tác đều tăng lên. Nhưng nhiệt độ chỉ tăng
đến giới hạn cho phép nếu tăng qúa cao ( cao hơn 550 0C ) thì hiệu suất xăng
lại giảm xuống, còn hiệu suất cốc và khí lại tăng mạnh nguyên nhân là do khi
nhiệt độ tăng lên cao quá giới hạn cho phép thì nguyên liệu bị cracking ở điều
kiện cứng hơn và phản ứng xảy ra sâu hơn và xăng được tạo ra trong trường
hợp này lại tiếp tục bị phân hủy làm cho hiệu suất xăng giảm xuống và hiệu
suất khí và cốc tăng lên.
 Ấp suất : Hệ thống cracking xúc tác thường được tiến hành ở áp suất
1,4 at đến 1,8 at, ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi.
 Xúc tác : Zeolit Y ( lỗ xốp lớn, Si/Al cao).


Tốc độ nạp liệu : Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng

phản ứng thường đưa vào khoảng 0,5  2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong
một giờ. Chọn tốc độ thể tích nạp nguyên liệu phụ thuộc vào đặc tính của
nguyên liệu và xúc tác.


Bội số tuần hoàn của xúc tác: Khi tăng bội số tuần hồn của xúc tác

thì thời gian lưu của ngun liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung
bình của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng. Còn lượng cốc
bám trên bề mặt xúc tác tuần hồn sẽ giảm xuống.

Nguyễn Ngọc Huy

19

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN


Đồ án tốt nghiệp

Thiết kế phân xưởng Cracking xúc tác

CHƯƠNG II:NGUYÊN LIỆU CỦA QÚA TRÌNH CRACKING
XÚC TÁC, SẢN PHẨM THU ĐƯỢC TỪ QÚA TRÌNH VÀ
XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH

I. NGUYÊN LIỆU DÙNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC .[4,22]

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm
sơi lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc
tác. Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm
nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn
nguyên liệu không thích hợp sẽ khơng đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ
ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác.
Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ q trình

cracking nhiệt, cốc hố chậm, các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân
không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác. Để
tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như
tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi
đưa vào chế biến.
Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:
 Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp
 Phân đoạn xơla có nhiệt độ sơi 3000C – 5500C của q trình
chưng cất chân khơng mazút.
 Phân đoạn gasoil của q trình chế biến thứ cấp khác.
 Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sơi 3000C – 5500C
II.ĐẶC TÍNH CHI TIẾT DẦU BẠCH HỔ.[5,101]

Nguyễn Ngọc Huy

20

Lớp hóa dầu 1 – K49 ĐHBKHN