nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu diazinon bằng tác nhân (fenton uv) fe2+h2o2uv

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨAVIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
KHOA HÓA
************* ***************************

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên : Trần Thị Kim Cúc
Lớp : 08CHP
1.Tên đề tài: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc trừ sâu
Diazinon bằng tác nhân (fenton UV) Fe
2+
/H
2
O
2
/UV
2.Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị chính.
 Hóa chất:
- Thuốc trừ sâu Diazinon cấp phân tích (Việt Nam)
- Nước cất hai lần.
- H
2
SO
4
đậm đặc 98%
- KOH.
- Muối FeSO
4
.7H
2

O
- Ag
2
SO
4
.
- H
2
O
2

- K
2
Cr
2
O
7
.
- Propan-2-ol
- Một số hóa chất cần thiết khác.
 Dụng cụ:
- Dụng cụ thuỷ tinh các loại.
- Giấy lọc.
- Nhiệt kế.
 Thiết bị:
- Máy li tâm Centrifuge 5415D (Đức).
- Máy đo pH Branson (Anh).
- Cân phân tích Precisa với độ chính xác 0,0001g.
- Bếp cách cát, bếp cách thủy.
- Nguồn sáng: Đèn UV KHSC1/2 (Canada), công suất 10W, bước sóng

254nm.
- Máy quang phổ UV – VIS LAMBDA25.
- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao.
3. Nội dung nghiên cứu:
- Tổng quan về Diazinon.
- Nghiên cứu hệ oxi hóa Fenton UV.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Diazinon
- Xác định hiệu suất tách COD và hiệu suất chuyển hóa của Diazinon theo các
yếu tố ảnh hưởng.
4. Giáo viên hướng dẫn: TS. Bùi Xuân Vững
5. Ngày giao đề tài : 30/06/2011
6. Ngày hoàn thành : 20/5/2012
Chủ nhiệm khoa Giáo viên hƣớng dẫn
(Kí và ghi rõ họ tên) (Kí và ghi rõ họ tên)

PGS.TS. Lê Tự Hải TS. Bùi Xuân Vững
Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày tháng năm 2012

Kết quả điểm đánh giá:
Ngày … tháng… năm 2012
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Kí và ghi rõ họ tên)






LỜI CẢM ƠN
Vậy là 4 năm học tập dưới mái trường Đại học Sư Phạm-Đại học Đà Nẵng

cũng sắp trôi qua. Trong 4 năm ấy em không chỉ học được nhiều kiến thức và
bài học bổ ích mà còn nhận được sự dạy dỗ nhiệt tình của các thầy cô giáo.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo TS. Bùi Xuân
Vững, thầy đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập và
hoàn thành đề tài này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo bộ môn cũng như các thầy
cô công tác tại phòng thí nghiệm đã dìu dắt và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
em trong học tập cũng như công việc nghiên cứu tại trường.
Trong quá trình hoàn thành đề tài không thể tránh khỏi những sai sót, em
kính mong được sự góp ý của các thầy cô.
Em xin chân thành cảm ơn.

















MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU 4
1.1. Tổng quan về Diazinon 4
1.2. Cơ chế phản ứng Fenton 5
1.2.1. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO

và động học các phản ứng Fenton 5
1.2.2. Quá trình quang Fenton (Fenton/UV) 7
1.2.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton 8
1.2.3.1. Ảnh hưởng của độ pH: 8
1.2.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
) 9
1.2.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ 10
1.3. Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS 11
1.3.1.Cơ sở lý thuyết của phương pháp 11
1.3.2. Các điều kiện tối ưu cho phương pháp phân tích 11
1.3.2.1. Ánh sáng đơn sắc 11
1.3.2.2. Phổ hấp thụ 11
1.3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ 12
1.3.2.4. Ảnh hưởng của pH môi trường 12
1.3.2.5. Ảnh hưởng của ion lạ 12

1.3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian 13
1.3.3. Máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 13
1.3.4. Các phương pháp phân tích định lượng 14
1.3.4.1. Phương pháp đường chuẩn 14
1.3.4.2. Phương pháp thêm 15
1.4. Các bộ phận chính của máy sắc kí lỏng hiệu năng cao ( HPLC ) 16
1.4.1. Bình chứa dung môi 16
1.4.2. Hệ thống bơm 16
1.4.3. Hệ thống tiêm mẫu 17
1.4.4. Cột sắc ký lỏng hiệu năng 17
1.4.5. Detector 17
1.4.6. Bộ phận ghi kết quả 18
1.4.7. Pha tĩnh trong sắc kí lỏng 18
1.4.8. Pha động trong sắc kí lỏng 19
1.5. Sơ lược về các biện pháp xử lí nước thải hiện nay 19
1.5.1. Các phương pháp xử lí cơ học 19
1.5.2. Phương pháp sinh học 20
1.5.3. Các phương pháp hoá học và hóa lý: 20
1.5.3.1. Phương pháp đông tụ 20
1.5.3.2. Phương pháp trung hòa 21
1.5.3.3. Phương pháp oxi hoá 21
1.5.3.4. Phương pháp khử 22
1.5.4. Các phương pháp Fenton 22
1.6. Phương pháp xác định chỉ số COD 23
1.6.1. Nguyên tắc 23
1.6.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxi hoá 24
CHƢƠNG II 25
NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25
2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ 25

2.1.2. Hoá chất 26
2.1.3. Chuẩn bị hoá chất 26
2.1.4. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 27
2.2. Các bước tiến hành thực nghiệm 28
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu tới sự phân huỷ
Diazinon. 28
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu tới sự phân huỷ
Diazinon. 29
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự phân huỷ Diazinon. 29
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân huỷ Diazinon. 29
2.3. Xác định hiệu suất tách COD 29
2.3.1. Qui trình phân tích mẫu 30
2.3.2. Tính toán kết quả 31
2.4. Xác định độ chuyển hóa Diazinon. 32
2.4.1. Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp sắc kí lỏng
hiệu năng cao. 32
2.4.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp đo quang. 32
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến sự phân huỷ
Diazinon 33

3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến hiệu suất
tách COD. 33
3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến hiệu suất
chuyển hóa Diazinon. 34
3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến sự phân huỷ
Diazinon 35
3.2.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến hiệu suất tách
COD. 35
3.2.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến hiệu suất
chuyển hóa Diazinon. 36
3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự phân huỷ Diazinon 37
3.3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách COD. 37
3.3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon.
38
3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon
39

3.4.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách COD. 39
3.4.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa
Diazinon. 40
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số thông số của Diazinon 4
Bảng 1.2: Thế hoá của một số tác nhân oxi hoá 21
Bảng 2.1: Kết quả lập đường chuẩn K
2
Cr
2
O
7
. 31
Bảng 3.1: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi nồng độ H
2
O
2
33
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến hiệu suất tách COD(%) 33
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2

ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa
Diazinon 34
Bảng 3.4: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi nồng độ Fe
2+
35
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến hiệu suất tách COD(%) 35
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon
36
Bảng 3.7: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi pH 37
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách COD(%) 37
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của pH ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 38
Bảng 3.10: Giá trị mật độ quang thay đổi theo thời gian khi thay đổi nhiệt độ 39
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách COD(%) 39
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon . 40

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Ảnh hưởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống 9
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ chất phân tích 12
Hình 1.3: Sơ đồ khối tổng quát của thiết bị đo quang 13
Hình 1.4. Sơ đồ máy so màu quang điện hai chùm tia 14
Hình 1.5. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ chất phân tích 16
Hình 2.1: Máy quang phổ UV-VIS LAMBDA25(Mỹ) 26
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 27
Hình 2.3: Sơ đồ đường chuẩn của K
2
Cr

2
O
7
. 31
Hình 3.1: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến hiệu suất tách
COD(%) 34
Hình 3.2: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ H
2
O
2
ban đầu đến hiệu suất
chuyển hóa Diazinon 34
Hình 3.3: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến hiệu suất tách
COD(%) 36
Hình 3.4: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nồng độ Fe
2+
ban đầu đến hiệu suất chuyển
hóa Diazinon 36
Hình 3.5: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách COD(%) 38
Hình 3.6: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa Diazinon 38
Hình 3.7: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách COD(%) 39
Hình 3.8: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa
Diazinon 40

CÁC TỪ VIẾT TẮT

COD : Nhu cầu oxi hóa học
BOD : Nhu cầu oxi sinh học
HPLC : Sắc kí lỏng hiệu năng cao
GC-MS : Sắc kí ghép khối phổ
Máy quang phổ UV-VIS : Máy đo quang ở vùng ánh sáng tử ngoại và khả kiến
UV : Vùng ánh sáng tử ngoại
VSV : Vi sinh vật

PHỤ LỤC

Một số sắc kí đồ diện tích pic tiêu biểu của Diazinon

Mẫu ban đầu: Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon trước khi phân hủy.
Mẫu 4 : Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon sau thời gian phân hủy 90 phút ở
điều kiện pH = 3, [H
2
O
2
] = 800ppm, [Fe
2+
] = 16 ppm, nhiệt độ là 30
o

C.
Mẫu 6 : Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon sau thời gian phân hủy 90 phút ở
điều kiện pH = 3, [H
2
O
2
] = 800ppm, [Fe
2+
] = 16 ppm, nhiệt độ là 50
o
C.
Mẫu 14 : Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon sau thời gian phân hủy 10 phút ở
điều kiện pH = 3, [H
2
O
2
] = 800ppm, [Fe
2+
] = 32 ppm, nhiệt độ là 30
o
C.
Mẫu 15 : Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon sau thời gian phân hủy 10 phút ở
điều kiện pH = 2, [H
2
O
2
] = 800ppm, [Fe
2+
] = 16 ppm, nhiệt độ là 30
o

C.
Mẫu 16 : Sắc kí đồ diện tích pic của Diazinon sau thời gian phân hủy 10 phút ở
điều kiện pH = 3, [H
2
O
2
] = 600ppm, [Fe
2+
] = 16 ppm, nhiệt độ là 30
o
C.
















1
LỜI MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài.

Cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học kĩ thuật, nền nông nghiệp Việt
Nam trong những năm gần đây luôn được đầu tư và phát triển không ngừng. Sản
lượng nông nghiệp tăng lên, đời sống người dân ngày càng được cải thiện. Tuy
nhiên, song song với sự phát triển đó thì chất lượng môi trường đất lại xuống cấp
nghiêm trọng. Do chạy theo lợi nhuận nên việc sử dụng phân bón hóa học, thuốc
bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, diệt cỏ được sử dụng tràn lan. Với tình hình lạm
dụng thuốc bảo vệ thực vật và thuốc trừ sâu trong nông nghiệp một cách không
kiểm soát như ở nước ta hiện nay gây ra tồn dư một lượng lớn các chất hữu cơ độc
hại, khó phân hủy, tích tụ lâu dài trong môi trường tác động trực tiếp đến sức khỏe
con người. Đặc biệt, ở nước ta có rất nhiều công ty sang chiết thuốc trừ sâu, và
nước thải của nó là một trong số các nguồn thải độc hại, khó xử lý.
Diazinon là một chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác động
của nó vào các enzyme thần kinh. Phương pháp xử lý vi sinh thường trở nên không
hiệu quả đối với loại chất trơ này. Các chất được sử dụng trong phương pháp xử lý
hóa học truyền thống như clo, kalipemanganat…, các chất này có thể trở thành tác
nhân gây ô nhiễm nếu sau khi xử lý vẫn còn dư một lượng nhỏ.
Phương pháp Fenton UV sử dụng tổ hợp H
2
O
2
và muối sắt Fe
2+
là tác nhân
oxi hóa rất hiệu quả cho việc phân hủy các chất hữu cơ như Diazinon. Quá trình
Fenton UV có tính ưu việt ở chỗ tác nhân H
2
O
2
và muối sắt (II) tương đối rẻ và có
sẵn, đồng thời không độc hại dễ sử dụng. Hơn nữa nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion

sắt được chuyển hóa từ trạng thái Fe
3+
sang Fe
2+
và sau đó ngược lại Fe
2+
sang Fe
3+

tạo thành một chu kỳ không dừng, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO

được
phát triển rất thuận lợi.
Đây chính là điểm khác biệt giữa fenton thông thường và quang fenton. Với
những lí do trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon bằng tác nhân (fenton UV)
Fe
2+
/H
2
O
2
/UV” với mong muốn góp phần nhỏ bé vào việc xử lí nước thải thuốc trừ
sâu ở nước ta.
2
2. Mục tiêu nghiên cứu.
Tìm được các thông số tối ưu cho quá trình phân hủy Diazinon đạt hiệu quả
cao nhất bởi các tác nhân Fe
2+
/H

2
O
2
/UV
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu.
Đề tài được thực hiện tại phòng thí nghiệm của trường Đại học Sư phạm Đà
Nẵng với đối tượng được nghiên cứu là các mẫu sản phẩm thuốc trừ sâu Diazinon
lấy từ Công ty cổ phần bảo vệ thực vật 1 Trung Ương – Chi nhánh Đà Nẵng.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu.
4.1. Nghiên cứu lý thuyết.
Phân tích và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài.
Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài.
Trao đổi với giáo viên hướng dẫn.
Dùng toán học thống kê để xử lý kết quả.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm.
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ Diazinon bằng tác
nhân Fe
2+
/H
2
O
2
/UV.
Xác định hiệu suất tách COD bằng phương pháp Bicromat Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+

Xác định hiệu suất chuyển hóa Diazinon bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu
năng cao và phương pháp đo quang.
5. Kết cấu của đề tài.
Nội dung của đề tài được trình bày trong 3 chương:
Chƣơng I: Trình bày khái quát về:
- Diazinon
- Hệ xúc tác fenton/UV.
- Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS.
- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao.
- Một số phương pháp xử lý nước thải hiện nay.
Chƣơng II: Trình bày các phương pháp thực nghiệm:
- Chuẩn bị hoá chất thí nghiệm.
- Xác định hiệu suất tách COD.
3
- Xác định độ chuyển hóa Diazinon.
Chƣơng III: Trình bày các kết quả thu được và giải thích.
Cuối cùng là phần kết luận và các phụ lục như bảng biểu…
6. Đóng góp của đề tài
Bước đầu tìm hiểu cơ chế của phản ứng phân huỷ Diazinon. Kết quả nghiên
cứu này là cơ sở cho những nghiên cứu sâu hơn về vấn đề phân huỷ các chất hữu cơ
độc hại bằng xúc tác quang fenton.
- Làm tài liệu cho sinh viên các khoá sau.

4
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU

1.1. Tổng quan về Diazinon[10]

Bảng 1.1: Một số thông số của Diazinon
Công thức phân tử
C
12
H
21
N
2
O
3
PS

Công thức cấu tạo

Phân tử gam
304,35g/mol
Độ tan trong nước ở 20
o
C

40 mg/l
Nhiệt độ sôi
210.8
o
C
Nhiệt độ đông đặc
5.7
o
C
Trạng thái
Lỏng, màu nâu sẫm

Diazinon là một thuốc trừ sâu organophosphate nonsystemic được sử dụng
rộng rãi như kiểm soát gián, cá bạc, kiến, bọ chét trong các tòa nhà dân cư, hoặc sử
dụng trên lúa, cây ăn quả, ngô, mía, thuốc lá, khoai tây và nhà máy làm vườn.
Diazinon có tác động tiếp xúc, vị độc, thấm sâu, hiệu lực trừ sâu rất cao,
nhanh và kéo dài, là chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác động của
nó vào các enzim thần kinh. Diazinon kết hợp hóa học với các enzym
acetylcholinesterase và bất hoạt nó.
Người bị ngộ độc diazinon thường có các triệu chứng chính là đau đầu, buồn
nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực, khó thở, hoặc co giật cơ bắp yếu, khó khăn
trong việc đi bộ, nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy.
5
1.2. Cơ chế phản ứng Fenton[11]
1.2.1. Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl HO

và động học các phản ứng Fenton [7]
 Phản ứng giữa H
2
O

2
và chất xúc tác Fe
2+
:
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của
phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược
nhau. Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông
thường dùng muối FeSO
4
) và hydropeoxit H
2
O
2
, chúng tác dụng với nhau sinh ra
gốc tự do
•
OH, còn Fe
2+
bị oxi hóa thành Fe
3+
theo phản ứng:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+

•
OH + HO
-
(1.1)
Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do J.H. Fenton là người đầu
tiên đã mô tả quá trình này. Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều
tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính
thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO

+ HO
-
(k=63 M
-1
s
-1
) (1.2)
Fe
3+
+ H
2
O

2
→ Fe
2+
+ HO
2

+ H
+
(k=3.1×10
-3
M
-1
s
-1
) (1.3)
HO

+ Fe
2+
→ Fe
3+
+ HO
-
(k = 3.0 x 108 L mol
-1
s
-1
) (1.4)
HO


+ H
2
O
2
→ H
2
O + HO
2

(k = 3.3 × 107M
−1
s
−1
) (1.5)
Fe
2+
+ HO
2

→ Fe
3+
+ HO
2
-
(1.6)
Fe
3+
+ HO
2


→ Fe
2+
+ O
2
+ H
+
(1.7)
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác.
Quá trình chuyển Fe
3+
thành Fe
2+
như mô tả trong phản ứng (1.3) xảy ra rất chậm,
hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1.2) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ
yếu ở dạng Fe
3+
. Theo Walling, C. (1975) gốc tự do HO

sinh ra có khả năng phản
ứng với Fe
2+
và H
2
O
2
nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất
hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển
tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:
HO


+ Fe
2+
→ HO
-
+ Fe
3+
(1.8)
HO

+ H
2
O
2
→ H
2
O + HO
2

(1.9)
6
HO


+ RH → R

+ H
2
O (1.10)
Các gốc R


có thể oxi hóa Fe
2+
, khử Fe
3+
hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành
các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh
cãi. Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe
2+
.H
2
O
2

hydrat hóa và ion FeO
2+
vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân oxi hóa khử
là FeO
2+
chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng Fe
2+
,
.
H
2
O
2
có
thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí

cao với cơ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1.2)-(1.7) đã nêu trên và
thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
 Phản ứng giữa H
2
O
2
và chất xúc tác Fe
3+
[12]
Phản ứng (1.3) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H
2
O
2
bằng chất xúc tác
Fe
3+
và tạo ra Fe
2+
để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1.2) hình thành gốc
hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên, tốc độ ban đầu của phản ứng oxy hóa
bằng tác nhân H
2
O
2
/Fe
3+
chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H
2
O
2

/Fe
2+
.
Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe
3+
phải được khử thành Fe
2+
trước khi hình
thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không
phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt.
Các gốc hyđroxyl HO

và perhydroxyl HO
2

mới tạo ra là những chất oxy
hóa cực mạnh và tồn tại trong một thời gian rất ngắn. Đặc biệt gốc hyđroxyl (OH

)
là một trong những chất oxy hóa mạnh nhất mà người ta từng biết đến và nó chỉ
đứng sau flo mà thôi. Gốc HO

có khả năng phá hủy một số axit hữu cơ, các ancol,
aldehyt, chất thơm, thuốc nhuộm v.v và tạo ra các chất không độc hại như phản
ứng (1.16), như vậy sẽ giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường.
Phản ứng Fenton diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ khoảng 5 – 20
0
C (nếu nhiệt độ
quá cao H
2

O
2
dễ phân hủy) và độ pH nhỏ hơn 3 (nếu cao hơn, Fe(III) sẽ kết tủa).
Nói chung khi áp dụng quy trình phản ứng Fenton, nước thải cần có pH thấp để duy
trì xúc tác sắt ở trong dung dịch, tạo điều kiện cho nó tham gia phản ứng. Trong
trường hợp nước thải có độ pH trung hòa, người ta phải dùng một số loại tạo chelat
như EDTA, DTPA để duy trì xúc tác sắt ở trong dung dịch. áp dụng nguyên lý
7
phản ứng Fenton người ta có thể dùng nguồn ánh sáng cực tím hay dùng điện phân
cùng kết hợp với H
2
O
2
.Trong thực tế để xử lý nước thải ô nhiễm người ta có thể
dùng các bình phản ứng hay xử lý tại chỗ. Trong trường hợp xử lý tại chỗ mà nước
thải ngấm vào đất thì sau đó phải xúc bỏ phần đất nhiễm bẩn đi để tránh tình trạng
các chất bẩn ngấm vào các mạch nước ngầm.
Phương pháp xử lý sử dụng phản ứng Fenton đạt hiệu quả phá hủy chất ô
nhiễm rất cao, đạt khoảng 94%, trong trường hợp kết hợp với việc điện phân mức
phá hủy có thể đạt mức 68 - 97% đối với các chất polyclo-biphenyl và 94 - 99% đối
với các chất hữu cơ dễ bay hơi.
1.2.2. Quá trình quang Fenton (Fenton/UV)
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4,
cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9)
quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của
phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton
điện hóa …
Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1.2) thậm chí cả phản ứng (1.3)
nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều
được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ,

ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại.
Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton
được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng.
 Bản chất quá trình quang Fenton:
Quá trình quang Fenton: Theo phản ứng (1.3): Fe
3+
sau khi được tạo ra sẽ
tiếp tục phản ứng với H
2
O
2
tạo thành Fe
2+
, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1.2). Tuy
nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (1.3) rất thấp (k=3,1×10
-3
M
-1
s
-1
) so với phản
ứng (1.2), k=63 M
-1
s
-1
nên quá trình phân hủy H
2
O
2
chủ yếu do phản ứng (1.2) thực

hiện. Vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ
Fe
2+
đã sử dụng hết cho phản ứng (1.2) và chuyển thành Fe
3+
.
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH < 4),
ion Fe
3+
phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe(OH)]
2+
. Chính dạng này hấp thu ánh
8
sáng UV trong miền 250nm < λ < 400nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe
3+
. Phản
ứng khử [Fe (OH)]
2+
(aq) trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép
tạo ra một số gốc HO

phụ thêm theo phương trình sau:
H
2
O
2
+ hν → 2HO

(1.11)
H

2
O
2
+ Fe
2+
+ hν → Fe
3+
+ HO
−
+ HO

(1.12)
Fe
3+
+ H
2
O → [Fe(OH)]
2+
+ H
+
(1.13)
[Fe(OH)]
2+
+ hν → Fe
2+
+ HO

(1.14)
Tổng hợp phản ứng (13), (14) trên ta được:
Fe

3+
+ H
2
O + hν → Fe
2+
+ H
+
+ HO

(1.15)
Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang . Tiếp theo sau phản
ứng trên sẽ là phản ứng Fenton thông thường. Do đó nhờ tác dụng bức xạ của UV,
ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe
3+
sang Fe
2+
và sau đó ngược lại Fe
2+
sang Fe
3+

bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng, đây chính là
điểm khác biệt giữa quá trình Fenton thông thường và quang Fenton. So với quá
trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc HO

được phát
triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp 2 phương trình (1.2) và (1.15) sẽ được 2 gốc HO

tạo
thành từ một phân tử H

2
O
2
. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton.
Tốc độ khử quang hóa Fe
3+
tạo ra gốc HO

và Fe
2+
phụ thuộc vào chiều dài của
bước sóng ánh sáng bức xạ. Bước sóng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc HO


càng giảm.
1.2.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton[6]
1.2.3.1. Ảnh hưởng của độ pH:
Trong các phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng và
nồng độ Fe
2+
từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các
chất hữu cơ. Trong dung dịch có pH từ 2-7 các phần tử Fe(II) sẽ nằm dới dạng
Fe
2+
(aq); đối với các phần tử Fe(III), ở pH < 3 chúng sẽ nằm dưới dạng Fe
3+
(aq) và
khi pH gần đến sát 3 là dạng Fe(OH)
2+
(aq) và khi 3 < pH < 7 chúng ở dạng

9
Fe(OH)
2+
(aq). Do đó trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc
hydroxyl tự do HO

theo phản ứng sau:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO

+ OH
-

Trong môi trờng pH cao quá trình kết tủa Fe
3+
nhanh hơn quá trình khử của
phản ứng: Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe

2+
+ H
+
+ H
2
O

làm giảm nguồn tạo ra Fe
2+
và thành
yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng. Qua nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng
Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 5, đạt tốc độ cao nhất khi pH nằm trong
khoảng hẹp trên dưới 3, và hiệu quả càng giảm dần khi pH tăng. Như đối với
benzen hiệu suất xử lý sau 5 giờ ở pH = 3 là khoảng 95%, ở pH = 5 là khoảng 35%
và ở pH = 6 khoảng 20%.

Hình 1.1: Ảnh hƣởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống
Fenton ∆ pH = 3, □ pH = 5, × pH = 6,▲ pH = 7
1.2.3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
và loại ion Fe (Fe
2+
hay Fe
3+
)
Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiễm trong hệ thống Fenton tăng khi

tăng nồng độ H
2
O
2
, tuy nhiên nồng độ H
2
O
2
lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm
cần xử lý và được đặc trưng bằng chỉ số COD. Theo kinh nghiệm tỷ lệ H
2
O
2
/COD
thường từ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998). Mặt khác theo phương trình (2) cho thấy tỉ
thức phân tử của ion Fe
2+
và H
2
O
2
bằng 1, nhưng trong thực tế thì không theo đúng
tỉ lệ này. Ion Fe
2+
và H
2
O
2
không chỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc HO


mà còn
tham gia các phản ứng (1.4), (1.5) kết quả là làm tiêu hao gốc HO

vừa tạo ra, do dó
tỉ lệ Fe
2+
/H
2
O
2
có ảnh hưởng lớn đến việc hình thành và phân hủy các gốc HO

,
10
chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối ưu khi sử dụng. Tỉ lệ tối ưu này nằm trong một
khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử lý và được
xác định bằng thực nghiệm. Việc sử dụng ion Fe
2+
hay Fe
3+
không ảnh hưởng gì đến
tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử
dụng H
2
O
2
với liều lượng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe
2+
sẽ tốt hơn.
1.2.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm
giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nước thải dệt nhuộm do trong quá
trình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường
gặp nhất là các ion cacbonat (CO
3
2-
), bicacbonat (HCO
3
-
), ion (Cl
-
). Những ion này
gọi chung là các gốc ăn hidroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl HO


làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những
phức chất không hoạt động với Fe(III) như: các gốc sunfat (SO
4
2-
), nitrat (NO
3
-
),
photphat (H
2
PO
4
-
) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi. Phản ứng của
một số gốc thường gặp trong hệ thống Fenton:

HO

+ CO
3
2-
= CO
3

+ HO
-
(k= 4.2x10
8
M
-1
s
-1
)
HO

+ HCO
3
-
= HCO
3

+ HO
-
(k= 1.5x10
7
M

-1
s
-1
)
HO

+ Cl
-
= ClOH
-

(k= 4.3x10
9
M
-1
s
-1
)
Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa HO

và ion cacbonat lớn hơn nhiều so
với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat - bicacbonat sẽ
chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá nâng
cao. Trong khi đó, axit H
2
CO
3
không phải là chất ăn hidroxyl, vì vậy trong trường
hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trường axit để chuyển cân bằng
cacbonat - bicacbonat từ cacbonat (ăn hidroxyl) sang axit H

2
CO
3
(không ăn
hidroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat
và bicacbonat. Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh
hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat
hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
11
1.3. Phƣơng pháp trắc quang phân tử UV-VIS[4]
Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10
-5
- 10
-7
M và
là một trong những phương pháp được dùng phổ biến. Phương pháp trắc quang có
độ nhạy ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi
lượng, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc
thử có thể tạo phức với nhiều ion.
1.3.1.Cơ sở lý thuyết của phương pháp
Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là định luật
Lambert- Beer:
Định luật Lambert – Beer có thể biểu diễn bởi phương trình sau:

lC
I
I
D lg
0




Trong đó: I
0
: cường độ ánh sáng tới
C: nồng độ dung dịch (mol/l)
l: bề dày lớp dung dịch (cm)
ε: Hệ số tắt phân tử (ε ≤ 10
5
)
D: mật độ quang (hay độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch)
Đối với dung dịch nhất định chứa trong một loại cuvet nhất định thì ε, l là cố
định. Khi đó D = k.C thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính giữa mật độ quang và nồng
độ của dung dịch, đây chính là cơ sở của phương pháp phân tích định lượng.
1.3.2. Các điều kiện tối ưu cho phương pháp phân tích
Sự chính xác của định luật Lambert- Beer phụ thuộc vào các điều kiện sau:
1.3.2.1. Ánh sáng đơn sắc
Do tính chất đặc trưng của các chất màu chỉ hấp thụ những bức xạ đơn sắc có
bước sóng thích hợp nên định luật Lambert- Beer chỉ đúng khi dùng ánh sáng đơn
sắc để nghiên cứu.
1.3.2.2. Phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa mật độ quang và
bước sóng λ. Ứng với giá trị bước sóng λ
max
là mật độ quang cực đại D
max
. Với mỗi
12
dung dịch nghiên cứu ta phải xác định bước sóng λ
max

trước khi tiến hành phân tích
định lượng.
1.3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ
Thực nghiệm đã chứng minh rằng mật độ quang D và nồng độ dung dịch C
chỉ tuyến tính trong một khoảng giá trị nồng độ nhất định gọi là khoảng tuyến tính
của định luật Lambert- Beer [hình 1.5]

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ chất phân tích
Khoảng tuyến tính là khác nhau đối với các máy đo khác nhau và với các đối
tượng phân tích khác nhau. Do đó phải xác định khoảng tuyến tính cho từng phép
phân tích cụ thể.
1.3.2.4. Ảnh hưởng của pH môi trường
Thuốc thử đưa chất phân tích về phức màu thường là những axit hay bazơ.
Nếu thuốc thử là axit hay bazơ mạnh thì pH của môi trường không ảnh
hưởng đến độ bền của phức. Nhưng chú ý chỉ nên dùng một lượng vừa đủ để tránh
lãng phí hóa chất và có thể đưa tạp chất từ ngoài vào.
Nếu thuốc thử là những axit yếu, thường là những phẩm màu hữu cơ có đặc
điểm là thay đổi màu sắc theo giá trị pH của dung dịch, do đó ta nên chọn thuốc thử
có giá trị pH tạo phức màu khác xa giá trị pH mà tại đó nó đổi màu. Khi đó ta phải
đi tìm điều kiện môi trường pH tối ưu cho quá trình xác định.
1.3.2.5. Ảnh hưởng của ion lạ
Cation lạ: Nó có thể tác dụng với thuốc thử. Nếu tạo màu thì phải loại trừ
còn nếu không tạo màu thì có thể chấp nhận được với điều kiện là hằng số bền của
13
phức tạo thành bởi cation chất phân tích với thuốc thử phải lớn hơn hằng số bền của
phức tạo thành bởi cation lạ với thuốc thử, β
MR
> β
AR
(trong đó M là cation cần xác

định, R là thuốc thử và A là cation lạ), hoặc có thể thêm chất phụ X vào sao cho:
β
AR
< β
XR
< β
MR
.
Anion lạ: Nếu nó không tác dụng với cation cần xác định thì không ảnh
hưởng nhưng ngược lại thì phải loại bỏ bằng phương pháp che hoặc chiết bằng dung
môi hữu cơ.
1.3.2.6. Ảnh hưởng của thời gian
Thời gian ổn định màu của phức giữa chất cần phân tích với thuốc thử phải
được kiểm tra vì cường độ màu của dung dịch chỉ bền trong một thời gian nhất
định.
1.3.3. Máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Các bộ phận chính của máy đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Không phụ thuộc vào vùng phổ, các máy đo độ truyền quang và độ hấp thụ
(mật độ quang) của dung dịch bao gồm năm bộ phận cơ bản sau:
- Nguồn bức xạ có năng lượng ổn định.
- Một bộ lọc sóng cho phép tạo ra bức xạ đơn sắc có bước sóng thích hợp với
chất nghiên cứu.
- Ngăn đựng mẫu gồm các cuvet chứa dung dịch đo.
- Đetectơ là loại thiết bị có khả năng thu những thông tin: cơ, điện, quang
thành những tín hiệu, thường là tín hiệu điện.
- Bộ phận chỉ thị của kết quả đo.
Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang như sau:

Hình 1.3: Sơ đồ khối tổng quát của thiết bị đo quang

Tùy theo cấu tạo của các loại thiết bị mà người ta chia ra làm hai loại máy đo
quang là máy một chùm tia và máy hai chùm tia.
Nguồn
bức xạ
liên tục
Bộ phận
tạo tia
đơn sắc
Cuvet
đựng
dung dịch
Dectetor
Chỉ thị
kết quả