Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Lời cảm ơn.
Lời cảm ơn.
Sau một thời gian nghiên cứu, cùng với sự hớng dẫn tận tình của cô giáo:
PGS.TS.Đinh Thị Ngọ - ngời đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp.
Nay bản đồ án đã đợc hoàn thành.
Bằng tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy
giáo, cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Trờng Đại học Bách Khoa
Hà Nội đã dạy bảo em những kiến thức cơ bản tạo điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình học tập và nghiên cứu để em hoàn thành đồ án tốt nghiệp này.
Trong quá tình thực hiện bản đồ án tốt nghiệp này, em không tránh khỏi những
thiếu sót, vậy em mong đợc thầy giáo, cô giáo chỉ bảo thêm cho em để đồ án của em
đợc hoàn chỉnh hơn.

Hà Nội, ngày..... tháng....... năm 2004
Sinh viên
Đỗ Thị ThanhTâm
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
1
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Lời mở đầu
Lời mở đầu
Ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ đợc ra đời vào năm 1859 và từ đó sản lợng
dầu mỏ khai thác ngày càng đợc phát triển mạnh về số lợng cũng nh về chất lợng.
Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật, dầu mỏ đã trở thành
nguyên liệu quan trọng hàng đầu trong công nghệ hoá học. Trên cơ sở nguyên liệu
dầu mỏ, ngời ta đã sản xuất đợc hàng nghìn các hoá chất khác nhau, làm nhiên liệu
cho các động cơ, nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác.
Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá học dới tác
dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng.
Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lợng hoạt hoá

của phản ứng vì vậy tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều. Mặt khác khi có mặt của xúc
tác thì có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn. Điều này có tầm quan
trọng lớn đối với những phản ứng nhiệt dơng (nh phản ứng hydro hoá, alkyl hoá,
polyme hoá) vì ở nhiệt độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho các phản ứng
này.
Sự có mặt chất xúc tác trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng
thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá, vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân
bằng cao nhất, có nghĩa là tăng đợc hiệu suất sản phẩm của quá trình.
Trong quá trình chuyển hoá hoá học dới tác dụng của xúc tác thì quá trình
reforming xúc tác chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ. L-
ợng dầu mỏ đợc chế biến bằng quá trình reforming xúc tác chiếm tơng đối lớn so với
tổng lợng dầu mỏ đợc chế biến. Quá trình reforming xúc tác đợc xem là một quá
trình chủ yếu để sản xuất xăng ô-tô và một số cho xăng máy bay. Đó là một trong
những quá trình rất quan trọng và không thể thiếu trong công nghiệp chế biến dầu.
Xăng nhận đợc từ quá trình reforming chiếm một tỉ lệ tơng đối cao so với tổng xăng
thu đợc từ tất cả các quá trình sản suất xăng. Quá trình này ngày càng phát triển do
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
nhu cầu về xăng có chất lợng cao đợc nâng cao từng ngày. Quá trình reforming xúc
tác cho phép ta nhận đợc các cấu tử có trị số octan cao cho xăng và xăng có chất lợng
cao.
Có thể nói rằng việc nghiên cứu, phát triển ra quá trình reforming là một bớc ngoặt
lớn của công nghệ chế biến dầu. Trớc đây khi sử dụng xăng chng cất trực tiếp pha
trộn với cấu tử có trị số octan cao làm nguyên liệu cho các động cơ thì ngời ta thấy
rằng nó không đảm bảo chất lợng, nhng ngày nay khi sử dụng xăng của quá trình
reforming làm xăng cho động cơ thì chất lợng đợc đảm bảo hơn. Chất lợng xăng đợc
tăng lên một cách rõ rệt: vào năm1957 chỉ số octan của xăng chỉ là 90 cho loại thờng
và 98 cho loại đặc biệt, mà đến năm1970 thì loại xăng thờng đã có trị số octan 94 và
100 cho loại đặc biệt.

Cùng với sự gia tăng về chất lợng của xăng đó là sự gia tăng về kinh tế mà xăng
đem lại. Ví dụ: khi tăng trị số octan của xăng từ 66 lên 88 thì số ôtô yêu cầu để thực
hiện cùng một khối lợng công việc giảm đi 12%, còn chi phí xăng cho một năm giảm
xuống khoảng 22%.[1]
Không những sản xuất ra xăng và các cấu tử xăng có chất lợng cao, quá trình
reforming xúc tác còn sản xuất ra các hợp chất hydrocacbon thơm ( toluen, benzen,
xylen), làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá dầu. Cũng nh xăng BTX thu đợc tỷ lệ thuận
với sự phát triển của quá trình reforming xúc tác.
Ngoài các sản phẩm chính là xăng và các hydrocacbon thơm, trong quá trình
reforming xúc tác ngời ta còn nhận đợc một lợng lớn hydro. Lợng khí hydro thu đợc
từ qúa trình này rẻ và nhiều hơn so với các phơng pháp khác ( nhiều và rẻ hơn từ
10-15 lần so với các phơng pháp khác). Lợng khí hydro thu đợc từ quá trình
reforming xúc tác có thể cung cấp đủ cho ỡƠ3G3 333333333333333ỳ 3
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
3
Dehydro
Vòng hoá
Dehydro vòng hoá
Dehydro hoá
Sản phẩm
cracking
Izo-parafin Alkyl xyclopetan
Hyđro
Crackingg
Hyđrocacbon
thơm
n-parafin
Alkylxyclo
Hyđro
cracking

Hexan
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
4bjbj 444444444444444444 4-/4ỡ 4ỡ 4êổ 44444ú444444444444444
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
4
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
555555 Ô 555555555 Ô 555555555 Ô
55555555555555555
]55555t555555t55t555555t555555t>555555t>555555t>55à55555555555>555555
>555555>555555>558555>55| ỡƠ5G5 555555555555555ỳ 5
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
5
Dehydro
Vòng hoá
Dehydro vòng hoá
Dehydro hoá
Sản phẩm
cracking
Izo-parafin Alkyl xyclopetan
Hyđro
Crackingg
Hyđrocacbon
thơm
n-parafin
Alkylxyclo
Hyđro
cracking
Hexan
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
6bjbj 666666666666666666 6-/6ỡ 6ỡ 6êổ 66666ú666666666666666

Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
6
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
777777 Ô 777777777 Ô 777777777 Ô
77777777777777777
]77777t777777t77t777777t777777t>777777t>777777t>77à77777777777>777777
>777777>777777>778777>77| ming chiếm một vị trí ngày càng quan trọng
trong các nhà máy chế biến dầu hiện đại. ở Tây Âu hơn 50% xăng thu đợc là xăng
của quá trình reforming.
Nguyên liệu của quá trình là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu
chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ xăng.Đó là phân đoạn xăng của quá trình ch-
ng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạn xăng của cracking nhiệt,cốc hoá...
Trong các sản phẩm thu đợc từ quá trình reforming xúc tác thì thu đợc xăng có chất
lợng cao là mục đích hàng đầu của quá trình reforming vì vậy điều kiện của quá trình
phải là những điều kiện tốt cho phản ứng đêhyđro hoá và phản ứng hydro hoá.




Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
7
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Ch
Ch
ơng I: Tổng quan lý thuyết
ơng I: Tổng quan lý thuyết
I. Cơ sở hóa học của quá trình reforming.[1,2]
Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hyđrocacbon của
nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành các hyđrocacbon thơm có trị số
octan cao. Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác nh sau

Vậy các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming gồm các phản ứng sau:
Dehydro hoá các hyđro naphten, dehydro vòng hoá các hydro parafin, đồng phân
hoá và hyđrocracking.
Ngoài ra trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng
phụ, tuy không làm ảnh hởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính, nhng lại
ảnh hởng đến độ hoạt độ và độ bền của xúc tác. Đó là các phản ứng:
+ Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lu huỳnh thành H
2
S, NH
3
,
H
2
O.
+phản ứng phân huỷ các halogen và các hợp chất chứa kim loại.
+Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olefin, diolefin với các
hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám trên bề mặt của xúc
tác.Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, ngời ta cần phải khắc phục đợc
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
8
Dehydro
Vòng hoá
Dehydro vòng hoá
Dehydro hoá

Sản phẩm
cracking
Izo-parafin Alkyl xyclopetan
Hyđro
Crackingg
Hyđrocacbon
thơm
n-parafin
Alkylxyclo
Hyđro
cracking
Hexan
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác, hay hạn chế tới mức tối đa quá trình tạo cốc.
Trong thực tế sản xuất, ngời ta hay sử dụng các biện pháp khác nhau nh dùng áp
suất, nồng độ hyđro cao hoặc tiến hành tái sinh liên tục xúc tác.
Sau đây là các phản ứng chính và phụ xảy ra trong quá trình reforming xúc tác:
1 phản ứng đehyđro hoá.[1,3]
1.1 Đêhyđro hoá xycloalkan tạo hyđrocacbon thơm.



Đây là phản các phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming.
ở 500
0
C năng lợng tạo thành :
+xyclo hexan là 44,1 Kcal/mol
+ Benzen là 42,5 Kcal/mol
ở 500
0

C năng lợng tạo thành :
+xyclo hexan là:72,1Kcal/mol
+ benzen là : 51,6 Kcal/ mol
khi tăng nhiệt độ, giảm áp suất thì hiệu suất hyđrocacbon thơm sẽ tăng lên
Nếu hàm lợng xycloalkan trong nguyên liệu cao thì quá trình refrming xúc tác sẽ
làm tăng hàm lợng của hyđrocacbon thơm.
Nếu sản phẩm của quá trình reforming còn nhiều n-paraphin thì trị số octan của
xăng sẽ giảm. Vì vậy ngoài phản ứng đêhyđro hoá xycloalkan còn cần các phản ứng
khác để đảm bảo hiệu quả của quá trình reforming xúc tác.
1.2 -Đehyđro hoá dẫn suất vòng 5 cạnh thành hyđrocacnbon thơm.
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
9
+ 3 H
2
CH
3
CH
3
+ 3H
2
CH
3
+ 3H
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa pt.
Năng lợng hoạt hoá của phản ứng này khoảng 20 Kcal/ mol.
Phản ứng đồng phân hoá vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng có hiệu ứng
nhiệt thấp khoảng 5 Kcal/ mol, nên khi tăng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch về phía

vòng 5 cạnh.
Sự tạo thành hyđrocacbon thơm từ naften 5 cạnh bao gồm quá trình đồng phân hoá
vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh và phản ứng đêhyđro hoá vòng 6 cạnh thành
hyđrocacbon thơm.
ở điều kiện nhiệt độ là 500
0
C ta thấy: nồng độ cân bằng của mêtyl- xyclo pentan là
95%, còn của xyclohexan chỉ là 5% nhng do phản ứng đêhyđro hoá xyclohexan thành
benzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều
kiện chuyển hoá thành xyclo hexan.
Do phản ứng đêhyđro hoá alkan có tốc độ cao mà trong quá trình reforming ta nhận
đợc nhiều hyđrocacbon thơm và hyđro.
1.3-Đehyđro hoá parafin tạo ôlêfin.
C
9
H
20
C
9
H
18
+ H
2

C
n
H
2n+2
C
n

H
2n
+ H
2
1.4-Đehyđro hoá đóng vòng parafin hoặc olêfin tạo hyđrocacbon thơm.

Phản ứng xảy ra với các parafin để tạo thành xycloparafin, sau đó bị vòng hoá các
naphten. Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao sản phẩm chính là
hyđrocacbon thơm.
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
10
CH
3
+ 4 H
2
n-C
7
H
16
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Phản ứng loại này chỉ ở nhiệt độ cao mới nhận đợc lợng hyđrôcacbon thơm đáng
kể.
Phản ứng chỉ xảy ra khi có sự tham gia của xúc tác.
Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng đêhyđro vòng hoá parafin tăng
lên rất nhanh( ở 500
0
C phản ứng xảy ra tơng đối mạnh).
Tốc độ phản ứng tăng lên khi tăng chiều dài mạnh cacbon nên lợng hyđrocacbon
thơm nhận đợc cũng tăng lên.

n- C
7
H
14

Phản ứng khử hyđro và khép vòng các olêfin xảy ra với tốc độ lớn hơn so với các
hyđro parafin. Nhng phản ứng ngng tụ và phân huỷ xảy ra song song làm cho xúc tác
dễ mất hoạt tính. Vì vậy nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác không đợc chứa
olêfin. Mà olêfin phải đợc làm sạch trớc khi đa vào sử dụng.
2- Phản ứng izome hoá.[1,2]
2.1-Phản ứng izome hoá n- parafin thành izo parafin.
n-C
7
H
10
2- metyl hexan + Q= 2 Kcal/ mol
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện 500
0
C với xúc
tác pt/ Al
2
O
3
.
Phản ứng này rất quan trọng vì với phản ứng này ta sẽ nhận đợc một lợng sản phẩm
có trị số octan cao. Ví dụ nh trị số octan của n-C
5
là 62, còn của izo-C
5
là 80. Nhng

phản ứng loại này sản phẩm thu đợc có chất lợng cao khi nguyên liệu là các phần
nhẹ(C
4
- C
5
), còn nếu nguyên liệu là các n- parafin cao hơn C
5
phản ứng izome hoá
xảy ra dễ dàng hơn nhng trị số octan sẽ tăng không nhiều do có mặt của các n-
parafin cha bị biến đổi trong sản phẩm. Ví dụ: trị số octan của n-C
7
là 0, còn trị số
octan của izo C
7
là 110. Hỗn hợp C
7
ở điều kiện cân bằng là 55.
Vậy phản ứng izome hoá tiến hành tốt nhất với các n- parafin nhẹ (C
5
-C
6
)
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
11
CH
3
+ 3H
2

Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác

2.2-Phản ứng hydro izome hoá.
Hepten-1 + H
2
2- metyl hexan
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản ứng
thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần olefin cũng có
thể chuyển hoá trực tiếp thành aromatic, nhng không đáng kể
Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hoá các hyđrocacbon không
no thành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúc tác.
a- Phản ứng izome hoá alkyl xyclo pentan thành xyclohexan.
+ Q =4 6 Kcal/mol
b-Phản ứng izome hoá alkyl
3- Phản ứng hyđro cracking.[1,2,5]
Đối với các parafin, thờng xảy ra các phản ứng hydrocacking và hydrgenolyse.
C
9
H
20
+H
2
C
5
H
12
+ C
4
H
10
C
9

H
20
+ H
2
CH
4
+ C
8
H
18
C
n
H
2n + 2
+ H
2
C
m
H
2m + 2
+ C
k
H
2k + 2

Với naphten:



Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội

12
C
2
H
5
CH
3
CH
3
CH
3
R
1
R
2
+ H
2
R
3
H
R
4
H + R
3
H +Q = 20Kcal/mol
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Ngoài ra cũng có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:
Phản ứng hyđro cracking là phản ứng từ một hyđrocacbon có trọng lợng phân tử lớn
tạo ra hai hay nhiều hyđrocacbon có trọng lợng phân tử thấp hơn và trong phân tử có
tiêu hao một lợng hyđrô.

Ngoài ra các naphten, hyđrothơm có nhánh parafin cũng bị hyđro cracking
Trong điều kiện của quá trình reforming chủ yếu là các hyđrocacbon có trọng lợng
phân tử lớn bị hyđrocracking. Sản phẩm của quá trình này chủ yếu là izo- parafin nên
sẽ làm tăng hiệu suất của xăng và tăng trị số octan. Nhng trong điều kiện cứng thì các
hyđro cacbon có trọng lợng phân tử nhỏ cũng bị hyđro cracking. Khi đó hiệu suất của
xăng giảm, hiệu suất khí, cốc tăng lên. Đây là phản ứng không mong muốn của quá
trình reforming xúc tác.
Độ axit cũng ảnh hởng đến quá trình hyđro cracking. Độ axit càng mạnh thì phản
ứng hyđro cracking xảy ra càng mãnh liệt. Vì vậy ta không dùng các chất có độ axit
mạnh để làm xúc tác cho quá trình hyđro cracking.
4-Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể.[4]
Nếu trong nguyên liệu chứa chất N, O, S sẽ xảy ra các phản ứng tách các nguyên tố
dị thể( thành H
2
S, H
2
O, NH
3
) ra khỏi phân đoạn.
Hyđrođê nitơ hoá:

Tách oxi: ROH + H
2
RH + H
2
O
Hyđrodesufua hoá:


Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội

13
R
2
+ H
2
C
6
H
6
+ RH + Q = 12-13 Kcal/mol
N
+ 5H
2
C
5
H
12
+ NH
3
CH
3
S
+ H
2
C
5
H
12
+ H
2

S
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
+ Các hợp chất chứa O, N, S trong nguyên liệu đều có hại đến xúc tác và sản phẩm
của quá trình. Vì vậy xúc tác của quá trình reforming phải đảm bảo để thúc đẩy các
phản ứng tách các nguyên tố dị thể.
5- Phản ứng tạo cốc.[3]

Sự tạo cốc trong qúa trình reforming xúc tác là không mong muốn do cốc tạo
thành sẽ bám lên bề mặt của xúc tác làm giảm độ hoạt tính của xúc tác.
- Nhiệt độ càng cao thì olefin tạo ra càng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy ra càng
mạnh nên lợng cốc tạo ra sẽ càng lớn.
ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỉ lệ H
2
/RH cao sẽ hạn chế rất nhiều phản ứng ngng tụ
dẫn đến lợng cốc tạo thành sẽ giảm xuống.
Sự tạo cốc phụ thuộc vào các yếu tố:
+ Nhiệt độ phản ứng.
+Các hợp chất phi hyđro, olefin, các hợp chất hyđro cacbon thơm.
+áp suất H
2
: áp suất H
2
cao sẽ hạn chế quá trình tạo cốc. Nhng nếu áp suất H
2
quá
cao thì phản ứng hyđro cracking sẽ xảy ra mạnh và ảnh hởng xấu đến phản ứng
đehyđro hoá tạo hợp chất thơm của quá trình. Vì vậy khi chọn chế độ cho quá
trình reforming phải tuỳ thuộc và nguyên liệu và xúc tác sử dụng.
Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác có thể đợc hiểu nh sau:

Để hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản suất xúc tác phải chú ý điều khiển các
chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển đợc quá trình tạo cốc của quá trình
reforming. Thờng chọn áp suất hyđro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3-4% so
với trọng lợng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1 năm. Nhng nếu tăng áp
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
14
- H
2
cốc
Monolefin
Parafin
2
H
2
H
2
2
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
suất hyđro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hyđrocacbon thơm do cản trở phản ứng
đehyđro hoá.
II. Cơ chế của quá trình.[1,5]
1- Cơ chế của quá trình.
Các phản ứng chính của quá trình reforming:
aren + H
2
n- C
7
aren + H
2
n- C

7
izo C
7
n- C
6
benzen + H
2
Năng lợng hoạt hoá của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20-45Kcal/mol


+ H
2
E
A
= 20 Kcal/mol
n- C
7
izo C
7
E
A
= 25 Kcal/mol
n- C
7
C
1
- C
6
E
A

= 45 Kcal/mol


+Xét sơ đồ reforming n- hexan
Sơ đồ 1: sơ đồ quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen
Trong đó: M: là tâm kim loại, A: là tâm axit
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
15
M
M
M
M
A A
A A A
+
+
+
(-H
2
)
(-H
2
)
(+H
2
(-A
-
)
(đóng
C

1 ữ
C
5
CH
3
CH
3
cốc
E
A
= 30 Kcal/mol
Naphten
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
+ Một số cách để chuyển đổi n-heptan thành toluen.
Sơ đồ 2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C
7
H
16
Từ các sơ đồ trên ta thấy, sau quá trình reforming đã ta thu đợc các chất có trị
số octan cao: iso-parafin, xycloparafin, benzen...Vậy xăng thu đợc từ quá trình
reforming có chất lợng cao
* Phản ứng trên tâm axit:
Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng đồng
phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon. Tất cả
các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là
giai đoạn tạo ioncácboni trên tâm axit. Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hóa
tiếp theo của nó theo những hớng khác nhau đợc quyết định trớc hết bởi cấu trúc
hydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang.
* phản ứng trên tâm kim loại:
Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và dehydro

hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp thụ liên tục trên bề mặt một số kim loại nh:
Pt, Ni, Co, Pd, Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6 điểm.
Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử
cyclohexan một cách đồng thời.Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức
và những phơng pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ biến một quan niệm
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
16
+ + +
-H
2
-H
2
-H
2
-H
+
-H
+
-H
+
+H +H +H
R
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
khác về cơ chế dehydrohoá cyclohexan. Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt
bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức trung gian.
ngoài ra còn có phản ứng hyđrocracking
C
n
H
2n+2

+ H
2
C
m
H
2m+2
+ C
p
H
2p+2
Và các phản ứng phụ kèm theo: Các phản ứng này có những ảnh hởng lợi hại nhất
định.
phản ứng hydro hóa các hợp chất chứa O,N,S, dễ dàng xảy ra trên xúc tác có hoạt
tính hydro hoá ở nhiệt độ 300-500
0
C và áp suất 14-70at. Tạo thành các hợp chất H
2
S,
NH
3
, H
2
O có thể tách chúng ra khỏi sản phẩm.
RSH + H
2
RH + H
2
S
Phản ứng ngng tụ tạo cốc: phản ứng loại này có tác dụng không tốt đến quá trình.
Phản ứng hyđrocracking tạo khí xảy tạo khí xảy ra khi tăng áp suất hyđro có thể làm

hạn chế phản ứng ngng tụ và tạo cốc. Tuy nhiên, nếu áp suất hydro quá cao, phản ứng
hydrocracking lại xảy ra mạnh và cân bằng của phản ứng xyclohexan tạo thành
benzen sẽ chuyển dịch về phía bên trái, tức là giảm bớt hàm lợng hydrocacbon thơm.
Vì những lý do đó mà phải lựa chọ điều kiện, chế độ reforming cho thích hợp để hạn
chế sản phẩm phụ không mong muốn.
2-Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng.[3,4]
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng của quá trình
reforming xúc tác.
Bảng 1 : các thông số nhiệt động học các phản ứng hyđrocacbon C
6
Phản ứng K
p
[ 500
0
C]
H [Kcal/mol]
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
17
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Xyclohexan C
6
H
6
+ 3H
2
6.10
5
52,8
Metylxyclopentan xyclohexan
0,086 -3,8

n-hexan C
6
H
6
+ 4H
2
0,78.10
5
63,8
n-hexanHexen 1 + H
2
1,1 - 1,4
n-hexan2-metylpentan
0,037 31,0

Các số liệu nhiệt động học cho thấy tại cân bằng xyclo hexan chuyển hoá thành
aromatic ở áp suất của hyđro và chỉ một lợng nhỏ olefin tồn tại với parafịn.
Những phản ứng chính của quá trình reforming là thu nhiệt . Phản ứng izomehoá
là trung hoà nhiệt trong khi phản ứng hyđro cracking toả nhiệt. Ngoài ra hiệu ứng
nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ xyclonapatran trong nguyên liệu vì
nó hấp thụ mạnh nhất vì nhiệt của phản ứng đợc lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi
nén nhiệt độ của hỗn hợp này giảm.
Phản ứng đehyđro tạo vòng của parafin và phản ứng đehyđro hoá của naphtan là
những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những phản
ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp suất riêng phần của hyđro
thấp và nhiệt độ cao ( 500
0
C). Nhng trong điều kiện này lại thích hợp cho phản ứng
tạo cốc và sự tạo cốc chỉ có thể ngăn chặn bằng cách phản ứng trong môi trờng
hyđro: áp suất hyđro cao và sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác ít. Việc tăng áp suất

hyđro cũng không làm chậm phản ứng hyđro hoá tạo aromatic.
Vậy, quá trình reforming xúc tác phải đợc thực hiện dới áp suất cao và hyđro sản
phẩm đợc hoàn lại vùng phản ứng.
Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp xuất riêng phần của hydro cao
phản ứng này thờng không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ
hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu xuất pha lỏng. (Hình 1 ) minh họa sự
phụ thuộc của hiệu xuất phản ứng vào áp xuất phản ứng tại những trị số octan khác
nhau.
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
18
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
áp suất thiết bị
Hiệu
suất
phản
ứng-
100%
RON85
RON95
RON102
RON104
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Hình 1: Hiệu xuất phản ứng và áp xuất tại những
trị số octan khác nhau.
Tại áp suất cao cho trớc, trị số octan có thể đợc tăng khi tăng nhiệt độ mặc dù

điều này gây ra sự mất mát hiệu xuất do phản ứng hydrocracking tăng lên. Nh vậy
quá trình thờng đợc thực hiện ở áp xuất thấp để đạt đợc hiệu xuất pha lỏng tăng lên.
Tuy nhiên, áp xuất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự tạo thành những hợp
chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc.
Phản ứng hyđrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của hyđro cao
phản ứng này thờng không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng tiêu thụ
hyđro và tạo ra hyđrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha lỏng.
Trong thực tế, quá trình có thể đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455-510 và
áp suất 6,5-50 at.Điều kiện chỉ chuyển hoá một phần aromatic còn nếu thực hiện ở
nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hoá gần nh hoàn toàn
naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34
50 atm thì vận tốc phản ứng hyđrocacking cao, mức độ chuyển hoá thành hợp chất
thơm giảm, vận tốc khử hoạt tính xúc tác và hiệu xuất hyđro thấp. Ngợc lại, ở áp suất
thấp độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hyđro cao, phản ứng
hyđrocracking giảm, nhng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo thành cốc.
Bảng 2: Đặc trng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng reforming quan
trọng.
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
19
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
Loại phản ứng Vận tốc tơng
đối
ảnh hởng của sự tăng Hiệu ứng nhiệt
Hyđrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Toả nhiệt vừa phải
Đehydre hoá
tạo vòng
Thấp Không ảnh hởng tới sự
giảm nhỏ trong vận tốc Thu nhiệt
Isome hoá của
parafin

Nhanh Giảm vận tốc Toả nhiệt ít
Isome hoá
naphten
Nhanh Giảm vận tốc Toả nhiệt ít
Dehydro hoá
parafin
Khá nhanh Giảm độ chuyển hoá Thu nhiệt
Dehydro hoá
naphten
Rất nhanh Giảm độ chuyển hoá Rất thu nhiệt

+ Nhiệt độ phản ứng đợc chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và sự
tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng:
Khoảng nhiệt độ từ 460-525
0
C và thờng là giữa 482-500
0
C. Nhng quá trình hoạt
động ở áp suất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi
xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trìnhỡƠ20G20
202020202020202020202020202020ỳ 20
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
20
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
áp suất thiết bị

Hiệu
suất
phản
ứng-
100%
RON85
RON95
RON102
RON104
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
21bjbj 212121212121212121212121212121212121 21-/21ỡ 21ỡ 21êổ
2121212121ú212121212121212121212121212121
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
21
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
222222222222 Ô 222222222222222222 Ô 222222222222222222 Ô 2
222222222222222222222222222222222
]2222222222t222222222222t2222t222222222222t222222222222t>222222222222t>
222222222222t>2222à2222222222222222222222>222222222222>22222222222
2>222222222222>22228222222>2222| ỡƠ22G22
222222222222222222222222222222ỳ 22
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
22
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
áp suất thiết bị

Hiệu
suất
phản
ứng-
100%
RON85
RON95
RON102
RON104
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
23bjbj 232323232323232323232323232323232323 23-/23ỡ 23ỡ 23êổ
2323232323ú232323232323232323232323232323
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
23
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
242424242424 Ô 242424242424242424 Ô 242424242424242424 Ô 2
424242424242424242424242424242424
]2424242424t242424242424t2424t242424242424t242424242424t>242424242424t>
242424242424t>2424à2424242424242424242424>242424242424>24242424242
4>242424242424>24248242424>2424| an cao.
Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3-10, nhng phổ
biến nhất là từ 5-8. . Tỷ lệ này thì ảnh hởng bất lợi đến phản ứng thơm hóa, tăng phản
ứng hydro cracking. Giá trị lựa chọn thờng ở giới hạn thấp để phản ứng hydro
cracking xảy ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp. Tỷ lệ yêu cầu lợng
hydro tuần hoàn, tơng ứng chi phí hoạt động cao. Những naphten có nhánh thờng là
thành phần chính của nguyên liệu. Nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon không no
cao phải đợc hydro hóa trớc khi phản ứng để giảm tiêu thụ hydro trong phản ứng và
sự khử hoạt tính xúc tác. Nồng độ của tạp chất trong nguyên liệu đóng vai trò chất
ngộ độc xúc tác phải đợc điều khiển nghiêm ngặt. Sunfua làm ngộ độc chức năng kim
loại của xúc tác nên phải duy trì nồng độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc

tác mới. Nguyên liệu có hàm lợng sunfua cao phải đợc hydro sunfua hóa trớc phản
ứng. Các hợp chất nitơ hữu cơ bị chuyển thành amoniac làm ngộ độc chức năng axit
của xúc tác. Nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2 ppm. Nitơ thờng đợc loại ra khỏi nguyên
liệu xử lý hydro xúc tác, đồng thời với hydro desunfua hóa. Nớc và các hợp chất chứa
Clo cũng là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu vì nó thay đổi độ axit
của chất mang và làm đảo lộn cân bằng của những phản ứng đang xảy ra vì những
hợp chất này để loại bỏ, hàm lợng của chúng cần phải điều khiển cẩn thận để duy trì
độ axit của xúc tác. Những kim loại nh si, pb, Cu phải giữ nồng độ rất thấp vì chúng
tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính của xúc tác. Hàm lợng asen trong nguyên liệu
phải thấp hơn 30 phần tử.
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
24
Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xởng Reforming xúc tác
III. Xúc tác của quá trình.[1,5,8]
1-Lịch sử phát triển của xúc tác.
Trớc đây ngời ta sử dụng xúc tác oxít nh MoO
2
/Al
2
O
3
. Loại xúc tác này có u
điểm là rẻ tiền, bền với hợp chất chứa S. Khi có mặt của hợp chất chứa S trong
nguyên liệu thì MoO
2
có thể chuyển một phần thành MoS
2
, dạng này cũng có hoạt
tính nh xúc tác nên không cần làm sạch S ra khỏi nguyên liệu. Nhng xúc tác loại này
lại có nhợc điểm là hoạt tính thấp nên quá trình Refoming phải thực hiện ở điều kiện

cứng: vận tốc thể tích thấp ( ~0,5h
-1
), nhiệt độ cao (~340
0
C). ở điều kiện này các
phản ứng hyđro cracking xảy ra rất mạnh. để tăng độ lọc cho quá trình phải thực hiện
ở áp suất thấp nhng áp suất thấp lại là tiền đề cho phản ứng tạo cốc xảy ra mạnh do
vậy không thể kéo dài cho thời gian làm việc liên tục của xúc tác. Vì lý do trên mà
ngời ta đã phải nghiên cứu ra loại xúc tác pt/Al
2
O
3
để thay thế cho loại xúc tác MoO
2
/
Al
2
O
3
.
Loại xúc tác dạng pt/Al
2
O
3
là loại xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc cao nên
khi sử dụng loại xúc tác này quá trình Refoming chỉ cần thực hiện ở điều kiện mềm:
vận tốc thể tích (1.5-4h ), nhiệt độ vừa phải (470-520
0
C ). Khi dùng xúc tác loại này
còn giảm đợc sự tạo cốc. Nhng sau một thời gian sử dụng xúc tác pt/Al

2
O
3
hoạt tính
của xúc tác sẽ giảm do độ axit của Al
2
O
3
giảm nên ngời ta phải tiến hành Clo hoá để
tăng độ axit. Vì thế loại xúc tác này chỉ đợc sử dụng đến năm 1970
Ngày nay ngời ta cải tiến xúc tác bằng cách biến tính xúc tác: cho thêm một kim
loại hoặc thay đổi chất mang. Cho thêm kim loại để giảm giá thành xúc tác, xúc tác
sử dụng cho quá trình Reforming hiện nay là 0.3% pt +0.3% Re mang trên Al
2
O
3
.
Ngoài ra còn có thêm các hợp chất halogen hữu cơ
2-Vai trò của xúc tác hai chức năng.[2,3]
2.1-Kim loại pt.
Sinh viên: Đỗ thị thanh tâm Đại học bách khoa hà nội
25