nghiên cứu quá trình tổng hợp phức hexaammin niken (ii) clorua

- 1 -

- 2 -

MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức tạp là một trong những hướng
phát triển của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng, hiện nay hóa học phức chất
đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hóa lý, hóa phân tích,
hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược, …
Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quy
trình sản xuất nhiều hóa chất cơ bản như axetandehit, axit axetic, và nhiều loại vật
liệu như chất dẻo, cao su. Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được
nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành “hóa học xanh”.
Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được
dùng phổ biến để tổng hợp các dược chất mà phương pháp thông thường không thể
tổng hợp được.
Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ. Rất nhiều phức chất
đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất
là trong tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể, …
Trong hóa phân tích, phức chất được sử dụng rộng rãi để phát hiện các ion
trong môi trường nước bằng các phản ứng tạo phức có màu đặc trưng, khử độ cứng
của nước,…cho độ nhạy và độ chính xác cao.
Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng của nó sang lĩnh vực
hóa sinh cả về lý thuyết và ứng dụng, tạo ra các phức chất của các kim loại góp
phần bổ sung những chất thiết yếu cho cơ thể mà còn có tác dụng chữa các căn bệnh
hiểm nghèo như khối u, ung thư, …
Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, nhu cầu của con người
về việc tạo màu trang trí cho gốm sứ đã được quan tâm nghiên cứu và ngày càng
yêu cầu cao hơn về chất lượng cũng như thẩm mỹ. Tuy nhiên, ở nước ta những chất
màu sử dụng trong công nghệ này đều phải nhập ngoại nên giá thành cao. Vì vậy,
việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu để trang trí cho gốm sứ là vấn đề cần thiết.

- 3 -

Do đó, trong những năm gần đây người ta có sự quan tâm nhiều đến hóa học
phức chất. Khi nghiên cứu về sự tạo phức của các ion kim loại, người ta nhận thấy
các ion kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và màu bền hơn nhiều so với
các kim loại thuộc nhóm A.
Để điều chế các phức chất có thể làm chế phẩm tạo màu cho grannit nhân tạo
người ta đã tiến hành tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với các
phối tử. Niken là một trong những kim loại chuyển tiếp điển hình, có khả năng tạo
phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ đặc biệt là tạo phức bền với các phối tử
như C
2
O
4
2-
, NH
3
, NO
3
-
, …Phức của kim loại niken có nhiều ứng dụng trong khoa
học, đời sống và sản xuất. Vì thế, việc tổng hợp các hợp chất phức của niken đang
là vấn đề đang quan tâm hiện nay, và phương pháp nào tổng hợp phức niken là tối
ưu nhất?
Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá
trình tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua”.

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Thông qua việc khảo sát các điều kiện tối ưu nhằm để tổng hợp được phức
hexaammin niken (II) clorua [Ni(NH

3
)
6
]Cl
2
.
NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
- Khái niệm, cấu tạo, phân loại, tính chất và ứng dụng của phức chất.
- Niken và khả năng tạo phức của niken.
- Các tính chất, ứng dụng của phức [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
.
- Các phương pháp xác định tính chất và thành phần của phức chất.
2. Lựa chọn phương pháp nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu nhằm để
tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua
3. Thực nghiệm
- 4 -

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của đề tài.
2. Tiến hành thí nghiệm khảo sát các điều kiện tối ưu.
3. Sử dụng phương pháp đo phổ UV-VIS và IR để xác định thành phần của
phức chất.

- 5 -

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về phức chất ([1], [2], [4], [5], [8])
1.1.1. Khái niệm về phức chất
Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp với các hợp phần
của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng
tồn tại ở dạng tinh thể cũng như trong dung dịch.
Trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không.
1.1.2. Cấu tạo của phức chất
Công thức tổng quát của phức là [ML
x
]

n
X
n
.
Trong đó M là ion trung tâm, L là phối tử, X là các nhóm liên kết trong (với
ion) phức.
Ví dụ 1:




1.1.2.1. Ion phức, ion trung tâm và phối tử
Ion phức là những ion được tạo thành bằng cách kết hợp các ion hay nguyên
tử kim loại với các phân tử trung hòa hoặc các anion gọi là ion phức.
Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hòa chiếm vị trí trung
tâm gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức. Ký hiệu
là M.
Trong ion phức có những ion (anion) hay những nguyên tử trung hòa liên kết
trực tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử. Những phối tử
anion thường gặp như F
-
, Cl
-
, CN
-
, SCN
-
, C
2
O

4
2-
, I
-
, …Những phối tử là những phân
tử thường gặp như NH
3
, NO, pyridine (C
5
H
5
N), H
2
O, …
[Zn(NH
3
)
4
]Cl
2

Ion trung tâm
Phối tử
Cầu nội
Cầu ngoại
- 6 -

1.1.2.2. Cầu nội - cầu ngoại phức
Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được gọi là cầu nội
phức. Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức

cấu tạo của phức.
Cầu nội có thể là cation như [Al(H
2
O)
6
]
3+
, [Co(NH
3
)
6
]
3+
, …hoặc là anion
như [Fe(CN)
6
]
3-
, [Ni(C
2
O
4
)
2
]
2-
, …hoặc có thể là phân tử trung hòa không phân ly
trong dung dịch như [Pt(NH
3
)

2
Cl
2
].
Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên
kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm hợp thành cầu ngoại của phức.
Ví dụ 2:

1.1.2.3. Sự phối trí, số phối trí – dung lượng phối trí
Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí.
Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử
trung tâm.
Số phối trí của ion trung tâm không phải luôn luôn là một hằng số. Thực
nghiệm cho biết rằng, một số ion có số phối trí không đổi như Co(III), Cr(III),
Fe(III), Pt(IV), …đều có số phối trí là 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử
cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có số phối trí không đổi là 4 như N(III),
Be(II), B(III), Au(III), …
Đối với đa số các ion khác số phối trí thay đổi phụ thuộc vào bản chất của
ion kết hợp với ion phức.
Ví dụ 3: Ag(I) có số phối trí là 2 (hoặc 3) như [Ag(NH
3
)
2
]Cl.
Ag(II) có số phối trí là 4 như [AgPy
4
]S
2
O
8

.
Cu(II) có số phối trí là 2, 3, 4, 6 như K[Cu(CN)
2
], [CuEn
3
]SO
4
,
[Cu(NH
3
)
4
](SCN)
2
, [CuPy
6
](NO
3
)
2
.
Cầu ngoại
Cầu nội
[Ag(NH
3
)
2
]Cl
- 7 -

Ni(II), Zn(II) có số phối trí là 3, 4, 6 như [NiEn
3
]Cl
2
, [NiEn
3
][PtCl
4
],
[Ni(NH
3
)
6
]Br
2
, [ZnEn
3
]SO
4
, [Zn(NH
3
)
4
][PtCl
4
].
Ngoài ra, còn có số phối trí là 5, 7, 8, 10. Chẳng hạn, M
4
(Mo(CN)
6

],
M
4
[W(CN)
8
], …
Dung lượng phối trí là số vị trí mà nó chiếm được trong cầu nội.
1.1.3. Phân loại phức chất
1.1.3.1. Phân loại dựa vào phối tử tạo phức
- Phức hydrat (hay phức aqua): Phối tử là các phân tử nước như
[Cu(H
2
O)
4
](NO
3
)
2
, [Co(H
2
O)
6
]SO
4
, …
- Phức hydroxo: Phối tử là nhóm OH
-
như K
3
[Al(OH)

6
], [Zn(OH)
4
]
2-
, …
- Phức aminat: Phối tử là amin như [CoEn
3
]
3+
, NH
2
-CH
2
-CH
2
-NH
2
, …
- Phức aminacat: Phối tử là ammoniac như [Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Co(NH
3
)
6
]

3+
, …
- Phức axido: Phối tử là gốc axit như [CoF
6
]
3-
, [Fe(CN)
6
]
4-
, …
- Phức cacbonyl: Phối tử là CO như Fe(CO)
5
, Ni(CO)
4
, …
- Phức vòng: Là phức trong đó phối tử liên kết với kim loại tạo thành vòng.
Những phối tử tạo phức vòng như oxalate C
2
O
4
2-
, EDTA, En, …
- Phức đa nhân: Là phức trong cầu nội có một số nguyên tử kim loại kết hợp
với nhau nhờ các nhóm cầu nối OH
-
, -NH
2
, CO hoặc liên kết giữa hai nguyên tử M
với nhau.

- Phức chất cơ kim: Phối tử là các gốc hydrocacbon như [Zn(C
2
H
5
)
3
]
-
,
[Cr(C
6
H
5
)
6
]
3-
, …
1.1.3.2. Phân loại theo điện tích của ion phức
- Phức chất cation: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí xung
quanh ion trung tâm mang điện tích dương như [Zn(NH
3
)
4
]
2+
, [Al(H
2
O)
6

]
3+
,
…Ngoài ra, còn có phức oni – khi nguyên tử trung tâm là các nguyên tố âm điện
- 8 -

mạnh (N, O, F, Cl, …), còn các phối tử là ion H
+
như NH
4
+
(amoni), OH
3
+
(oxoni),
FH
2
+
(floroni), ClH
2
+
(cloroni), …
- Phức chất anion: Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích dương, phối tử là
các anion như [BeF
4
]
2-
, [Al(OH)
6
]

3-
, …
- Phức chất trung hòa: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối tử xung
quanh nguyên tử trung tâm là trung hòa, hoặc khi các phối tử tích điện âm phối trí
xung quanh ion trung tâm tích điện dương như [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, [Fe(CO)
5
], …
1.1.4. Tính chất của phức
1.1.4.1. Sự điện ly của phức trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành cầu nội và cầu ngoại
giống như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion.
Ví dụ 4:




])([])([
])([3])([
44
3
663
OHAlNaOHAlNa
CNFeKCNFeK

Quá trình điện ly gồm hai giai đoạn là điện ly sơ cấp và điện ly thứ cấp.
- Sự điện ly sơ cấp: tạo thành cầu nội và cầu ngoại, sự phân ly này xảy ra
mạnh.
- Sự điện ly thứ cấp: Là sự điện ly trong cầu nội, tạo thành ion trung tâm và
phối tử. Sự điện ly này xảy ra yếu hơn.
Ví dụ 5:

 ClNHAgClNHAg ])([])([
2323
(sơ cấp)
323
2])([ NHAgNHAg 

(thứ cấp)
Quá trình điện ly:
323
2])([ NHAgNHAg 


Với
)(108,6
8
])([
2
212,1
23
3
đkc
C
CC

kkk
NHAg
NH
Ag
kbkbkb







- 9 -

Hằng số k
kb
càng lớn thì phức càng phân ly mạnh, ion phức càng kém bền.
Do vậy k
kb
gọi là hằng số không bền chỉ độ bền của ion phức trong dung dịch.
Để chỉ khả năng tạo phức của ion trung tâm, người ta dùng hằng số bền k
b

với
kb
b
k
k
1


. Hằng số k
b
càng lớn thì phức càng bền.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức như bản chất của ion trung tâm,
bản chất của phối tử và cả điều kiện của môi trường.
1.1.4.2. Tính oxy hóa – khử của phức chất
Trong phức chất, phản ứng oxy hóa – khử cũng xảy ra một cách tương tự
như trong phản ứng oxy hóa – khử trong hóa học.
Ví dụ 6:


2
2363
30
23422
2
26])([4204)]([4 OHClNHCoONHClNHClOHCo

Để xét khả năng oxy hóa khử của các chất, chiều diễn biến của phương trình
phải tính thế khử của quá trình dựa vào phương trình Nerst.
Ví dụ 7:
0
422
2])([])([2 AuCNZnNaZnCNAuNa 

Với
VV
AuAu
ZnZn
956,0,76,0

02
2
/
/
0





Do đó Au
+
bị khử trước:
0
1 AueAu 


Quy luật này vẫn đúng đối với phức, chỉ khác là ion trung tâm bị phối tử bao
xung quanh nên khó tham gia phản ứng hơn. Ví dụ, CoCl
3
và phức
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
thì trong không khí Co
3+
trong CoCl

3
dễ bị chuyển về Co
2+
hơn
Co
3+
trong phức [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
.
Phức chất càng bền làm cho thế điện cực của kim loại càng thấp.
1.1.4.3. Tính axit – bazơ của phức
- 10 -

Tính axit-bazơ của phức chất được nghiên cứu có hệ thống bởi các công
trình của Phây phơ. Đầu tiên là sự nghiên cứu cân bằng của phức
[Cr(Py)
2
(OH
2
)
4
]Cl
3
trong dung dịch nước:
ClNHClOHOHPyCrNHClOHPyCr
422233422

2]))(()([2])()([ 
(1)
Ngược lại, cho kết tủa trên tác dụng với HCl thì thu được phức ban đầu:
3422222
])()([2]))(()([ ClOHPyCrHClClOHOHPyCr 
(2)
Phản ứng (1), (2) cho thấy, dung dịch phức hydroxo có tính bazơ còn dung
dịch phức aqua có tính axit.
Các phức amin cũng có cân bằng tương tự:



Ngược lại,

 OHClNHPtHOHClNHNHPt
3
53
2
243
])([])([

1.1.5. Ứng dụng của phức
1.1.5.1. Phức chất trong hóa phân tích
Phức chất được ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích để phát hiện định tính
cũng như định lượng các nguyên tố. Chẳng hạn, có thể phát hiện ion Fe
2+
bằng 2,2’-
dipyridin, 1,10-phenanthrolin do chúng tạo ra phức chất màu đỏ, da cam
[Fe(dipy)
3

]
2+,
[Fe(phen)
3
]. Ion SCN
-
cũng là thuốc thử nhạy để định tính và định
lượng ion Fe
3+
do tạo thành phức chất K
3
[Fe(SCN)
6
] màu đỏ máu. Hoặc phản ứng
giữa Ni
2+
với dimetylglyoxim có độ nhạy cao, cho phát hiện một lượng rất nhỏ Ni
2+

trong dung dịch.
Phức chất còn được dùng làm chất che, chất chỉ thị của các phản ứng oxy
hóa – khử, …
[Pt(NH
3
)
5
Cl]
3+
↔ [Pt(NH
3

)
4
NH
2
Cl]
2+
+ H
+


Phức ammin
axit

Phức amido
Bazơ
- 11 -

1.1.5.2. Phức chất trong kỹ thuật
Trong kỹ thuật người ta dùng Na
2
S
2
O
3
trong việc tráng phim ảnh, vì bạc
halogenua có trong thành phần nhũ tương của phim ảnh không tan trong nước, lại
tan được trong dung dịch Na
2
S
2

O
3
do tạo ra phức chất [Ag(S
2
O
3
)
2
]
3-
tan và bền.
Phức chất cũng được dùng trong kỹ nghệ nhuộm, thuộc da. Vào thế kỷ 18,
Dies-Bach (người Đức) đã điều chế được thuốc vẽ màu xanh Berlin Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3

là một phức chất của Fe.
1.1.5.3. Phức chất trong đời sống và sản xuất
Trong sản xuất, nhiều phức chất được dùng làm chất xúc tác. Có rất nhiều
công trình nghiên cứu được cấp bằng phát minh về việc sử dụng các phức chất kim
loại chuyển tiếp để chuyển hóa hydrocacbon không no thành polime, rượu, xeton,
axit cacboxilic, …
Phức chất còn được dùng để điều chế các kim loại có độ tinh khiết hóa học
cao, để tách các nguyên tố hiếm, các kim loại quý (do chúng dễ tạo phức), các đồng
vị phóng xạ, …
Trong nông nghiệp, người ta còn sử dụng phức chất để làm phân bón vi
lượng cho cây trồng như phức Glutamat borat neodium (H

2
[Nd(Glu)(BO
3
)].3H
2
O)
đã được thử nghiệm làm phân bón cho cây vừng thì thấy nó làm tăng tỷ lệ nảy mầm,
tăng cường các chỉ tiêu sinh trưởng, tăng cường các quá trình sinh lý theo hướng
thuận lợi, tăng năng suất và chất lượng cho hạt vừng.
Ngoài ra, phức Glutamat molypdat neodim ở nồng độ thích hợp để ngâm hạt
đậu và phun lên lá cây đậu tương cũng đã thu được những hết sức phấn khởi như
chiều cao, diện tích lá tăng, trọng lượng tươi và trọng lượng khô của cây đậu tương
ở giai đoạn ra hoa đều tăng, rút ngắn thời gian ra hoa, tăng cường độ quang hợp,
cường độ hô hấp của cây, hàm lượng protit và lipit trong hạt đều tăng lên.
1.1.5.4. Phức chất trong y học
- 12 -

Y học hiện đại người ta dùng các loại thuốc chữa chứa những hoạt chất có
khả năng tạo phức với kim loại. Những kim loại cần bổ sung thường được đưa vào
cơ thể dưới dạng phức chất với các phối tử không gây độc cho cơ thể mà còn có tác
dụng bổ ích như các amino axit, protein, vitamin, đường, …
Không những bổ sung những chất cần thiết cho cơ thể mà nhiều phức chất
còn có tác dụng chữa bệnh nữa như phức cis-diclorodiammin Platin (II) (hay
platinol) có khả năng ức chế các tế bào ung thư như tinh hoàn, buồng trứng, bàng
quang và các khối u ở đầu và cổ, phức chất thiosemicacbazonat kim loại có hoạt
tính sinh học cao, có khả năng ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư, …
Phức chất có ý nghĩa hết sức to lớn đối với hoạt động sống của sinh vật.
Trong thành phần máu của con người và động vật có hemoglobin, trong đó hemo là
một phức chất rất phức tạp của sắt, clorophin là chất màu xanh (diệp lục của thực
vật) có cấu tạo tương tự hemo, nguyên tử trung tâm là Mg, vitamin B12 là một phức

chất của coban, insulin là phức chất của kẽm dùng để chữa bệnh tiểu đường, …
1.2. Giới thiệu về niken và khả năng tạo phức của Ni
2+
([5], [6], [8])
1.2.1. Một số đặc điểm của niken
Niken còn được gọi là kền, có ký hiệu là Ni, là một nguyên tố hóa học có số
thứ tự trong bảng tuần hoàn là 28, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm VIIIB. Là một kim
loại chuyển tiếp khá quan trọng, màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Cấu trúc tinh thể
lập phương tâm diện, khối lượng riêng d = 8,908 kg/m
3
, độ cứng 4,0. Niken nằm
trong nhóm sắt từ.
Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng, dễ uốn và dễ kéo sợi.
Hàm lượng niken trong vỏ trái đất khoảng 0,01% . Trong tự nhiên niken tồn
tại duới dạng hợp chất cùng với oxi, lưu huỳnh, asen. Niken xuất hiện ở dạng hợp
chất với lưu huỳnh trong khoáng chất mellerit, với asen trong khoáng chất niccolit,
và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken.

- 13 -









Ở điều kiện bình thường, niken ổn định trong không khí và trơ với ôxi nên
thường được dùng làm tiền xu nhỏ, bảng kim loại, đồng thau, v.v , các thiết bị hóa

học, và dùng trong một số hợp kim. Niken có từ tính, và nó thường được dùng
chung với coban, cả hai đều tìm thấy trong sắt từ sao băng.
Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ. Số ôxi hóa phổ biến của niken là
+2, mặc dù 0, +1 và +3 của phức niken cũng đã được tìm thấy.
Bảng 1.1. Tính chất nguyên tử
Khối lượng nguyên tử
58,6934 đ.v.c
Bán kính nguyên tử
135 (149 pm)
Bán kính cộng hóa trị
121 pm
Bán kính Vander Waals
163 pm
Cấu hình electron
[Ar]3d
8
4s
2

Trạng thái oxy hóa
+2, +3 (lưỡng tính)
Cấu trúc tinh thể
Lập phương tâm diện

Hình 1.1. Mẫu kim loại Niken
- 14 -

Bảng 1.2. Tính chất vật lý
Trạng thái vật chất
Rắn

Điểm nóng chảy
1455
0
C
Điểm sôi
2900
0
C
Trạng thái trật tự từ
Sắt từ
Nhiệt bay hơi
377,5 kJ/mol
Nhiệt nóng chảy
17,48 kJ/mol
1.2.2. NiCl
2
và khả năng tạo phức của Ni
2+

1.2.2.1. Giới thiệu về NiCl
2

Tinh thể dạng vảy màu vàng nâu, bay hơi khi đun nóng. Tan nhiều trong
nước, và trong amoniac tạo thành phức amonicat ([Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
), có khối lượng

riêng 2,56 g/cm
3
, t
nc
= 1009
0
C, t
th
= 973
0
C, có tính thăng hoa. Tinh thể hydrat có
màu xanh lá cây, công thức là NiCl
2
.6H
2
O, là nguồn nguyên liệu quan trọng nhất
của niken trong việc tổng hợp hóa học.
NiCl
2
có rất nhiều ứng dụng trong mạ điện, là chất chống ăn mòn anôt, tăng
độ dẫn điện của dung dịch, dùng làm chất hấp thụ khí trong mặt nạ, dùng trong công
nghiệp mạ niken và điều chế mực hóa học,
Tinh thể được sử dụng trong đề tài có cấu tạo [Ni(H
2
O)
6
]Cl
2
.

Hình 1.2. Tinh thể NiCl
2
.6H
2
O
- 15 -







1.2.2.2. Khả năng tạo phức của Ni
2+

Ion Ni
2+
có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ như CN
-
, NH
3
, SCN
-
,
C

2
O
4
2-
, và nhiều phối tử hữu cơ khác. Với các phối tử khác nhau mà ion Ni
2+
có số
phối trí khác nhau do phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion trung tâm
Ni
2+
, bản chất của phối tử, trạng thái tập hợp và cả điều kiện môi trường nữa. Ion
Ni
2+
có số phối trí 2 sẽ tạo phức có cấu hình không gian là thẳng hoặc góc. Nếu ion
Ni
2+
có số phối trí là 4 thì sẽ tạo phức có cấu hình không gian là vuông phẳng hay tứ
diện. Nếu ion Ni
2+
có số phối trí là 6 thì phức tạo thành sẽ có cấu hình không gian là
bát diện.
1.3. Giới thiệu về NH
3
([6], [8])
Thuật ngữ ’amôniăc’ có nguồn gốc từ một liên kết hóa học có tên là ’clorua
ammoni’ được tìm thấy gần đến thời thần Mộc tinh Ammon ở Ai Cập. Người đầu
tiên chế ra amoniac nguyên chất là nhà hóa học Dzozè Prisly. Ông đã thực hiện
thành công thí nghiệm của mình vào năm 1774 và khi đó người ta gọi amoniac là
’chất khí kiềm’.
1.3.1. Cấu tạo phân tử

Amoniac có công thức phân tử là NH
3
. Liên kết trong phân tử NH
3
là liên kết
cộng hóa trị phân cực.
Phân tử NH
3
có cấu tạo hình chóp, đáy là một tam giác đều, nguyên tử N ở
đỉnh tháp còn 3 nguyên tử H nằm ở 3 đỉnh của tam giác đều. NH
3
là phân tử phân

Hình 1.3. Công thức cấu tạo NiCl
2
.6H
2
O
- 16 -

cực. Góc HNH bằng 107
0
, liên kết N-H có độ dài là 1,014
0
A
và năng lượng trung
bình là 385 kJ/mol.

1.3.2. Tính chất vật lý
Amoniac là một chất khí không màu, có mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí.
Khối lượng riêng D=0,925 g/ml. Amoniac hóa lỏng ở -34
0
C và hóa rắn ở -78
0
C.
Tan nhiều trong nước, 1 lít nước ở 20
0
C hòa tan được 800 lít khí NH
3
.
1.3.3. Tính chất hóa học
Amoniac bị phân hủy ra các chất đơn giản N
2
và H
2
. Amoniac phân hủy ở
nhiệt độ 600-700
0
C và dưới áp suất thường. Phản ứng phân hủy là phản ứng thu
nhiệt và thuận nghịch.
223
32 NHNH 

 Tính bazơ yếu
Do trên nguyên tử N vẫn còn một cặp electron tự do nên có khả năng hình

thành liên kết cho nhận với H
+
, vì vậy NH
3
có khả năng nhận H
+
thể hiện tính bazơ.
ClNHHClNH
43


 Tác dụng với nước:


 OHNHHOHNH
43

 Tác dụng với O
2

Hình 1.4. Cấu tạo phân tử NH
3

- 17 -

Đốt amoniac trong oxi, amoniac cháy cho ngọn lửa màu vàng tươi và tạo ra
N
2
và H
2

O.
QOHNONH 
2223
62

 Tác dụng với clo
Dẫn khí NH
3
và Cl
2
vào bình thì chúng tự bốc cháy tạo ra ngọn lửa khói
trắng.
223
632 NHClClNH 

Khói trắng là những hạt tinh thể NH
4
Cl được tạo nên do HCl sau khi sinh ra
phản ứng với NH
3
.
ClNHHClNH
43


 Khả năng tạo phức
Dung dịch NH
3
có khả năng hòa tan hydroxit hay muối ít tan của một số kim
loại tạo thành các dung dịch phức chất. Các ion [Cu(NH

3
)
4
]
2+
, [Ag(NH
3
)
2
]
+
là các
ion phức, được tạo nên nhờ liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của nitơ trong
phân tử NH
3
với các obital trống của các ion kim loại.



OHNHCuNHOHCu
SONHOHCuOHNHCuSO
2])([4)(
)()(22
2
4332
4242234

1.3.4. Ứng dụng
 Làm phân bón
Khi cho amoniac tác dụng với CO

2
ở nhiệt độ 180-200
0
C, dưới áp suất
khoảng 200 atm ta có thể điều chế ra ure (NH
2
)
2
CO là chất rắn màu trắng, tan tốt
trong nước, chứa khoảng 46% N.
OHCONHNHCO
22232
)(2 

 Kỹ nghệ làm lạnh
Amoniac là chất thay thế CFCs, HFCs bởi vì ít độc và ít bắt cháy.
- 18 -

 Kỹ nghệ điện tử
NH
3
được sử dụng trong công nghệ sản xuất chất bán dẫn và một số vật liệu
cao cấp khác thông qua sự ngưng tụ silicon nitride (Si
3
N
4
) bằng phương pháp ngưng
tụ bốc hơi hóa học.
 Ứng dụng khác
NH

4
Cl được sử dụng trong công nghệ hàn, chế tạo thức ăn khô và trong y
học,
NH
3
được sử dụng trong công nghệ dầu khí, thuốc lá, và trong công nghệ sản
xuất các chất gây nghiện bất hợp pháp.
1.3.5. Độc tính
 Đối với con người: Khi hít thở hoặc tiếp xúc trực tiếp với amoniac gây
khó thở, ho, hắt hơi, cổ họng rát, môi và mũi bị phỏng, tầm nhìn bị hạn chế, mạch
máu bị giảm nhanh chóng, da bị kích ứng mạnh hoặc bị phỏng. Nếu ở nồng độ đậm
đặc có thể gây ngất, thậm chí bị tử vong.
 Đối với sinh vật: Amoniac được xem là kẻ giết hại chính trong thế giới
thủy sinh, làm cho môi trường sống của giới thủy sinh bị đe dọa, ở nồng độ lớn có
thể gây hiện tượng cá chết hàng loạt.
1.4. Giới thiệu về phức [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
([6], [8])
Phức hexaammin niken (II) clorua được tạo thành dựa vào phản ứng giữa
dung dịch niken (II) clorua với dung dịch ammoniac trong môi trường amoniac ở
nhiệt độ thường.
Phản ứng tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua:
[Ni(H
2
O)
6

]Cl
2
+ 6NH
3
→ [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
+ 6H
2
O



- 19 -

Tính chất:

Tinh thể phức có màu xanh tím, phân hủy khi đun nóng. Tan
nhiều trong nước nguội, cation bền trong môi trường amoniac. Không tạo tinh thể
hydrat, không tan trong hydrat amoniac. Bị nước sôi phân hủy, phản ứng với axit và
kiềm đặc. Có khối lượng phân tử 231,78g, khối lượng riêng 1,468 g/cm
3
.
Một số phản ứng thể hiện tính chất của phức:
Phản ứng với axit đặc:
ClNHNiClHClClNHNi
đ 42263
66])([ 

Phản ứng với kiềm đặc:
Hình 1.5. Công thức cấu tạo của phức [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2


Hình 1.6. Tinh thể phức vừa điều chế
- 20 -

NaClOHNHOHNiOHNaOHClNHNi
đ
2).(6)(22])([
2322263


Ứng dụng: Chủ yếu được sử dụng để tạo màu trên grafit nhân tạo, tách niken
ra khỏi các kim loại khác, dùng làm thuốc thử trong phòng thí nghiệm, …
1.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu xác định thành phần của phức chất ([4],
[5], [8])
1.5.1. Phương pháp trọng lượng
Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa
học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để
tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng.
Đây là phương pháp có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân
tích hóa học (sai số 0,1% nếu hàm lượng lớn hơn 1%). Có phạm vi ứng dụng rộng
rãi, xác định được nhiều chất.
Để phương pháp phân tích khối lượng đạt được độ chính xác cao, dạng kết
tủa phải thỏa những điều kiện sau:
- Kết tủa thực tế phải không tan.
- Kết tủa thu được phải tinh khiết, không hấp phụ cộng kết và nội hấp các tạp
chất.
- Kết tủa thu được phải dễ lọc rửa, tách ra khỏi dung dịch một cách nhanh
chóng và thuận lợi.
- Kết tủa thu được phải có công thức xác định để từ khối lượng của nó tính ra
được chính xác hàm lượng nguyên tố cần định phân.
Phương pháp phân tích trọng lượng bao gồm:
- Phương pháp tách
- Phương pháp kết tủa
- Phương pháp chưng cất

- Phương pháp điện phân khối lượng.
Phương pháp kết tủa đã được sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài.
Sau khi tạo được phức hexaammin niken (II) clorua, ta đem cân và tính hiệu suất
- 21 -

phản ứng dựa vào khối lượng tính trên lý thuyết phương trình phản ứng và kết quả
cân sản phẩm thu được.
1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen
Phương pháp phổ Rơnghen là phương pháp vật lý rất hữu hiệu để nghiên cứu
cấu trúc, thành phần pha của các tinh thể chất rắn. Cơ sở của phương pháp dựa trên
hiện tượng bức xạ điện từ từ nguồn phát ra những tia âm cực (tia X) có khả năng
xuyên qua một số tấm chắn thông thường làm đen phim, kính ảnh.
Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen được Laue và các cộng tác viên tìm ra năm
1912. Theo Laue, hiệu số quãng đường đi của các tia sóng với độ dài sóng l bị
khuếch tán theo hướng nhiễu xạ phải là một số nguyên lần bước sóng.
, 3,2,1,)cos(cos  ppla


Trong đó, a là độ lặp lại của mạng tinh thể, χ và α là góc tới và góc phản xạ.
Hiện nay, người ta sử dụng các thiết bị nhiễu xạ tự động, được điều khiển
bằng máy tính điện tử có kết hợp với việc giải mã cấu trúc. Do đó, tăng được độ
chính xác của các dữ kiện cấu trúc, rút ngắn đáng kể thời gian nghiên cứu và tăng
khả năng nghiên cứu các cấu trúc phức tạp.
Nhờ phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen người ta đã xác định
được cấu trúc của hàng chục chất tinh thể. Trong lĩnh vực hóa học phối trí, nhờ
phương pháp này có thể xác định được sự đối xứng của phức chất, cấu hình không
gian của chúng, cho phép biết được khoảng cách giữa các nguyên tử trong phức
chất, bản chất liên kết hóa học, …
1.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong

phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng

.
Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những
nguyên tử liên kết với nhau thì các biên độ dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó
các phân tử sẽ hấp thụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng tương ứng với
- 22 -

hiệu giữa các mức năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu
tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ có những tia có năng lượng xác
định mới bị hấp thụ. Khi đó, sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương
ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động khác nhau làm xuất hiện phổ hồng
ngoại.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ bức xạ hồng ngoại
của một chất vào số sóng hoặc bước sóng

chính là phổ hấp thụ hồng ngoại, viết
tắt theo tiếng Anh là phổ IR (Infrared Radiation).
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao
(4000-650 cm
-1
) và vùng tần số thấp (650-50 cm
-1
). Trong vùng tần số cao, người ta
sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử như –O-H-, C=O,
Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của các phối tử chỉ ra có sự tạo thành
liên kết. Khi đó, sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại.
Trong vùng tần số thấp, khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim
loại-phối tử, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết kim loại-phối tử.
Phổ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ

của những biến đổi của liên kết phối trí, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của
liên kết kim loại-phối tử, về độ đồng nhất của chất, Để nhận biết được một hợp
chất, cũng như để xét các đặc điểm về liên kết trong hợp chất đó, ta cần biết những
tần số đặc trưng của các liên kết như C-O, C-H, N-H, C-N, O-H,
Trong phần thực nghiệm, để biết cách phối trí của phối tử với ion trung tâm
Ni
2+
ta sẽ chụp phổ hồng ngoại của phức đã tổng hợp được.
1.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử hay còn gọi là phương pháp đo quang, các
máy đo làm việc trong vùng tử ngoại (UV) và khả kiến (VIS) từ 200-800 nm.
Khi phân tử (hoặc ion) hấp thụ các lượng tử ánh sáng (

h
) ở vùng tử ngoại,
nhìn thấy hoặc hồng ngoại, các electron hóa trị của nó bị kích thích, chuyển từ trạng
thái cơ bản sang trạng thái kích thích – tức là chuyển từ mức năng lượng thấp lên
- 23 -

mức năng lượng cao hơn. Quang phổ thu được là quang phổ hấp thụ electron hay
phổ electron. Sự chuyển này có thể xảy ra giữa các obital d (chuyển mức d-d), hoặc
giữa các obital (n-2)f và (n-1)d, chính sự chuyển mức d-d đã gây ra màu sắc của
phức. Màu sắc của phức phụ thuộc vào phối tử tạo phức, ion kim loại, trạng thái oxi
hóa của ion kim loại. Cùng một ion kim loại nhưng phối tử khác nhau thì phức sẽ có
màu khác nhau.
Sơ đồ khối tổng quát của thiết bị đo quang như sau:
Nguồn
bức xạ
liên tục

Bộ phận
tạo tia
đơn sắc

Cuvet
đựng
dung dịch

Detectơ

Chỉ thị
kết quả
Các chất hấp thụ bức xạ đơn sắc một cách chọn lọc, miền bức xạ đơn sắc bị
hấp thụ mạnh nhất ứng với năng lượng của bước chuyển điện tử. Hay nói cách
khác, dung dịch chất màu mà ta phân tích hấp thụ bức xạ đơn sắc một cách chọn
lọc, phổ hấp thụ cũng là một đặc trưng điển hình của chất màu.
Khi sử dụng phương pháp đo quang để phân tích định lượng một chất, ta
phải dùng tia đơn sắc nào mà khi chiếu vào dung dịch giá trị mật độ quang đo được
là lớn nhất, gọi là mật độ quang cực đại D
max
, phương pháp này cho độ nhạy và độ
chính xác cao. Bước sóng tương ứng với mật độ quang cực đại gọi là bước sóng tối
ưu
max

. Với mỗi dung dịch nghiên cứu nhất định, khi ta xác định được bước sóng
tối ưu
max

thì ta sẽ biết được những chất có trong dung dịch nghiên cứu bằng cách

tra bảng giá trị
max

.
Dung môi dùng để đo phổ hấp thụ UV-VIS phải không hấp thụ ở vùng cần
đo. Để nghiên cứu vùng tử ngoại gần người ta dùng các dung môi như n-hecxan,
xiclohecxan, methanol, etanol, nước là những chất chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại xa.
Dung môi dùng để đo phổ UV-VIS cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một
lượng rất nhỏ các tạp chất trong đó cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu.

- 24 -

CHƢƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Hóa chất
- Muối NiCl
2
.6H
2
O.
- Dung dịch NH
3
bão hòa 25-28%.
- Rượu etylic tuyệt đối 99,5%.
- Nước cất 2 lần
- Nước đá
2.1.2. Dụng cụ
- Phễu lọc buchner.
- Giấy lọc
- Đũa thủy tinh

- Pipet 5ml, 10ml, 20ml.
- Bình định mức 50ml, 100ml, 250ml.
- Cốc thủy tinh có mỏ 100ml.
2.1.3. Thiết bị máy móc
- Tủ sấy MEMMERT
- Máy khuấy từ IKA
- Cân phân tích
- Máy đo phổ hồng ngoại FTIR-8400S
- Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS V530
2.2. Chuẩn bị các dung dịch NiCl
2

- 25 -

Cân chính xác khối lượng tinh thể NiCl
2
.6H
2
O đã tính toán trên cân phân
tích, cho vào cốc ít nước nóng khuấy đến tan và chuyển sang bình định mức, tráng
kỹ đũa thủy tinh và cốc, thêm nước và định mức đến vạch cần pha.








Bảng 2.1. Pha dung dịch NiCl

2

Pha 100ml dung dịch NiCl
2

Khối lượng NiCl
2
.6H
2
O (g)
0,1M
2,38
0,25M
5,95
0,5M
11,9
0,75M
17,85
1M
23,8
1,25M
29,75
1,5M
35,7

2.3. Khảo sát các điều kiện tối ƣu để tổng hợp phức
2.3.1. Quy trình tổng hợp phức [Ni(NH
3
)
6

]Cl
2

- Tổng hợp phức từ dung dịch NiCl
2
và dung dịch NH
3
theo phương trình:
Hình 2.1. Dung dịch NiCl
2