0712 nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa micro nano composit trên cơ sở tio2 nano carbon và thử nghiệm xử lý một số hợp chất hữu cơ luận văn tốt nghiệp

MỞĐẦU
1. Lý do chọnđềtài
Trong những năm gần đây, titan dioxit đã được ứng dụng rộng rãi với vai trò
làchất xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại, chiếm
khoảng4% bức xạ mặt trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn năng
lượng vùngcấmcủaTiO2là được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Do đó, các
hướngnghiên cứu về tăng khả năng quang hóa của TiO 2trong vùng ánh sáng khả
kiếnđược phát triển rất nhiều để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa
của loạivậtliệunày.Ngoàira,ngườitacũngđặcbiệtchútrọngđếnviệcphốihợptitanoxit với các dạng vật liệu
nano carbon, để tận dụng các đặc tính ưu việt của vậtliệu này như khả năng dẫn
điện rất tốt, đường kính có kích thước nano, độ hấpphụ cao và độ đen tuyệt đối,
nhằm tạo được hiệu ứng hiệp đồng rất tích cực vớititan oxit, dẫn đến việc hình
thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóarất mạnh ngay trên bề mặt.
Điều
này
giúp
cải
thiện
khả
năng
hấp
thụ
ánh
sángcũngnhưgiảmtốcđộtáihợpcủa e -vàh +,tạoracác t â m oxihóakhửriêngbiệt.
Mặc dù vậy, phương pháp phổ biến được sử dụng để đưa TiO 2lên vật liệu
nanocarbon vẫn là phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất của alkoxit titan có
giáthành rất cao, cộng thêm các điều kiện khắt khe trong xử lý nhiệt khi có mặt
củacarbonđểtạophaanatas(phatinhthểhoạttínhquanghóanhấtcủaTiO2). Điềunàykhiếnchogiáthànhxúc
tác tănglên rấtnhiều.
2. Mụctiêunghiêncứu
Mục tiêu của luận án là tổng hợp ra loại vật liệu quang hóa thế hệ mới

“micronano composit” trên cơ sở TiO 2- nano carbon bằng các phương pháp đơn
giảnvàhiệuquảtừcácnguồnnguyênliệusẵncó.
3. Ýnghĩa khoa học vàthựctiễn
Luận án đã nghiên cứu tổng hợp các chất xúc tác trên cơ sở tổ hợp các
thànhphần TiO2và nano carbon, có hoạt tính quang hóa cao trong vùng ánh sáng
khảkiến. Đặc biệt, đã khảo sát một cách hệ thống các điều kiện tổng hợp xúc tác
vàchứng minh bằng thực nghiệm cơ chế TIP Growth hình thành CNF, hiệu
ứnghiệp trợ “hiệp trợ” - synergie giữa hai thành phần CNT và TiO 2trong xúc
tácTiO2TM/TiO2sol-gel/CNT, gópphầnlàm tăng hoạttính xúc tács o v ớ i
h o ạ t tính của các thành phần riêng rẽ; đã sơ bộ tìm hiểu cơ chế phản ứng
1


quang
oxihóacáchợpchấtlưuhuỳnhtrênxúctáctổhợpTiO 2/nanocacbon.Ngồira,đã

2


chứng minh bằng phương pháp huỳnh quang ánh sáng hiệu ứng giảm sự tái
tổhợp giữa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nhờ sự có mặt của
CNTtrong xúc tác, từ đó, đề xuất cơ chế của phản ứng tăng cường quang hóa
củacomposittrêncởTiO 2vàCNT.Nhữngkếtquảđóthểhiệnrõgiátrịkhoahọcc
ủaluậnán.
Các kết quả nghiên cứu quá trình quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ khó
phânhủytrongnư ớ c thảivàqtr ìnhquang oxyhóacác hợpc h ấ t chứal ưu hu
ỳnhkhóphânhủytrongnhiênliệuthểhiệnýnghĩavềmặtthựctiễncủaluậnán,tạotiền đề cho những nghiên
cứu ứng dụng xúc tác quang hóa trong việc phịngngừavàxửlý
ơnhiễmmơitrường.
4. Nhữngđónggópmới củaluậnán

1. Luận án đã tổng hợp thành công chất mang trên cơ sở sợi nano
carbonphát triển trên nền đệm carbon và chứng minh được cơ chế phát triển của
sợinanoc a r b o n . Đ â y l à l ầ n đ ầ u t i ê n c ơ c h ế T I P G r o w t h h ì n h t h à n h C
N F đ ư ợ c chứngminhmộtcáchthành côngbằng phươngpháp SEM.
2. LuậnánđãtổnghợpthànhcôngcácxúctácTiO2TM/TiO2sol-gel/CNT, TiO2TM/
TiO2sol-gel/CNF bằng phương pháp“dán”T i O 2t h ư ơ n g mại trên CNT hoặc
CNF/đệm C bởi lớp hồ dán là TiO 2sol-gel và xúc tác TiO2TM/CNT-(alginat)
bằng phương pháp gel hoá dị thể TiO 2thương mại và CNTvới tác nhân gel hoá
natri alginat và đã chứng minh được hiệu ứng “hiệp trợ” -synergie giữa hai
thành
phần
CNT
và
TiO2trong
xúc
tác
TiO2TM/TiO2sol-gel/CNT,g ó p p h ầ n l à m t ă ng h o ạ t t í n h x ú c t á c s o v ớ i h o ạ t t í
n h c ủ a c á c t h à n h phầnriêngrẽ.
3. Luận án đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang xúc
tácđến hoạt tính xúc tác và thấy rằng xúc tác trên cơ sở chất mang than hoạt
tínhdạng hạt cho hiệu quả quang hóa rất thấp và hoạt tính giảm nhanh theo thời
gianlàm việc. Ngược lại, xúc tác trên cơ sở chất mang CNF/đệm C có hoạt tính
caovà bền hoạt tính. Sau nhiều lần tái sinh, xúc tác vẫn có hoạt tính ổn định và
vẫnđạtđộchuyểnhóa 100%trongmột thờigiandài.
4. Luận án đã nghiên cứu phản ứng quang oxy hóa các hợp chất DBT
và4,6-DMDBTtrêncácxúctácTiO2TM/TiO2sol-gel/CNT,TiO2TM/CNT-(alginat),
TiO2thương mại, TiO2TM/TiO2sol-gel/THT và tìm hiểu cơ chế
phảnứngquangoxi hóacáchợpchấtlưuhuỳnhtrênxúctáctổ hợpTiO 2/nanocarbon.

Ngoài ra, đã chứng minh được bằng phương pháp huỳnh quang ánh sáng
hiệuứng giảm sự tái tổ hợp giữa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh
trongxúctáccompositnhờsự cómặtcủaCNTtrongxúctác,từđó,đềxuấtcơch
ếcủaphảnứngtăngcườnghoạttínhquanghóacủacomposittrêncởTiO2vàCNT.
5. Cấutrúccủaluậnán
Luận án gồm 130 trang, được chia thành các phần như sau: Mở đầu 02
trang;tổng quan 38 trang; thực nghiệm 22 trang; kết quả và thảo luận5 2
t r a n g ; k ế t luận 02 trang; các điểm mới của luận án 01 trang; danh mục các
cơng trình đãcông bố 01 trang; tài liệu tham khảo 12 trang (gồm 109 tài liệu).
Luận án có 15bảng,76hìnhvẽvà đồthị.
B – NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN
ÁNCHƯƠNG1–TỔNG QUAN
Phầnnàytácgiảđãtổngquanvậtliệuquanghóatrêncơsởtitandioxit,cấutrúccủavậtliệuna
nocacbonvàtácdụngtươnghỗcủavậtliệunanocacbonkhiphốihợpcùngTiO2trongvaitrịx
úctácchocácphảnứngquanghóa.
CHƯƠNG2:THỰCNGHIỆMVÀCÁCPHƯƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU
Thực nghiệm được tiến hành tại Phịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ Lọc –
Hóa dầu – Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam và Phịng thí nghiệm Khoa
Hóahọc–ĐHBáchKhoa–ĐHĐàNẵng.
2.1.ĐIỀUCHẾXÚCTÁC
- Tổng hợp vật liệu CNT:Vật liệu CNT được tổng hợp bằng phương phápCVD
(lắng đọng pha hơi hóa học), sử dụng nguyên liệu chính là LPG và H 2trênxúctác
Fe/-Al2O3.
- Tổng hợp vật liệu C - CNF:Vật liệu C – CNF được tổng hợp bằng
phươngpháp CVD trên đế C tẩm Ni (vai trò xúc tác), sử dụng nguyên liệu chính
là LPGvà H2.
- Tổng hợp TiO2sol-gel làm chất kết dính:TiO2sol-gel được tổng hợp
bằngphương pháp sol-gel, từ các tiền chất isopropoxit titan (Ti(OC 3H7)4). Ảnh
hưởngcủacácyếutốtrongquátrìnhtổnghợpbaogồm:thànhphầnphầnmolcáchợpphần tạo gel, thời gian
thủy phân, nhiệt độ thủy phân, pH, nhiệt độ và thời giangiàhóa,chế độ xửlýnhiệt

sautổnghợpcũngđượcnghiêncứu.


- Tổng

hợp

xúc

tác

TiO2TM/TiO2sol-gel/CNT,

TiO2TM/TiO2sol-gel/CNF:Xúc

tác

TiO2TM/TiO2sol-gel/CNT,

TiO2TM/TiO2sol-gel/CNF được tổng hợpbằng phương pháp “dán” TiO2thương
mại trên CNT hoặc CNF/đệm C bởi lớphồ dán là TiO2sol-gel với tỷ lệ khối
lượng thích hợp của các thành phần đối củaxúctáclầnlượt tương
ứnglà0,8/0,2/0,05;0,15/0,2/0,7và1/0,3.
- Tổng hợp xúc tác TiO2TM/CNT-(alginat):Các xúc tác quang hóa trên cơ
sởcompositcủaTiO 2TM/CNT(aginat)được tổnghợptừmộthệchứa TiO 2T MvàCNTđượcphântánbằngsóngsiêuâm,
sauđóđược
tạo
hạt
theop h ư ơ n g phápgelhóadịthểtrongdungdịchCaCl2vớihệkeolàsodiumalginate.
- Tổng

hợp
TiO2TM/TiO2sol-gel/THT:
Xúc
tác
TiO2TM/TiO2sol-gel/THTdùng làm xúc tác đối chứng được điều chế tương tự
qui trình đã mơ tả đối vớixúc tác TiO 2TM/TiO2sol-gel/CNT nhưng thay thế
CNT bằng than hoạt tính vàxúc táccó tỷ lệ khối lượng là TiO 2TM/TiO2s o l g e l / T H T = 0 , 8 / 0 , 2 / 2 0 . T h a n hoạt tính Norit Rox 0,8 có nguồn
gốc từ Cơng ty Norit (Mỹ), có diện tích bề mặtriêng1195,8m2/g, thể tích lỗ xốp 0,84
ml/g, kích thước hạt khoảng 10µm. Xúctác TiO2TM/TiO2sol-gel/THT dạng bột
sau khi điều chế được ép viên hình trụ,đườngkính3mm,chiềudài5-7mm.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP HĨA LÝ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VÀ
PHÂNTÍCHSẢNPHẨM
Các mẫu xúc tác, nguyên liệu, sản phẩmđược đặc trưng tính chất hóa lý bằngcác
phương pháp hiện đại như SEM, TEM, XRD, BET, TG/DTA, huỳnh quangPL.
2.2. ĐÁNHGIÁHOẠT TÍNHXÚCTÁC
2.2.1. Đánhgiáhoạttínhxúctácquakhảnăngphânhủyxanhmetylen
Chất model:Chuẩn bị dung dịch xanh metylen với nồng độ 200 mg/l. pH củahỗn
hợp phản ứng được điều chỉnh bằng các dung dịch H 2SO4và NaOH
loãngđượcđếngiá trịmongmuốn.
Nguồn sáng:Trong các thực nghiệm, có 2 nguồn bức xạ ánh sáng khác
nhauđượcsửdụnglàđèncao áp hơithủyngân và ánhsángmặttrời.
2.3.1.1. Đánhgiá hoạttínhxúctácTiO2TM/TiO2s o l - g e l / C N T


Một lượng xúc tác tương đương 0,2g TiO2đượccho vàocốc thuỷ tinhr ồ i
đ ặ t vào thiết bị phản ứng, sau đó thêm 100 ml dung dịch MB 200 mg/l. Hỗn
hợpđượckhuấytrongbóngtốitrong1giờđểqtrìnhhấpphụđạtcânbằng,sauđó


chiếu sáng bằng đèn thủy ngan hoặc ánh sáng mặt trời. Định kỳ lấy mẫu

trongsuốtthờigianphảnứngđểphântíchhàmlượngMBcịnlại,sosánhvớim
ẫubanđầu,từđótínhtốnđượclượngMBđãphảnứng.HoạttínhcủaxúctácTiO2TM/TiO2sol-gel/CNT sẽ
được so sánh với các xúc tác TiO 2TM, TiO2sol-gel,TiO2sol-gel/CNTởcùng
điềukiện thực nghiệm.
2.3.1.2. Đánhgiá hoạttínhxúctácTiO2TM/TiO2s o l - g e l /

CNF

Thực
nghiệm
đánh
giá
hoạt
tính
của
xúc
tác
TiO2TM/TiO2sol-gel/CNFđược tiến hành trên hệ thiết bị quang hóav ớ i c h ấ t
p h ả n ứ n g l à d u n g d ị c h M B 200 mg/l được cho chảy qua ống phản
ứng đã nạp đầy xúc tác với lưu lượngđược khống chế. Hoạt tính của xúc tác
TiO2TM/TiO2sol-gel/ CNF sẽ được sosánh với các xúc tác TiO 2TM/TiO2sol-gel/
THT dạng viên trụ ở cùng điều kiệnthực nghiệm. Các yếu tố ảnh hưởng đến
hoạt tính của xúc tác được nghiên cứu,bao gồm: ảnh hưởng của thời gian lưu,
cường độ chiếu sáng và độ bền của xúctác.
2.3.2.Ứng dụng xúc tác trong phản ứng oxi hóa quang hóa các hợp chất hữu cơ
khóphânhủytrongnướcthải
Các mẫu nước thải dùng để thử hoạt tính xúc tác là nước thải của các
quátrìnhs ản xu ất c h ấ t tẩyrửa,t h u ố c bảov ệ thựcvậtc ó c hứ an hi ều cá c hợp c
h ấ t hữucơkhóphânhủy,cóCODtrongkhoảngtừ215÷350mgO/l.Hiệuquảcủaq trình xử lý được xác
định bằng việc phân tích chỉ tiêu COD của mẫu nướcthải trước vàsaukhi

xửlýtheophươngpháp ASTM D1252.
2.3.3.
Đánh giá hoạt tính xúc tác qua khả năng oxy hóa quang hóa DBT và 4,6DMDBTtrongdiesel
Thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác thơng qua phản ứng oxy
hóaquang hóa hợp chất DBT, 4,6 DMDBT và diesel thương mại được tiến
hànhtrongp h a l ỏ n g , t r ê n h ệ t h i ế t b ị q u a n g h ó a v ớ i x ú c t á c r ắ n ở d ạ n g h u y
ề n p h ù trongdungdịchlỏng.
2.3.4. Phươngphápphân tíchmẫu
Cácphươngphápphântích mẫubao gồm :
-Độ hấp thụ quang được đo trên máy UV-Vis (JENWAY 6305) ở
bướcsóng 650 nm, để làm cơ sở tính tốn các giá trị nồng độ C 0và C
lấy tạithờiđiểmt = 0, t = t của MB.


- COD của các mẫu trước và sau xử lý được tiến hành tại Trung
tâmphân tích, Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam, theo phương
phápASTMD1252.
- Các phân tích HPLC được tiến hành trên máy HPLC 1200 Agilent
củaPhịng thí nghiệm trọng điểm cơng nghệ Lọc Hóa dầu - Viện Hóa
họcCơngnghiệpViệtNam.
- CácphântíchGC-MSđượctiếnhànhtrênmáyGCMSAgilentTechnologies 6890N của Phịng thí nghiệm trọng điểm
cơng nghệ LọcHóadầu -ViệnHóahọcCơngnghiệpViệt Nam.
- Hàm lượng lưu huỳnh tổng trước và sau khi quang oxi hóa, hấp
phụđược xác định chính xác trên máy TS - 100V theo tiêu chuẩn
ASTMD5453-06 Trace Sulfur Analyzer tại Phòng thử nghiệm xăng
dầu -Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 1- Số 8,
HoàngQuốcViệt,CầuGiấy,Hà Nội.
CHƯƠNG 3:KẾTQUẢ VÀTHẢOLUẬN
3.1. TỔNGHỢPVẬTLIỆUNANOCARBON
3.1.1. Tổnghợpvàđặctrưngtínhchấtvậtliệuốngnanocarbon(CNT)

Kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc tế vi của vật liệu CNT tổng hợp trong
phịngthínghiệmđược trìnhbàytronghình3.1.

Hình3.1.ẢnhSEM vàTEMcủaCNT


Kết quả cho thấy, CNT thu được có độ đồng đều khá cao, đường kính ngồi
củaống nằm trong khoảng 13 - 20 nm, có cấu trúc đa thành của CNT, với tổng
bềdàyc ủ a t h à n h c ỡ 5 n m , đ ư ờ n g k í n h t r o n g c ủ a ố n g n ằ m t r o ng k h o ả n g 1 0
n m , diệntíchbề mặtriêng,SBET,là 172m2/g.
3.1.2. TổnghợpvậtliệuC-CNF
Hình 3.2 mơ tả hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử quét của cấu tạo
bênngoài và cấu trúc của mẫu CNF sau khi được phát triển và định hình trên
đệmcarbon. Kết quả trên hình 3.2 cho thấy, các sợi carbon nano gắn rất chắc
với bềmặtcủa đệmcarbon.

Hình 3.2. Đệm carbon và cấu trúc của CNF sau khi phát triển trên
đệmcarbonthuđược từảnhSEM
Kết quả nghiên cứu cấu trúc của mẫu CNF bằng phương pháp kính hiển vi
điệntử truyền qua- h ì n h 3 . 3 c h o t h ấ y r õ c á c t â m x ú c t á c
N i đ ư ợ c đ ẩ y k h ỏ i b ề m ặ t củachấtmangvàđịnhvịởđầucarbonnano

sợi.
Hình 3.3. Ảnh TEM về sự phát
triểncủaCNFtrêntâmhoạt tínhNi

Hình 3.4. Ảnh SEM thu được ở
chếđộcompocủa vậtliệuCNF
tổng hợptrên xúctác 1%Ni/C

Ảnh chụp bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ở chế độ compo
(kỹthuật chụp cho phép thu được các ảnh SEM có độ tương phản lớn và thể
hiệnđượcmậtđộđiệntửvàđộdẫnđiệncủavậtliệu)chothấyrõsựcómặtcủacác


tiểu phân Ni. Các tiểu phân Ni có mật độ điện tử và độ dẫn điện lớn chính là
cácđiểmsáng trên ảnh(hình 3.4) cịn các vệttốilà cáccụmCNF.
3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC QUANG HĨA TRÊN CƠ
SỞ“COMPOSIT” TiO2/NANO CARBON
3.2.1. NghiêncứutổnghợpchấtkếtdínhtrêncơsởTiO2sol-gel
Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp TiO 2sol-gel
vàthuđượcbộthơngsốcơngnghệthíchhợpsau:Thànhphầngelhóa:Ti/EtOH/HNO 3=
1/17/0,1;pH của dung dịch phảnứnglà 3;N h i ệ t đ ộ t h ủ y phân: nhiệt độ
phòng; Thời gian thủy phân: 5 giờ; Nhiệt độ già hóa: nhiệt độphịng; Thời gian
già hóa: 4 ngày; Sấy ở 80oC trong 3 giờ; Nung ở 350oC trong 3giờ.
Với các điều kiện này, TiO2sol-gel tổng hợp được có nhiều ưu điểm như
kíchthước hạt nhỏ, diện tích bề mặt riêng đạt 99,2 m 2/g, phân bố tốt, thích hợp
làmchất kết dính TiO2/nano carbon. Ngồi ra, vật liệu cịn có các đặc trưng hóa
lýnhưsau:
FacultyofChemistry,HUS,VNU,D8ADVANCE-Bruker-SampleTM-05-052
300
290

d=3.522

280
270
260
250
240

230
220
210
200
190

170

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu
xạXRDcủaTiO2sol-gel

d=1.894

Lin(Cps)

180

160
150
140

100

70
60

d=1.668

d=2.432

80

d=2.335

90

d=1.482

110

d=1.700

d=2.379

120

50

d=1.365

130

40
30
20
10
0
20

30

40

50

60

7

2- Theta-Scale
File:Lien VHCNmauTM-05-052.raw-Type:2Th/Thlocked -Start:20.000°-End:70.010°-Step: 0.030°-Steptime:1.s-Temp.:25°C(Room) -TimeStarted:18s -2-Theta:20.000° -Theta:10.000° -01-078- 2486(C)-Anatase,syn-TiO2Y:95.54%-dxby:1.-WL:1.5406 -Tetragonal-a3.78450-b3.78450-c9.51430 -alpha90.000-beta90.000-gamma 90.000-Body-centered-I41/amd(141)-

Hình 3.6. Ảnh TEM
củamẫuTiO2sol-gel

3.2.2. Nghiêncứutổnghợpxúctác TiO2TM/TiO2s o l - g e l / C N T
3.2.2.1. Đặctrưngtínhchất xúctácTiO2TM/TiO2s o l - g e l / C N T
Kết quả trên hình 3.7 cho thấy, CNT đã được gắn lên trên bề mặt của các
hạtTiO2t h ư ơ n g m ạ i n h ờ l ớ p « hồd á n »T i O 2s o l g e l . K h ô n g q u a n s á t t h ấ y t r ạ ng thái tồn tại riêng lẻ của CNT và TiO2thương mại cho dù
trước khi chụp ảnhTEM, vật liệu được xử lý bằng siêu âm cường độ cao trong
thời gian dài. Điềunày chứng tỏ, CNT được gắnchắc lên bề mặtTiO 2thương mại,
không hềb ị bong rangaycảsaukhiđã rungbằngsiêuâm.


Độchuyểnhóa,%

Hình 3.7.
ẢnhTEMcủaxúc
tác
TiO2TM/TiO2solgel/CNTvớitỉ

lệTiO2/CNTlà20/1

100
80
60
40
20
0

Hình 3.8. Hoạt tính quang
hóacủaxúctácTiO2t h ư ơ n g mạivà
TiO2/CNT

TiO2 TM
TiO2/CNT

010203040506070
Thời gian phản ứng, phút

Hoạt tính của các xúc tác TiO2/CNT, so với mẫu TiO2thương mại, trong
phảnứng phân hủy MB, được trình bày trong hình 3.8. Kết quả thực nghiệm cho
thấy,xúc tác TiO2TM/TiO2sol-gel/CNT cho hiệu quả quang hóa cao hơn hẳn so
vớixúctác TiO2thươngmại.

ĐộchuyểnhóaMB,%

3.2.2.2. Đánh giá hoạt tính của xúc tác TiO 2TM/TiO2sol-gel/CNT trong
phảnứng oxi hóa quang hóa Metylen Blue (MB) dưới ánh sáng đèn thủy
ngân caốp
100

80

Hình3.9: Hoạt tính xúc
táctrong phảnứngphân
hủyMB

60

40
20
0
0

TiO2 TM
TiO2 TM/TiO2 sol-gel/CNT 350 TiO2 sol-gel/CNT 350
TiO2 sol-gel/CNT 600
TiO2
30 sol-gel 60060
90
120

150

Thờigianphảnứng,phút

Với xúc tác TiO2sol-gel/CNT 350, trong 20 phút đầu tiên, độ chuyển hóa
MBkhá cao, cao hơn so với sử dụng các xúc tác TiO 2TM và TiO2sol-gel
600.Trongnhữngthờigianphảnứngtiếptheo,hoạttínhcủaTiO2sol-gel/CNT350thấphơnho

ạttínhcủacácxúctácTiO2TMvàTiO2sol-gel600.XúctácTiO2sol-gel/CNT600
sựbiếnthiênhoạttính theothời giantương tựnhưsựbiến thiênhoạttính

có


của xúc tác TiO2sol-gel/CNT 350 nhưng ở mức độ hoạt tính cao hơn. Đặc
biệt,trong số các xúc tác nói trên, xúc tác TiO2TM/TiO2sol-gel/CNT350 có hoạt
tínhcaonhất,caohơnhoạttínhxúctácTiO2TM khoảng 10%. Kết quả này cho thấyviệc tổng
hợp xúc tác composit đã thành công và cho hoạt tính cao hơn xúc tácđơnlẻ.
3.2.2.3. Hoạtt í n h c ủ a x ú c t á c T i O 2T M / T i O 2sol-gel/CNT t r o n g p h ả n ứ n g oxi
hóaquanghóaMetylenBlue(MB)vớinguồnchiếuxạlàánhsángmặttrời
a. Nghiêncứuảnh hưởng của cường độánh sángmặt trờiđến độc h u y ể n hóa
MB
Điều kiện thực nghiệm bao gồm: tỉ lệ gam xúc tác/thể tích dung dịch MB
200ppm là 0,2, thời gian phản ứng là 30 phút. Hiệu suất chuyển hóa MB được
xácđịnh bằng cách phân tích dung dịch thu được sau từng thời điểm phản
ứng.Cường độ ánh sáng mặt trời được đánh giá thông qua mật độ quang thơng
trênmột diện tích bề mặt ống phản ứng bởi phép đo độ rọi của nguồn ánh sáng
mặttrời trênbề mặtxúctác,đơnvịklux.
Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng mặt trời đến hiệu suất chuyển hóa MB
vàocác thời điểm khác nhau từ 8h đến 18h trong những ngày nắng to được trình
bàytronghình3.10.
120

Độ rọi, klux
Độ chuyển hóa, %

Hình 3.10. Ảnh hưởng

70

củacườngđộsángđếnđộ

20

chuyển hóa MB vào các
thờiđiểmtừ8hđến18h,trongngày

-30

nắngto
Thời điểm trong ngày

Kết quả cho thấy, trong những ngày nắng to, có sự thay đổi đáng kể
vềcường độ ánh sáng mặt trời vào các thời điểm khác nhau trong ngày, do đó,
độchuyển hóa MB cũng có xu hướng thay đổi theo và cường độ ánh sáng mặt
trờicàng mạnh,độchuyểnhóa MBcàngcao.


Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ sáng trong những
ngàykhơng có nắng (nhiều mây) vào khung giờ từ 8h đến 17h, được trình bày
tronghình 3.11.
45
36
27
18
9
0

Độ rọi, klux
Độ chuyển hóa MB, %

Hình 3.11. Ảnh hưởng
củacườngđộ sángđếnđộ
chuyển hóa MB
(trongkhoảng8h – 17h30
Thời điểm trong ngày

trongnhữngngàykhơngcónắ
ng)

Kết quả cho thấy, trong những ngày khơng có nắng, cường độ chiếu
sángyếu, xúc tác vẫn thể hiện hoạt tính nhưng hiệu quả xử lý khơng cao. Để
nâng caohiệuquảxửlývàđápứ n g c ô n g s u ấ t x ử l ý đ ò i h ỏ i c ầ n c ó
s ự h ỗ t r ợ c ủ a c á c nguồn chiếu sáng nhân tạokháccócường độ chiếu
sáng cao hơn vàổ n đ ị n h hơn.
b. Nghiêncứusửdụngánh sángđèn khikhơngcóánhsáng mặttrời
Q trình thực nghiệm diễn ra vào đầu buổi tối và ban đêm (từ 18h 24hhôm trước và 0h - 7h hơm sau), khi khơng có ánh sáng mặt trời hoặc khi
ánhsáng rất yếu. Nguồn chiếu sáng là đèn cao áp hơi thủy ngân Osram, cơng
suất500W, có cường độ ánh sáng trung bình tại vị trí trên bề mặt phản ứng là
102klux. Kết quả khảo sát độ chuyển hóa MB theo thời gian chiếu sáng được

Độchuyểnhóa(%)

biểudiễntrênhình3.12.
100
80
60
40

20
0
Khoảng thời gian

Hình 3.12. Độ chuyển hóa
MBtrong khoảng từ 18h hơm
trướcđến 7h hơm sau (sử dụng
đèn caoáphơithủyngân)


Quan sát đồ thị nhận thấy khi sử dùng đèn cao áp hơi thủy ngân, cường độ
chiếusángổn địnhnên độ chuyểnhóa MB hầu như khôngt h a y đ ổ i t r o n g
suốt
q u á trìnhphảnứngquanghóatừ18hngàyhơmtrướcđến7hngàyhơmsauvàđ
ạtgiátrịtươngđươngvớiđộchuyểnhóakhichiếubằngánhsángmặttrờiởthờiđiểm 10h - 15h trong ngày
nắng to. Như vậy trong điều kiện làm việc ban đêmhoặc vào những ngày thời
tiết xấu (nhiều mây, mưa bão…) khơng có ánh nắngmặt trờihoặc
ánhsángyếu,cóthể sửdụngđènthủyngânđểthaythế.
3.2.3. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác TiO2T M / C N T - ( a l g i n a t )
c h ấ t kếtdính natrialginat

sử

dụng

Diện tích bề mặt riêngcủa xúc tác TiO2TM/CNT-(alginate) với các tỉ lệ về
khốilượngTiO2/CNTkhác nhauđược trìnhbàytrongbảng3.1.
Bảng3.1.Diệntíchbềmặtriêng (SBET)củaTiO2/CNT
TỷlệkhốilượngTiO2/CNT
SBET(m2/g)

Mẫu
TiO2
8,4
TiO2/CNT20/1
20/1
17,3
TiO2/CNT10/1
10/1
34,2
TiO2/CNT3/1
3/1
38,3
Kết quả thu được cho thấy có sự tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của xúc
tácTiO2TM/CNT (alginate) khi tăng hàm lượng CNT trong mẫu. Điều này
đượcgiải thích là do CNT có diện tích bề mặt riêng cao và sự kết hợp của CNT
vớiTiO2thươngmạilàm
tăngdiệntíchbềmặtriêngcủamẫuTiO2TM/CNT(alginate)sovớimẫuTiO2thươngmại(
8,4 m2/g).

Hình 3.13. Ảnh SEM
củamẫu
TiO2TM/CNT(alginate)ở
các tỷ lệ khốilượng TiO2/
CNT: (a) TiO2(b)20/1,
(c)10/1và (d)3/1


Hình 3.13 trình bày ảnh SEM của TiO2TM/CNT (alginate) với các tỉ lệ
khốilượngCNT/TiO 2khácnhau.Trênhình3.13b,tạitỉlệkhốilượngTiO 2/CNT
=

20/1 xuất hiện vài ống nano carbon xen giữa các hạt TiO 2. Với tỷ lệ khối
lượng10/1, các CNT tiếp xúc với nhau và đan xen với các hạt TiO 2(hình 3.13 c).
Vớitỷ lệ khối lượng là 3/1 (hình 3.13 d), CNT phân tán tốt, xếp nếp và bao bọc
cáchạt TiO2. Có thể thấy rằng, CNT được phânb ố đ ồ n g n h ấ t , x e n k ẽ
với
các
t i n h thểanatastạonêncấutrúcmicrođồngnhấttrongTiO2TM/CNT(alginate).

Hình 3.14. Ảnh
TEMcủa mẫu TiO2TM/
CNT(alginate)vớicáctỷ
lệkhốilượngTiO2/CNT:
(a)TiO2,(b)20/1,(c)
10/1và(d)3/1

Hình 3.14 chỉ ra ảnh TEM củaTiO2TM/CNT (alginate) với các tỷ lệ khối
lượngTiO2/CNT khác nhau. Có thể thấy rằng, vài ống nano carbon bao bọc
quanh cáchạt TiO2trong TiO2TM/CNT (alginate) với tỷ lệ khối lượng của TiO2/
CNT là20/1 (hình 3.14b). Khi hàm lượng của CNT trong composite
TiO2TM/CNT(alginate) tăng tương ứng với tỷ lệ khối lượng TiO 2/CNT tăng lên
10/1 và 3/1,các ống nano carbon có thể tiếp xúc với nhau và bao bọc các hạt
TiO2(lần lượttương ứng với hình 3.14c, d). Khi TiO 2TM/CNT (alginate) có tỷ lệ
khối
lượngTiO2/CNTlà3/1,ốngnanocarbonđượcphântánkháđồngđềuvàbaobọct
ấtcảcáchạtTiO2. Điều này một lần nữa khẳng định rằng CNT được phân tán tốttrên
bề mặt các hạt TiO2, đồng thời CNT và hạt TiO2được liên kết chặt chẽ vớinhau.
Phổ XRD của CNT, TiO2và của TiO2TM/CNT (alginate) (tỷ lệ TiO2/CNT
=20/1)saukhinungở400oC trong5hđượcthểhiệntronghình3.15.

Hình 3.15. Giản đồ XRD của
(a)CNT,(b) TiO2T M và(c)(20/1)
TiO2TM/CNT(alginate)

Trong các mẫu này chỉ có pha anatas của TiO2được hình thành trong
TiO2TM/CNT-(alginat). Píc nhiễu xạ ở gần 2θ = 48,1 ođược gán cho sự dạng tinh
thểcủaTiO2anatas,khơngcósựgiaothoatừCNT.Sosánhphổtrênhình3.15bvà
3.15 c cho thấy, cấu trúc TiO 2trong xúc tác TiO2TM/CNT-(alginat) và
TiO2thươngmạilàtươngtựnhau.Điềunàyđãchỉrarằngkhơngcósựkhácnhautrongcấutrúcmi
crocủaTiO2trướcvàsaukhikếthợpvớiCNT.

Độchuyểnhóa,%

Kết quả thử hoạt tính quang hóa của vật liệu trong phản ứng phân hủy MB
đượctrình bàytronghình3.16.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

TiO2

TM

Hình 3.16. Hoạt
tínhquang hố MB
của xúctác(20/1)
TiO2TM/CNT-(alginat)

010203040506070
Thời gian phản ứng, phút

Kết quả cho thấy, tương tự như trường hợp của xúc tác
TiO2TM/TiO2sol-gel/CNT,sựkếthợpgiữahaivậtliệuTiO 2vàCNTbằngphương
phápgelhốdịthể cũngtạoraxúctác cóhoạt tínhcaohơnhẳnsovớiTiO2.
ĐểhiểurõhơnvềhiệuứnghiệptrợgiữaTiO 2vàCNT,phổhuỳnhquang(PL)đã
đượcsửdụngđểkhảosátcấutrúcbềmặtvàtrạngtháikíchthíchcũngnhưkhả năng tái tổ hợp của các e -và h+.
Hình 3.17 chỉ ra phổ huỳnh quang của TiO2TM/CNT-(alginat) với các tỷ lệ khối
lượng TiO2TM/CNT khác nhau. Kết quảcho thấy, trên phổ huỳnh quang của
TiO2có
một
pic
rộng
ở
khoảng
475


nm,trongk h i p h ổ h u ỳ n h q u a n g c ủ a C N T đ ư ợ c q u a n s á t ở 1 d ả i 4 5 0 –
650nm.

Cường độ huỳnh quang của TiO2TM/CNT-(alginat) với các tỷ lệ khối lượngkhác
nhau là thấp hơn so với TiO 2, điều đó cho thấy sự giảm tái tổ hợp trongTiO2TM/
CNT-(alginat) so với TiO2anatas thương mại. Nói một cách khác,
sựkếthợpcủaCNTvàTiO2gópphầnnâng caohoạt tínhquang của TiO2.
Hình 3.17. Phổ huỳnhquang
củaTiO2
TM/CNT-(alginat) với
cáctỷlệkhốilượngCNT/TiO2:
(a) TiO2,(b)
1/20,(c)1/10và (d)1/3và
(e)CNT

(b)
(c)
(d)
(e)

3.2.4. NghiêncứutổnghợpxúctáccompositTiO2T M / T i O 2s o l - g e l / C N F
3.2.4.1. Đặctrưngtínhchất xúctáccomposit TiO2T M / T i O 2s o l - g e l / C N F
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của
TiO2TM/TiO2sol-gel/CNFđược trìnhbàytrênhình3.18.

tỉ

lệ

khối

lượng

Kết quả cho thấy, với tỉ lệ khối lượng TiO 2TM/TiO2sol-gel/CNF là
0,8/0,2/0,7,vật liệu thu được có mức độ phân bố của TiO 2TM đồng đều nhất trên
bề
mặtCNF,g ầ n n h ư k h ơ n g c ó k h o ả n g t r ố n g n à o t r ê n b ề m ặ t k h ô n g đ ư ợ c p h
ủ T i O 2TM.VớicáctỉlệkháccủaTiO2TM/TiO2sol-gel/CNF, TiO2TM không đượcphân bố
đồng đều trên bề mặt của CNF, xuất hiện những vị trí khơng có TiO 2TM nếu tỷ
lệ thấp hơn (hình 3.19 (a)) hoặc bám một lớp quá dày của TiO 2TMnếu tỷlệ
caohơn(hình3.18 (c,d)).
(a)

(c)

(d)

Hình 3.18. Ảnh
SEMcủacácmẫuTiO2TM/
TiO2sol-gel/CNFởcác
tỉlệ:
(a)0,8/0,2/1,0
(b)0,8/0,2/0,7
(c)0,8/0,2/0,6