Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa của chúng

1

Mở ñầu
Gần ñây các hợp chất có cấu trúc perovskite, ñặc biệt là hợp chất ABO
3
(A =
Sr, Ba, Pb, Ca và B = Ti, Zr), ñã ñược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các ứng
dụng to lớn của chúng trong kỹ thuật và ñời sống. Vật liệu ABO
3
thể hiện những
ñặc tính rất thú vị như tính chất phát quang [15, 42, 84], tính chất sắt ñiện [20], tính
chất áp ñiện [46] và nhiều tính chất khác. Những vật liệu này cũng ñã ñược nghiên
cứu nhằm ứng dụng làm tụ ñiện, biến trở, ñiện cực quang (photoelectrodes), bộ nhớ
sắt ñiện, cảm biến nhạy khí, v.v [22, 27, 31, 33].
Trong họ vật liệu ABO
3
, vật liệu ñiện môi strontium titanate SrTiO
3
(STO)
ñược nghiên cứu nhiều hơn cả, nhất là sau khi khám phá ra tính chất sắt ñiện của
chúng. Do hằng số ñiện môi khá cao, tăng dần khi làm lạnh và tổn hao sóng ngắn
thấp nên hệ vật liệu này ñược ứng dụng trong các linh kiện cao tần, thiết bị sử dụng
sóng ngắn, ñặc biệt là ở ñiều kiện nhiệt ñộ thấp [67]. Các nghiên cứu về STO
thường tập trung vào việc pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr hoặc
Ti vì khi ñó, cấu trúc lập phương lý tưởng của vật liệu thường bị biến dạng, dẫn ñến
sự xuất hiện nhiều hiện tượng vật lý mới.
Các công bố về sự thay thế các ion kim loại vào vị trí Sr trong vật liệu STO
[11] cho thấy, khi các ion kim loại ñược thế vào vị trí Sr ñã làm mất trạng thái thuận
ñiện của vật liệu. Bi thay thế cho Sr làm xuất hiện các mode phân cực và chuyển
pha sắt ñiện [5]. Khi La thay thế vào trong vật liệu Sr
1-x

La
x
TiO
3
, trạng thái thuận
ñiện bị khử mạnh, không có mode phân cực xuất hiện, ngoại trừ sự phân cực liên
quan ñến khuyết thiếu Oxi [103].
Vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế kim loại chuyển tiếp M vào vị trí Ti ñược rất
nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [4, 48, 63, 76, 79, 81, 98]. Gần ñây, vật liệu
SrTiO
3
thay thế Fe cho Ti với nồng ñộ cao ñã ñược chế tạo thành công và ñưa vào
ứng dụng ñể làm cảm biến ño nồng ñộ khí thải của các phương tiện giao thông [53,
78]. Hầu hết các nghiên cứu về vật liệu SrTi
1-x
Fe
x
O
3
thay thế Fe thường tập trung
vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Fe thay thế lên cấu trúc, kích thước hạt
[4, 88, 98], phổ trở kháng [76] và phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng [98].
2

Như ta ñã biết, STO là vật liệu có hằng số ñiện môi cao (ở nhiệt ñộ phòng, ε =
300). Do ion Ti tồn tại ở obital 3d
o
nên vật liệu này sẽ không thể hiện tính chất từ.
Gần ñây, người ta ñã phát hiện ra tính chất sắt từ của vật liệu STO thay thế hoặc pha
tạp các ion có từ tính [48, 63]. Do có các ion từ tính thêm vào trong vật liệu gốc làm
cho tính chất ñiện, từ của vật liệu thay ñổi và hi vọng có thể ứng dụng trong ñiện tử
học spin (spintronics). Khi nghiên cứu về vật liệu TiO
2
(pha anatase) pha tạp Co,
Matsumoto và cộng sự [52] ñã phát hiện ra tính chất sắt từ ở nhiệt ñộ phòng. Phát
hiện này ñã mở ra một hướng nghiên cứu mới cho những vật liệu oxit có gốc Ti. Từ
ñó, nhiều nghiên cứu ñã ñược tiến hành trên hệ vật liệu STO và thu ñược những kết
quả khả quan [48, 63]. Tuy nhiên nguồn gốc của tính sắt từ xuất hiện trong các vật
liệu này vẫn chưa ñược giải thích thỏa ñáng và còn nhiều ý kiến trái ngược nhau.
Chẳng hạn, cùng nghiên cứu về vật liệu SrTi
1-x
Co
x
O
3
thay thế Co, nhưng vật liệu
màng mỏng [51] thì không thể hiện tính chất sắt từ, còn vật liệu khối [48, 63] lại thể
hiện tính chất sắt từ khi nồng ñộ Co thay thế cao.
Trong rất nhiều công bố về hệ vật liệu ñiện môi SrTi
1-x
M
x
O
3

thay thế các ion
kim loại chuyển tiếp M, các tác giả thường chỉ tập trung nghiên cứu cấu trúc, tính
chất ñiện, tính chất từ, hoặc phổ tán xạ Raman ở nhiệt ñộ phòng mà hầu như chưa
tiến hành nghiên cứu tính chất quang, hoặc ño phổ tán xạ Raman của hệ trong dải
nhiệt ñộ thấp. Ngoài ra, các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức ñộ thay thế các ion kim
loại chuyển tiếp với nồng ñộ thấp [41, 81]. Cho ñến nay, chưa có một công trình
nào nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp (Fe, Co,
Ni) lên tính chất ñiện từ và tính chất quang của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
, nhất là sự
thế Ni ñề cập không ñáng kể.
Những trình bày trên ñây cho thấy, vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3
thay thế kim loại
chuyển tiếp như Fe, Co, Ni không những là ñối tượng nghiên cứu cơ bản hết sức thú
vị và phức tạp, mà còn là vật liệu ñầy tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực ñiện tử
học spin, vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS). Dựa trên tình hình thực tế và các
ñiều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác
nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước,… chúng tôi cho rằng
3

việc nghiên cứu và giải quyết các vấn ñề nêu trên là hoàn toàn khả thi và có thể thu

ñược các kết quả khả quan.
Với những lý do ñó, chúng tôi ñã lựa chọn vấn ñề nghiên cứu của luận án là:
“Chế tạo vật liệu ñiện môi họ SrTi
1-x
M
x
O
3
(M = Fe, Co, Ni) và nghiên một số
tính chất của chúng”.
Mục tiêu của luận án: (i) Chế tạo thành công các hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

(M = Fe, Co, Ni) theo phương pháp sol-gel và phương pháp bốc bay xung laser. (ii)
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ các ion thay thế lên cấu trúc, tính chất ñiện từ
và tính chất quang của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu: Luận án ñược tiến hành bằng phương pháp thực
nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát ảnh hưởng của sự thế các ion
kim loại chuyển tiếp lên cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Các mẫu sử dụng
trong luận án ñều là mẫu ña tinh thể ñược chế tạo bằng các phương pháp sol-gel và
phương pháp bốc bay xung laser tại Phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học và
Công nghệ Nano, trường ðHSP Hà Nội. Cấu trúc, hình thái bề mặt và thành phần
của mẫu ñược kiểm tra bằng giản ñồ nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi ñiện tử quét (SEM),
ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) và phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). Phép
ño phổ trở kháng ñược thực hiện trên hệ ño tự tạo Le-Croy sử dụng phần mềm Lab-
View 8.0 tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano Trường ðHSP Hà Nội. Phép

ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ thấp ñược thực hiện trên máy ño phổ kế T6400, sử
dụng laser kích thích 514 nm với hệ làm lạnh làm việc trong khoảng 10 - 300 K. Hệ ño
có tại Trường ðại học Ewha, Hàn Quốc. Phép ño phổ tán xạ Raman nhiệt ñộ phòng
ñược thực hiện trên hệ ño LABRAM - 1B tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa
học & Công nghệ Việt Nam và máy ño phổ kế T6400 tại khoa Vật Lý - Trường ðại
học Sư phạm Hà Nội. Nguồn kích thích của cả hai hệ Raman là laser Ar với bước
sóng 514 nm. Các phép ño từ ñược thực hiện trên hệ ño DMS 880 (Digital
Measurement System Inc), dựa trên nguyên lí của hệ từ kế mẫu rung (VMS) với ñộ
nhạy khoảng 10
-5
emu. Hệ ño DMS 880 sử dụng phần mềm MutiVu, cho phép ñiều
khiển chương trình ño hoàn toàn tự ñộng. Thiết bị có tại trung tâm Khoa học Vật
4

liệu thuộc Trường ðại học Khoa học Tự nhiên - ðại học Quốc gia Hà Nội. Phổ hấp
thụ của các mẫu ñược ño trên hệ Jasco 670 UV, tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý -
Trường ðại học Sư phạm Hà Nội. Sơ ñồ mức năng lượng và mật ñộ trạng thái
(DOS) ñược tính toán nhờ phần mềm Materiel Studio xây dựng dựa trên cơ sở lý
thuyết phiếm hàm mật ñộ (DFT).
Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan về vật liệu perovskite
SrTiO
3
, các kỹ thuật thực nghiệm, các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của sự thay
thế các ion kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni lên cấu trúc, tính chất ñiện từ và tính
chất quang của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

chế tạo theo phương pháp sol-gel và phương
pháp bốc bay xung laser.
Bố cục của luận án: Luận án ñược trình bày trong 142 trang, bao gồm phần
mở ñầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ thể cấu
trúc của luận án như sau:
Mở ñầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu SrTiO
3

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm
Chương 3: Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co,
Ni) lên cấu trúc của vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

Chương 4: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên
tính chất ñiện từ của hệ vật liệu SrTi
1-x
M
x
O
3

Chương 5: Ảnh hưởng của sự thế ion kim loại chuyển tiếp M (Fe, Co, Ni) lên
tính chất quang của hệ vật liệu SrTi
1-x
M

x
O
3

Kết luận
Tài liệu tham khảo
Các kết quả chính của luận án ñược công bố trong 5 bài báo trên các tạp chí
quốc tế và 5 bài báo, báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước.

5

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SrTiO
3

1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu SrTiO
3

Strontium titanate SrTiO
3
(STO) là một trong những hợp chất quan trọng của
nhóm perovskite ABO
3
. Ở nhiệt ñộ phòng vật liệu STO có cấu trúc lập phương,
thuộc nhóm không gian tinh thể học P
m3m
(
1
h
O ) và có hằng số mạng là 3,905 Å. Vị

trí ñỉnh hình lập phương là các cation Sr, tâm của 6 mặt lập phương là vị trí các
anion O, còn tâm của hình lập phương là vị trí cation Ti. Ion Sr
2+
có số phối trí 12,
bán kính r
Sr
+2
= 1,44 Å. Ion Ti
4+
có
số phối trí là 6, bán kính r
Ti
+4
=
0,605 Å. Ion O
2-
có số phối trí là 8,
bán kính r
O
−2
= 1,42 Å. Hình 1.1
mô tả cấu trúc perovskite STO ở
nhiệt ñộ phòng. Ở nhiệt ñộ thấp
(105 K), vật liệu chuyển từ cấu trúc
lập phương sang cấu trúc tứ giác
(tetragonal) và thuộc nhóm không
gian I
4/mcm
. Trong thành phần hợp
thức, tỉ lệ Sr/Ti = 1, O/Sr = 3, STO là vật liệu ñiện môi có bề rộng dải cấm khoảng

3,2 eV. Trạng thái 2p của Oxi chiếm ưu thế ở ñỉnh của dải hóa trị và trạng thái 3d
của Ti chiếm ưu thế ở ñáy của dải dẫn. Vật liệu STO thể hiện ñồng thời cả hai mối
liên kết cộng hóa trị và liên kết ion. Sự lai hóa giữa trạng thái 2p của O và trạng thái
3d của Ti có ñặc trưng liên kết cộng hóa trị, còn liên kết giữa các ion Sr
2+
và O
2-
là
liên kết ion [34, 36].
ðặc trưng quan trọng trong cấu trúc vật liệu STO là sự tồn tại của khối bát
diện TiO
6
nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Các trục ñối xứng của bát diện song song với
các cạnh của hình lập phương, vị trí ñỉnh của bát diện là 6 ion O
2-
và nằm tại tâm
bát diện là một cation Ti
4+
. Trong trường hợp lí tưởng, ñộ dài của 6 liên kết Ti-O là
Hình 1.1.
Cấu trúc perrovskite SrTiO
3

lập phương lý tưởng và s
ự sắp xếp của
bát diện TiO
6
trong cấu trúc.
Sr
Ti

O

6

1,952 Å, khoảng cách giữa ion O
2-
và ion Sr
2+
trong mỗi mặt của khối lập phương là
2,769 Å. Tuy nhiên trong trường hợp méo mạng, tùy theo thành phần hóa học của
vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương nữa, ñộ dài liên kết Ti-O sẽ bị
thay ñổi và do ñó làm ảnh hưởng ñến các tính chất vật lý của vật liệu STO [34].
1.2. Tính chất của vật liệu SrTiO
1.2.1. Tính chất ñiện từ của vật liệu SrTiO
3

Tính chất ñiện của vật liệu ñiện môi
STO thường ñược nghiên cứu thông qua phép
ño phổ trở kháng. Trở kháng là khái niệm
tổng quát hơn ñiện trở vì nó bao hàm cả sự
lệch pha giữa ñiện áp và dòng ñiện. Thông
thường, ñại lượng véc tơ trở kháng phức ñược
biểu diễn bởi hệ thức
' "
Z( ) Z jZ
ω
= + . Trong
ñó, Z’ là phần thực của trở kháng, Z’’ là phần
ảo của trở kháng.

Trên mặt phẳng phức, sơ ñồ phổ trở kháng gồm hai trục tọa ñộ vuông góc
như ñược chỉ ra trên hình 1.2. Trong ñó:

'
Z Z cos( )
θ
= ,
"
Z Z sin( )
θ
= ,
''
1
'
Z
tan
Z
θ
−
 
=
 
 
,
1
'2 ''2
2
Z (Z Z )
= +
với θ là góc giữa trở kháng Z và phần thực của trở kháng Z’.

Như ñã biết, trở kháng phụ thuộc vào tần số. Do vậy, trong phép ño phổ trở
kháng ta thường khảo sát sự phụ thuộc của trở kháng Z vào tần số (
ν
) hoặc tần số
góc (
ω
). Từ kết quả của phổ trở kháng có thể suy ra thông tin về các tính chất ñiện
của vật liệu cần nghiên cứu. ðể làm ñược việc ñó, ta cần phải xây dựng ñược mô
hình mạch tương ñương phù hợp. Khi ñó kết quả trở kháng thu ñược từ thực nghiệm
e
Z ( )
ω
có thể gần ñúng với trở kháng
ec
Z ( )
ω
của mạch tương ñương. Trong một
mạch như thế, ñiện trở, tụ ñiện và cuộn dây ñặc trưng cho tính chất dẫn của nội hạt,
biên hạt, ñiện cực hoặc mặt phân giới giữa vật liệu và ñiện cực [8, 72]. Khi nghiên
Hình 1.2. Các thành phần
trong trở kháng phức Z


θ

Z
’’

Z
’

Z

0
Y
X
7

cứu vật liệu rắn, nếu vật liệu ở dạng ñơn tinh thể thì mạch tương ñương là một phần
tử RC, gồm ñiện trở R mắc song song với một tụ ñiện C. Phần tử RC khi biểu diễn
trên mặt phẳng phức sẽ tương ñương với một hình bán cung cắt trục thực Z’ tại
hoành ñộ 0 và R. Khi ñó, giá trị ñiện dung C có thể ñược tính toán từ hệ thức
max
RC 1
ω
=
, với ω
max
là tần số góc cực ñại tại ñỉnh hình bán cung trở kháng. Nếu vật
liệu là ña tinh thể có ñóng góp của biên hạt và ñiện cực tiếp xúc thì mạch tương
ñương sẽ gồm nhiều phần tử RC mắc nối tiếp nhau, khi ñó phổ trở kháng có thể
gồm nhiều hình bán cung. Trong thực tế, hầu hết tâm của các hình bán cung ñều
nằm dưới trục thực và phụ thuộc vào sự thay ñổi thời gian hồi thời phục
RC
τ
=
.
Trong trường hợp này, tụ ñiện trong mạch tương ñương lí tưởng ñược thay thế bằng
một phần tử pha không ñổi (CPE) [49, 51].
Hình 1.3 là sơ ñồ ba mạch tương ñương RC ñơn giản và ba ñồ thị phổ trở

kháng biểu diễn trong mặt phẳng phức. Hình 1.3a biểu diễn mạch tương ñương là
phần tử R
1
C
1
gồm ñiện trở R
1
mắc song song với tụ ñiện C
1
. Giả sử hiệu ñiện thế
hai ñầu ñoạn mạch là
AB
i
u Ue
ϕ
=
i
thì cường ñộ dòng ñiện trong mạch là
AB
AB
u
i
Z
=
i
i
,
với:

1

1
1 C
1
C 1 1 1
R X
R
Z
X jR 1 R C j
ω
= =
+ +
(1.1)
Theo lí thuyết [49], trở kháng là ñại lượng phức ñược biểu diễn dưới dạng:

Z Z' jZ"
= +
(1.2)
Kết hợp phương trình (1.1) với (1.2) ta sẽ thu ñược giá trị của phần thực và
phần ảo của trở kháng:

1
2 2 2
1 1
R
Z'
1 R C
ω
=
+
(1.3)

2
1 1
2 2 2
1 1
R C
Z"
1 R C
ω
ω
= −
+
(1.4)
Mối quan hệ giữa
Z'
và
Z"
ñược xác ñịnh bởi phương trình ñường tròn:
8


2
2
2
1 1
R R
Z" Z'
2 4
 
+ − =

 
 
(1.5)
có tọa ñộ tâm
1
R
,0
2
 
 
 
và bán kính
1
R
2
. Sự phụ thuộc của (-Z”) vào Z’ trong mặt
phẳng phức có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3d. Bán cung này cắt
trục thực tại gốc tọa ñộ khi tần số tiến ñến
∞
và tại ñiểm R
1
khi tần số tiến tới 0.
Trong hình 1.3b, mạch tương ñương gồm: [phần tử (R
2
C
2
) nối tiếp R
1
] song
song với C

1
. Tương tự như phần trên, trở kháng của mạch ñược viết dưới dạng:

2 2 2 2
1 2 1 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2
R R R R C jR C
Z
1 R C 1 R C
ω ω
ω ω
+ +
= −
+ +
(1.6)
Kết hợp phương trình (1.2) với (1.6) ta tìm ñược sự phụ thuộc giá trị phần thực
vào phần ảo trở kháng có dạng như sau:
Hình 1.3. (a), (b), (c) là ba sơ ñồ mạch RC. Hình (d), (e), (g) là các ñồ thị phổ trở
kháng trên mặt phẳng phức. Mũi tên chỉ chiều tăng của tần số.
(b)
(c)
Z’
0
1
1
ωτ
=

III
-Z’’
II
I
R
1
R
1
+R
2

R
1
+R
2
+R
3

3
1
ωτ
=

2
1
ωτ
=

C
1

R
1
A

B

R
2
R
3
R
1
C
3
C
1
C
2
R
2
R
1
C
1
C
2
-Z’’
Z’
R
1

0
(a)
(d)
(g)
(e)
Z’
0

-Z’’
R
1
R
1
+R
2

9


2
2
''2
2
2 1
R
1
Z Z' (R 2R )
2 4
 

+ − + =
 
 
(1.7)
Mối quan hệ giữa Z’ và Z” trong phương trình (1.7) có dạng hình tròn bán
kính
2
R
2
và có tọa ñộ tâm
2 1
1
(R 2R ),0
2
 
+
 
 
. Sự phụ thuộc của (-Z’’) vào Z’ trong
mặt phẳng phức có dạng hình bán cung như ñược chỉ ra trên hình 1.3e. Tương tự
như trường hợp trên, bán cung này cắt trục thực Z’ tại R
1
khi tần số tiến ñến
∞
và
tại (R
1
+ R
2
) khi tần số tiến tới 0.

Trong hình 1.3c, mạch tương ñương gồm: {[phần tử (R
2
C
2
) nối tiếp R
1
] song
song với C
1
} nối tiếp với phần tử (R
3
C
3
). Tương tự như hai phần trên, trở kháng của
mạch ñược viết dưới dạng:

2
2 2 2 2
3 3 3
1 2 1 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3 3 2 2 3 3 2 2
R R CR R R R C R C
Z j
1 R C 1 R C 1 R C 1 R C
ωω ω
ω ω ω ω
   
+ +
= + − +

   
+ + + +
   
(1.8)
Kết hợp phương trình (1.2) với (1.8) ta tìm ñược sự phụ thuộc giá trị phần thực
vào phần ảo có dạng như sau:

2
2
''2
3
3 1 2
R
1
Z Z' (R 2R 2R )
2 4
 
+ − + + =
 
 
(1.9)
ðồ thị phương trình (1.9) có dạng hình tròn có bán kính
3
R
2
và tọa ñộ tâm
3 1 2
1
(R 2R 2R ),0
2

 
+ +
 
 
. Sự phụ thuộc của (-Z’’) vào Z’ có dạng hình bán cung như
ñược chỉ ra trên hình 1.3g. Bán cung này cắt trục thực tại (R
1
+ R
2
) khi tần số tiến
ñến
∞
và tại ñiểm (R
1
+ R
2
+ R
3
) khi tần số tiến tới 0.
Việc phân tích số liệu của hình bán cung trên mặt phẳng phức như hình 1.3
(d), (e), (g) giúp ta có thể xác ñịnh ñược các thông số R, C ñể từ ñó có thể ñưa ra
các ñánh giá ñịnh lượng về ñộ dẫn, dòng ñiện, thời gian hồi phục và giá trị ñiện
dung của vật liệu.
X. Guo và cộng sự [32] ñã tiến hành nghiên cứu phổ trở kháng của vật liệu
STO ñơn tinh thể và ña tinh thể tại ñiện áp 10 mV, trong dải nhiệt ñộ 573-823 K.
Hình 1.4a cho thấy, phổ trở kháng gồm hai bán cung tương ứng với sự ñóng góp
10

của nội hạt và ñiện cực. Tuy nhiên
với mẫu ña tinh thể (hình 1.4b)

phổ trở kháng gồm ba hình bán
cung: Hình bán cung ở tần số cao
là do ñóng góp của nội hạt, hình
bán cung ở tần số thấp là do ñóng
góp của ñiện cực, hình bán cung ở
dải tần số trung bình là do ñóng
góp của biên hạt. Phổ này tương
ứng với mạch tương ñương gồm
ba phần tử RQ (R: ñiện trở, Q:
phần tử hằng số pha) mắc nối tiếp.
Trong trường hợp ñơn giản, phần
tử Q sẽ là một tụ ñiện (hình 1.3 a-
c). Từ giao ñiểm của các hình bán
cung trở kháng với trục thực, ta sẽ
xác ñịnh ñược ñiện trở của nội
hạt, biên hạt và ñiện cực. ðiện dẫn suất của nội hạt ñược xác ñịnh theo công thức:
)./( SRL
gg
=
δ
. Trong ñó R
g
là ñiện trở của nội hạt, L là bề dày của mẫu và S là diện
tích ñiện cực. ðiện dẫn suất của biên hạt ñược xác ñịnh theo công thức sau:
) /(. SRCLC
gbgbggb
=
δ
, trong ñó R
gb

là ñiện trở của biên hạt, C
g
và C
gb
tương ứng là
ñiện dung của nội hạt và biên hạt. Giá trị ñiện dung của nội hạt và biên hạt có thể
thu ñược từ công thức 1
max
=
gg
CR
ω
hoặc 1
max
=
gbgb
CR
ω
, với
max
ω
là tần số cực ñại
tại ñỉnh hình bán cung trở kháng [32].
Năm 2005, Y. Reddy và cộng sự [76] ñã chế tạo tụ ñiện kiểu màng mỏng
RuO
2
/SrTiO
3
theo phương pháp bốc bay xung laser và nghiên cứu phổ trở kháng
của các mẫu chế tạo ñược. Hình 1.5a là giản ñồ Cole-Cole của màng CS-13 có bề

dày 405 nm, lắng ñọng ở 500
o
C, mũi tên chỉ chiều tăng của tần số. Ta thấy rằng,
hai hình bán cung có sự tách biệt và rõ ràng không ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt
Hình 1.
4
.
Phổ trở kháng của (a) mẫu STO
ñơn tinh thể và (b) mẫu ña tinh thể STO ño
ở nhiệt ñộ 773 K trong khí Ar [32].
-Z’’ (Ω)
Z’ (Ω)
Nội hạt
ðiện cực
Nội hạt
Biên hạt
ðiện cực
11

phẳng phức. Như vậy, trở kháng của mẫu là do ñóng góp của biên hạt và ñiện cực.
Hình 1.5b trình bày kết quả ño trở kháng của mẫu CS-6 có bề dày 220 nm, lắng
ñọng ở 700
o
C. Theo hình 1.5b, bán cung ở dải tần số thấp dường như bị ẩn bởi hình
bán cung ở dải tần số cao. Hình bán cung trở kháng ñi qua gốc tọa ñộ O trong mặt
phẳng phức, do vậy ñóng góp của trở kháng nội hạt vào giá trị trở kháng của mẫu là
tương ñối lớn.
Tóm lại, khi xác ñịnh ñược trở kháng của nội hạt và biên hạt, ta có thể xác
ñịnh ñược ñiện dung của chúng. Nghĩa là, giữa trở kháng và ñiện trở hay ñiện dung
có mối liên hệ với nhau. Ta biết rằng, trở kháng của tụ ñiện ñược xác ñịnh bởi công

thức: Z = 1/ jωC, trong ñó ω là tần số góc, C là ñiện dung của tụ ñiện, j
2
= -1. ðiện
dung của tụ ñiện phẳng có thể ñược xác ñịnh bởi công thức: C = εε
o
S/d, trong ñó ε
là hằng số ñiện môi, ε
o
= 8,85.10
-12
(F/m) là hằng số ñiện môi trong chân không, S
là tiết diện một bản cực, d là khoảng cách giữa hai bản cực. Từ ñó ta suy ra mối
quan hệ giữa trở kháng và hằng số ñiện môi ε. Theo quan ñiểm ñiện ñộng lực học,
từ các phương trình của Maxwell, mối liên hệ giữa hằng số ñiện môi ε và chiết suất
n của môi trường ñược thể hiện thông qua công thức sau [2]:

r
n
ε
= (1.10)
với n và ε
r
là những ñại lượng phức:
Hình
1.
5
. Số liệu thực nghiệm và ñường mô phỏng trở kháng của màng RuO
2
/SrTiO
3

trên mặt phẳng phức. Dải tần số ño từ 10 Hz ñến 10 MHz, mũi tên chỉ chiều tăng của
tần số. (a) Mẫu CS-13 chế tạo ở nhiệt ñộ 500
o
C, bề dày 405 nm. (b) Số liệu thực
nghiệm (ô vuông) và ñường mô phỏng (nét mảnh) của mẫu CS-6 tại nhiệt ñộ chế tạo
700
o
C, bề dày 220 nm [74].

12


κ
inn
+
=
~
(1.11)
Trong ñó n là phần thực của chiết suất,
κ
là phần ảo của chiết suất và ñược gọi
là hệ số dập tắt. Giữa
κ
và hệ số hấp thụ α của môi trường có liên hệ với nhau:

λ
πκ
α
4

= (1.12)
với λ là bước sóng ánh sáng trong chân không.

21
~
εεε
i
r
+= (1.13)
Tương tự như phương trình (1.10),
n
~
và
r
ε
~
liên hệ với nhau theo biểu thức:

r
n
ε
~
~
2
= (1.14)
Bằng cách kết hợp các phương trình (1.11), (1.13), (1.14) ta thu ñược mối
quan hệ giữa phần thực và phần ảo của
n
~
và

r
ε
~
:

22
1
κε
−= n (1.15)

κε
n2
2
= (1.16)
Các kết quả này chứng tỏ rằng
n
~
và
r
ε
~
không phải là các biến số ñộc lập: Nếu
biết ε
1
và ε
2
thì có thể tính toán ñược n và
κ
và ngược lại. Chú ý rằng, nếu môi
trường hấp thụ yếu thì có thể giả thiết

κ
rất nhỏ, nên phương trình (1.15) và (1.16)
rút về dạng ñơn giản:

1
ε
=n (1.17)

n
2
2
ε
κ
= (1.18)
Các phương trình này cho thấy chiết suất ñược xác ñịnh trên cơ sở phần thực
của hằng số ñiện môi, còn ñộ hấp thụ ñược xác ñịnh chủ yếu dựa vào phần ảo. Từ
mối quan hệ giữa trở kháng và hằng số ñiện môi, giữa chiết suất và hằng số ñiện
môi, suy ra ñược mối quan hệ giữa trở kháng và chiết suất, hay nói cách khác ta tìm
ñược mối liên hệ giữa tính chất ñiện và tính chất quang học của vật liệu.
Ta biết rằng, STO là vật liệu oxit kim loại có cấu trúc perovskite ABO
3
, trong
ñó B là vị trí của ion Ti
4+
. Trong vật liệu có cấu trúc perovskite với vị trí B là các
ion kim loại chuyển tiếp, cation B ứng với orbital d là ñiều kiện ñể tồn tại mô men
từ và trật tự từ. Trong một số trường hợp, khi các orbital d là số lẻ, momen từ toàn
13

phần tăng, dẫn tới biến dạng cấu trúc hình học của vật liệu. Biến dạng này gọi là

hiệu ứng Jahn-Teller [86]. Ion Ti
4+
có cấu hình ñiện tử là: (Ne) 3s
2
3p
6
nên không
tồn tại orbital lớp d (d
o
), nghĩa là cũng không thể tồn tại hiệu ứng Jahn-Teller. Do
vậy, vật liệu STO tinh khiết không thể hiện tính chất từ. Tính chất từ của vật liệu
này chỉ thể hiện khi có sự pha tạp hoặc thay thế các ion kim loại vào vị trí ion Sr
2+

hoặc Ti
4+
. Vấn ñề này sẽ ñược trình bày thêm ở phần sau.
1.2.2. Tính chất quang học của vật liệu SrTiO
3

Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ñiện môi STO, các tác giả thường
tập trung nghiên cứu về phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại, phổ hấp thụ. Về mặt lý
thuyết, ta có thể áp dụng phương pháp tương quan ñể dự ñoán các dao ñộng tích cực
Raman và hồng ngoại cho tinh thể STO. Các kết quả tính toán cho thấy vật liệu này
có 3 mode F
1u
là tích cực hồng ngoại, 1 mode F
2u
là không tích cực Raman và hồng
ngoại. Kết quả nghiên cứu các dải tần số của phonon quang học của hệ vật liệu STO

ñã ñược công bố trong nhiều báo cáo [69, 94, 100] và ñược tóm tắt trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Tần số phonon tâm vùng ở nhiệt ñộ phòng và các mode dao
ñộng tương ứng trong vật liệu SrTiO
3

Dải
phonon

ðối xứng Tán xạ nơtron
không ñàn hồi [94]
Phản xạ hồng
ngoại [69]
Phổ tán xạ
Raman
[100]
TO
1
F
1u
(tích cực IR) 92 93 88
LO
1
169 171 175
TO
2
F
1u
(tích cực IR) 169 176 175
LO
2

265 266
TO
3
F
2u
(không tích cực)

265 266
LO
3
457 472 474
TO
4
F
1u
(tích cực IR) 547 548 545
LO
4
823 795 795

14

Các nghiên cứu về phổ tán xạ Raman của vật liệu STO, nhìn chung ñều khẳng
ñịnh rằng, phonon của vật liệu STO ứng với mode F
1u
suy biến bội ba. Mode mềm
(soft mode) TO
1
ở dải tần số thấp nhất liên quan tới dao ñộng uốn (bending
vibration) của liên kết Ti-O-Ti; mode TO

2
sinh ra do ion Sr chống lại sự dịch
chuyển của bát diện TiO
6
; mode TO
4
liên quan ñến dao ñộng kéo (stretching
vibration) của liên kết Ti-O và
mode TO
3
(F
2u
) là mode không
tích cực quang học [33]. Cả
hai mode TO
2
và TO
4
ñều
không phụ thuộc vào nhiệt ñộ
nên tần số riêng ít thay ñổi
theo nhiệt ñộ. Theo những
nghiên cứu trước ñây [69, 100]
thì tần số riêng ñặc trưng của
mode TO
2
và TO
4
lần lượt tại
các số sóng: 175 cm

-1
và 545
cm
-1
. Tần số riêng của mode
TO
1
phụ thuộc mạnh vào nhiệt
ñộ và cường ñộ ñỉnh giảm ñáng kể khi nhiệt ñộ giảm. Tuy nhiên rất khó phát hiện
mode TO
1
khi sử dụng phổ hồng ngoại (IR) hoặc phổ tán xạ Raman, ñặc biệt là khi
ño ở nhiệt ñộ thấp, vì giá trị tần số của mode TO
1
thường nằm ngoài khoảng ño và
cường ñộ ñỉnh thì lại giảm dần khi làm lạnh. Những kết quả nghiên cứu về phép ño
phổ tán xạ Raman và IR ñều cho thấy rằng, tại nhiệt ñộ phòng, tần số riêng của
mode TO
1
có số sóng tại khoảng 90 cm
-1
[69, 100]. J. Han và cộng sự [33], ñã
nghiên cứu về phổ tán xạ Raman và phổ hồng ngoại xa của mẫu bột STO chế tạo
theo phương pháp phản ứng pha rắn, kết quả ñược thể hiện trên hình 1.6. ðường
liền nét minh họa phổ tán xạ Raman của mẫu STO ñược ño từ số sóng 67 cm
-1
,
ñường gồm nhiều vòng tròn nhỏ mô tả số liệu phổ hồng ngoại xa ở dải tần số thấp.
Trên phổ tán xạ Raman có 4 dải phonon: Mode quang ngang TO
1

tại số sóng thấp
Hình 1.
6
.
ðặc trưng quang học của vật liệu STO:
ðường gồm những vòng tròn nhỏ là phổ hồng ngoại
xa ñược ño trong vùng tần số từ 6,7 ñến 66,7 cm
-1
,
ñường liền nét là phổ tán xạ Raman ñược ño trong
vùng tần số từ 67 ñến 1000 cm
-1
. Hình ghép là hình
phóng ñại chi tiết của mode TO
1
[33].
Sè sãng (cm
-1
)
C−êng ®é hÊp thô (cm
-1
)
C−êng ®é Raman (®.v.t.y.)
15

nhất 90 cm
-1
, dải TO
2
-LO

1
gần số sóng 170 cm
-1
, mode TO
4
tại số sóng 539 cm
-1
và
dải LO
4
-A
2g
tại số sóng 793 cm
-1
. Hình ghép trong hình 1.6 biểu diễn mode dao
ñộng TO
1
ñược phóng ñại trong dải tần số từ 80 ñến 130 cm
-1
.
ðể hiểu rõ mối quan hệ giữa tính chất và cấu trúc của vật liệu sắt ñiện dạng
khối, màng mỏng hay cấu trúc nano thì việc nghiên cứu ñộng lực học phonon ñóng
một vai trò rất quan trọng. Phổ tán xạ Raman là công cụ hữu ích ñể nghiên cứu
ñộng học mạng của những hệ vật liệu này bởi tính nhạy của nó ñối với những biến
dạng nhỏ hoặc do sai hỏng trong cấu trúc của vật liệu. Những tiến bộ gần ñây trong
việc tổng hợp các hạt nano perovskite [33, 70] ñã ñem lại những hiểu biết về các
tính chất của vật liệu STO dạng màng mỏng và dạng khối. F. Rabuffetti và cộng sự
[70] ñã nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ tán xạ Raman theo nhiệt ñộ trong dải 85-
300 K của các mẫu STO chế tạo theo các phương pháp khác nhau. Vật liệu nano
ñơn tinh thể STO ñược tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt ñược ký hiệu là HTS,

theo phương pháp muối nóng chảy với tỉ lệ hóa chất SrC
2
O
4
:TiO
2
:NaCl là 1:1:20,
ký hiệu là MSS-1 và tỉ lệ hóa chất SrC
2
O
4
:TiO
2
:NaCl là 3:2:20, ký hiệu là MSS-2.
Mẫu ña tinh thể ñược tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn ký hiệu là SSR
dùng ñể so sánh.
Phổ tán xạ Raman của các mẫu SSR, MSS-1, MSS-2 và HTS STO ño trong
dải nhiệt ñộ 85-300 K ñược trình bày trên hình 1.7. Ta biết rằng, ở nhiệt ñộ phòng
vật liệu STO có cấu trúc perovskite lập phương lí tưởng với nhóm không gian P
m3m

và không có tích cực Raman bậc nhất, thay vào ñó, tán xạ Raman bậc hai sẽ chiếm
ưu thế [60, 67]. Phổ tán xạ Raman của mẫu SSR STO ở nhiệt ñộ phòng thu ñược
trong công bố [70] phù hợp với những nghiên cứu trước ñó [60, 64, 69]. Phổ này
bao gồm một ñỉnh ở dải tần số thấp tại số sóng 79 cm
-1
và hai dải rộng bậc hai có
tâm vùng nằm trong khoảng số sóng 200-400 và 600-800 cm
-1
. Các nghiên cứu trên

chứng tỏ rằng, chỉ có những ñóng góp của tần số cộng hưởng và họa âm vào các dải
tại số sóng 251, 623, 688 và 721 cm
-1
vì cường ñộ ñỉnh của chúng không giảm ñi
khi làm lạnh. Ngoài ra, còn có các ñóng góp khác trong phổ tán xạ Raman tại số
sóng 303 và 363 cm
-1
và cường ñộ của các ñỉnh này sẽ giảm khi nhiệt ñộ giảm. Tuy
16

vậy, hai dải phổ tán xạ bậc hai trên sẽ không bị biến mất khi làm lạnh bởi vì có sự
ñóng góp của tần số cộng hưởng và họa âm. ðỉnh tại số sóng 79 cm
-1
trong mẫu
SSR bị dịch chuyển về phía tần số thấp khi làm lạnh (từ số sóng 79 cm
-1
tại 300 K
ñến số sóng 72 cm
-1
tại 85 K). Những dải tương tự có tâm lân cận 80 cm
-1
ñã ñược
quan sát thấy trên phổ của các mẫu ñơn tinh thể STO [60, 97] và mẫu ña tinh thể [9,
69] và ñược gán cho các ñóng góp khác. Một kết quả khác [70] cho thấy, không có
sự thay ñổi lớn về cường ñộ của dải này, ít nhất là khi nhiệt ñộ giảm xuống 85 K và
cho rằng không thể gán ñược cho các ñóng góp khác. Thêm vào ñó, mẫu SSR STO
không quan sát ñược ñỉnh Raman bậc nhất ở nhiệt ñộ phòng, nghĩa là mẫu SSR
Sè sãng (cm
-1
)

Sè sãng (cm
-1
)
Sè sãng (cm
-1
)
Sè sãng (cm
-1
)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
Hình 1.
7.
Phổ tán xạ Raman của các mẫu: (a) SSR, (b) MSS-1, (c) MSS-2 và (d) HTS ño
dưới ñiều kiện chân không thấp (0,1 Torr) trong dải nhiệt ñộ 85-300K. Các ñỉnh Raman
bậc nhất ñược thể hiện bằng những mũi tên với những tần số tương ứng. Những ñường
chấm chấm ñể chỉ dịch ñỉnh Raman phụ thuộc vào nhiệt ñộ. ðỉnh nhọn ký hiệu chữ P
chỉ vạch của ñèn plasma [68].
17

không có phonon cơ bản TO
1
. C. Perry và cộng sự [67] ñã quan sát thấy dải tương
tự và cho rằng ñó là họa âm của phonon TO
1
nhưng không ñịnh vị ở tâm vùng. Sự
gán này phù hợp với số liệu thí nghiệm trong công bố [70].
Phổ tán xạ Raman của các mẫu MSS-1, MSS-2, HTS STO ñã thể hiện những

ñặc tính thú vị về dải phổ bậc hai. Ở nhiệt ñộ phòng, trên phổ tán xạ Raman của
mẫu MSS-1 ta thấy xuất hiện thêm 4 ñỉnh tại số sóng 146, 176, 543, 797 cm
-1
.
Tương tự như vậy ñối với các mẫu MSS-2 và HTS STO, trừ ñỉnh tại số sóng 146
cm
-1
. Ngoài ra trên phổ của mẫu có cấu trúc nano HTS, ta còn quan sát thấy hai
ñỉnh yếu tại số sóng 271 và 476 cm
-1
. Cường ñộ của những ñỉnh này liên quan tới
dải bậc hai và tăng lên khi làm lạnh. Thực tế thì trên cả hai mẫu MSS-1, MSS-2 ta
thấy ñỉnh yếu tại 267 cm
-1
và một vai tại 476 cm
-1
ñược quan sát thấy khá rõ khi ño
ở nhiệt ñộ 168 và 85 K. ðồng thời, hai dải tại 545 và 794 cm
-1
cũng ñược quan sát
thấy trong phổ của mẫu SSR tại nhiệt ñộ 208 K và cường ñộ của hai ñỉnh này tăng
mạnh khi nhiệt ñộ giảm xuống 85 K. Kết hợp với các kết quả ñã nghiên cứu của các
tác giả trong bảng 1.1, ta thấy, sự phù hợp giữa dịch chuyển Raman của các ñỉnh tại
số sóng 176, 267, 476, 545, 795 cm
-1
tương ứng với các tần số phonon TO
2
, TO
3
,

LO
3
, TO
4
, LO
4
. ðiều ñó chứng tỏ rằng những dải này xuất hiện từ tán xạ Raman
bậc nhất do mode dao ñộng của vật liệu STO. Gần ñây, S. Banerjee và cộng sự [11]
ñã quan sát thấy mode tích cực Raman bậc nhất rất mạnh ở nhiệt ñộ phòng. Quan
sát này phù hợp với kết quả thu ñược trong báo cáo [70], trừ ñỉnh 267 và 476 cm
-1
và ñỉnh mạnh tại 795 cm
-1
không ñược quan sát thấy bởi vì nằm ngoài khoảng ño.
Trong rất nhiều nghiên cứu, các tác giả ñều mong muốn tìm thấy tích cực
Raman bậc nhất trong vật liệu STO ở dưới nhiệt ñộ 110 K. Vật liệu STO ở cấu trúc
tứ giác ứng với nhóm ñối xứng không gian I
4/mcm
[28, 34, 36] có 7 mode tích cực
Raman, trong ñó có cặp mode
{
}
1
,
g g
E B
suy biến và mode B
2g
. Dải Raman của các
mode này ñược quan sát thấy lần lượt trong khoảng số sóng 140 - 150 cm

-1
, 440 -
460 cm
-1
[60, 64, 69] và 220 - 260 cm
-1
[28, 64, 69]. S. Banerjee và cộng sự [11] ñã
quan sát thấy ñỉnh mạnh tại số sóng 145 cm
-1
trên phổ tán xạ Raman của vật liệu
18

STO và gán cho là mode E
g
. Các tác giả [70] lại cho rằng, sự xuất hiện của ñỉnh này
phụ thuộc nhiều vào hàm lượng SrCO
3
trong mẫu.
Hình 1.8 trình bày phổ tán xạ Raman của mẫu gốm STO ñược ño trong dải
nhiệt ñộ từ 15 - 292 K [68]. Ta thấy ñặc trưng của phổ tán xạ Raman ở tần số thấp
(dưới 100 cm
-1
) khi mẫu
bị làm lạnh có những ñặc
ñiểm rất ñáng chú ý.
Mode TO
1
có cường ñộ
giảm dần khi làm lạnh,
ñồng thời còn bị dịch

chuyển về phía số sóng
thấp. Tại nhiệt ñộ 90 K
thì cường ñộ của mode
TO
1
gần như biến mất,
bên cạnh ñó ta còn thấy
xuất hiện ñỉnh mới tại số
sóng khoảng 40 cm
-1
ñược kí hiệu là X, cường ñộ của mode X tăng dần khi làm
lạnh. Trong pha nhiệt ñộ thấp của vật liệu STO cấu trúc tứ giác, ñỉnh này ñược ký
hiệu là B
2g
. Phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu gốm STO trong dải tần số cao khá
phù hợp với các nghiên cứu [33, 70].
Khi nhiệt ñộ ño trên nhiệt ñộ chuyển pha 110 K, thì cấu trúc tinh thể của vật
liệu STO là lập phương và xuất hiện các dải Raman tương ứng với các mode phân
cực tích cực Raman. Các ñỉnh Raman xuất hiện là do sự biến dạng cục bộ của cấu
trúc ñối xứng lập phương. Các ñặc trưng về phổ tán xạ Raman tương tự ñã ñược
quan sát trên vật liệu gốm STO [69], màng mỏng STO [54, 63] cũng như trên các hệ
vật liệu Ba
x
Sr
1-x
TiO
3
[98] và Ca
x
Sr

1-x
TiO
3
[64, 75].
Ta biết rằng, ở nhiệt ñộ 110 K vật liệu STO có sự chuyển pha cấu trúc từ lập
phương sang tứ giác. Cấu trúc tứ giác I
4/mcm
có 2 phân tử STO trong ô mạng nguyên
Hình 1.
8
.
Phổ tán xạ Raman của mẫu gốm STO
phụ thuộc vào nhiệt ñộ [66].
Cường ñộ (ñ.v.t.y.)
Số sóng (cm
-
1
)
19

thủy. Kết quả tính toán lý thuyết nhóm [37] ñã tìm ñược 7 mode tích cực Raman
trong cấu trúc này, ñó là:
gggg
EBBAvib 32)(
211
+++=Γ
R. Ouillon và cộng sự [64] ñã nghiên cứu phổ tán xạ Raman của vật liệu STO
ở pha tứ giác trong dải tần số thấp từ 10 ñến 180 cm
-1
. Họ ñã có những phát hiện thú

vị về phổ tán xạ Raman ở dải tần số thấp. Trên hình 1.9 ta thấy xuất hiện các mode
tích cực Raman E
g
(16 cm
-1
), A
1g

(52 cm
-1
) và mode E
g
(145 cm
-1
).
Khi giảm nhiệt ñộ ñến cỡ 70 K,
cường ñộ ñỉnh Raman của mode E
g

(152 cm
-1
) tăng lên ñột ngột. Ngoài
ra, ta thấy có sự mở rộng ñỉnh phổ
trong khoảng số sóng 75 cm
-1
(dải
TO
1
, TO
2

-TA, 2TO
1
) và mode A
1g

có cường ñộ giảm nhanh khi nhiệt
ñộ giảm ñến 35 K. Tuy nhiên không
thấy mode dao ñộng khác lạ nào
xuất hiện ở dưới nhiệt ñộ 35 K của
cấu trúc tứ giác. Phổ tán xạ Raman
của vật liệu STO ở nhiệt ñộ thấp
cũng cho thấy sự xuất hiện mode
TO
2
(173 cm
-1
), và cường ñộ của
mode này tăng khi nhiệt ñộ giảm từ 20 ñến 8 K (hình lồng trong hình 1.9).
ðối với vật liệu perovskite ABO
3
có vị trí B là các ion kim loại chuyển tiếp
nhóm d, thì nguyên tử B và các nguyên tử Oxi xác ñịnh cơ bản tính chất của vật liệu
này. Kết quả tính toán cấu trúc dải năng lượng cho thấy orbital s, p của nguyên tử A
hầu như không ảnh hưởng ñến bề rộng dải cấm của vật liệu ABO
3
[37].
Từ biểu ñồ năng lượng rút gọn của tinh thể STO (hình 1.10), K. Benthem và
cộng sự [13] cho rằng, bờ hấp thụ của vật liệu ứng với sự dịch chuyển giữa trạng
Sè sãng (cm
-1

)
C−êng ®é (®.v.t.y.)
Hình 1.
9. Ph
ổ tán xạ Raman của hệ STO
tinh khi
ết pha tetragonal ño trong dải
nhiệt ñộ từ 8 ñến 108 K và d
ải số sóng từ
10 ñến 180 cm
-1
[62].
20

thái 2p của O và trạng thái 4p của Sr lên trạng thái 3d của Ti. Sơ ñồ mật ñộ trạng
thái trên hình 1.11 chỉ ra rằng trạng thái 3s và 3p của Ti ứng với mức năng lượng -
56 eV và -33 eV, còn mức 4s và 4p của Sr ứng với mức năng lượng -33 eV và -14,7
eV trong vùng hóa trị tính từ mức năng lượng Fermi E
F
. Trong vùng dẫn, dải năng
lượng của Ti 3d ở trạng thái t
2g
và trạng thái e
g
tương ứng từ 1,0 ñến 4,5 eV và 4,5
ñến 9,0 eV, còn dải năng lượng của Sr ở trạng thái 4d từ 5,0 ñến 12 eV. Như vậy
trạng thái p, d của Sr và trạng thái s của O khá xa so với mức năng lượng Fermi E
F
.
Ở lân cận mức Fermi, có sự lai hoá giữa trạng thái p của O và trạng thái d của Ti.

Do ñó, ñóng góp chính vào vùng dẫn là trạng thái 3d của Ti còn vùng hoá trị là
trạng thái 2p của O. Bề rộng dải cấm cỡ 3,2 eV tương ứng với sự chuyển từ trạng
thái 2p của O từ ñỉnh vùng hóa trị lên trạng thái 3d của Ti t
2g
và e
g
trong vùng dẫn.
Liên kết giữa Sr và O là liên kết ion mạnh, trong khi ñó liên kết cộng hoá trị giữa Ti
và O là kết quả sự phủ hàm sóng 2p (O) và 3d (Ti).

Hình 1.10. Biểu ñồ năng lượng
rút gọn của hệ STO [13].
Hình 1.11. Mật ñộ trạng
thái của hệ STO [13]
21

1.3 Ảnh hưởng của sự thế các ion kim loại lên cấu trúc và tính chất của vật liệu SrTiO
3

Như chúng ta ñã biết, STO là vật liệu ñiện môi, nhưng khi thay thế các ion kim
loại vào vị trí Sr hoặc Ti thì cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu có những biến
ñổi rất thú vị. Chúng ta sẽ lần lượt tìm hiểu ảnh hưởng của sự thay thế các ion kim
loại lên cấu trúc cũng như tính chất của hệ vật liệu này.
1.3.1 Sự thế các ion kim loại vào vị trí A
M. Souza và cộng sự [92] ñã chế tạo vật liệu Sr
1-x
Mg
x
TiO
3

theo phương pháp
sol-gel và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng ñộ Mg thay thế lên cấu trúc cũng như
tính chất quang của vật liệu. Hình 1.12 trình bày giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu
này với các giá trị x khác
nhau. Theo giản ñồ nhiễu xạ
ta thấy, mẫu thay thế Mg
nồng ñộ từ 0 ñến 20 % là
ñơn pha, có cấu trúc
perovskite, phù hợp với thẻ
chuẩn JCPDS (35-734),
chứng tỏ tính ñồng nhất cao
của các mẫu chế tạo ñược.
Rõ ràng, cấu trúc perovskite
vẫn tồn tại trong hệ vật liệu
STO ngay cả khi nhiệt ñộ
nung thấp nhất là 600
o
C.
Trong mẫu có nồng ñộ Mg
cao (x = 0,4), xuất hiện pha
thứ hai là MgTiO
3
có cấu trúc lục giác (hexagonal). Kết quả tính toán hằng số mạng
của hệ vật liệu này [92] cho thấy, giá trị hằng số mạng phụ thuộc vào nồng ñộ Mg
thay thế và nhiệt ñộ nung mẫu. Trong dải nhiệt ñộ và nồng ñộ nghiên cứu, hằng số
mạng giảm khi nồng ñộ thay thế Mg tăng ñến 30 %. Ở nồng ñộ thay thế ñó, ion

Cường ñộ (ñ.v.t.y.)
2θ (ñộ)
Hình 1.12. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của hệ

mẫu Sr
1-x
Mg
x
TiO
3
(x = 0,0 - 0,4) [90].
22

Mg
2+
(ion Mg
2+
có bán kính nhỏ hơn ion Sr
2+
) vẫn tham gia vào cấu trúc perovskite.
Khi nồng ñộ Mg thay thế cao, xuất hiện quá trình tách Mg ra khỏi hợp chất. Do ñó,
nồng ñộ Mg (có bán kính ion nhỏ hơn bán kính ion Ti) trong cấu trúc perovskite sẽ
giảm ñi, làm hằng số mạng có xu hướng tăng lên.
Trong những năm gần ñây, một hệ vật liệu khác ñược quan tâm là hệ Sr
1-
x
Ca
x
TiO
3
. Như ñã biết, cả hai hệ vật liệu STO và CaTiO
3
ñều thể hiện tính chất
thuận ñiện. J. Bednorz và cộng sự [12] ñã phát hiện rằng, ở nhiệt ñộ thấp (dưới 40

K) và nồng ñộ Ca tới hạn (x
c
= 0,0018) hệ vật liệu Sr
1-x
Ca
x
TiO
3
ổn ñịnh ở pha sắt
ñiện. Khi tăng nồng ñộ Ca tới giá trị x = 0,016 thì ñỉnh trên ñồ thị của hàm ñiện môi
(
'
ε
) phụ thuộc vào nhiệt ñộ (T) sẽ tăng và nhòe ñi, tương tự như sự hồi phục sắt
ñiện. Sự nhòe ñi của các ñỉnh của hàm ñiện môi ε (T) này là kết quả của sự cạnh
tranh giữa trạng thái sắt ñiện và phản sắt ñiện không ổn ñịnh. R. Ranjan và cộng sự
[74] ñã nghiên cứu ảnh hưởng
của sự thay thế Ca (0 ≤ x ≤ 0,4)
lên cấu trúc của hệ vật liệu STO
và ñưa ra giản ñồ pha như hình
1.13. Theo hình 1.13, phụ thuộc
vào nhiệt ñộ mà giản ñồ pha thể
hiện sự ña dạng pha khi vật liệu
STO ñược thay thế với các nồng
ñộ Ca khác nhau. Tại nhiệt ñộ
phòng và nồng ñộ Ca thấp (x <
0,06), vật liệu Sr
1-x
Ca
x

TiO
3
có
cấu trúc lập phương; vượt quá
nồng ñộ này, vật liệu sẽ không
còn cấu trúc lập phương nữa.
Khi x > 0,06 vật liệu có sự
chuyển pha lập phương-tứ giác-trực thoi. Khi x ≥ 0,12 vật liệu Sr
1-x
Ca
x
TiO
3
có cấu
trúc trực thoi (orthorhombic). Khi 0,2 ≤ x ≤ 0,4 vật liệu tồn tại pha không xác ñịnh.
Hình 1.1
3. Giản ñồ pha của hệ vật li
ệu
Sr
1-x
Ca
x
TiO
3
(0 ≤ x ≤ 0,4) [72].
23

ðể nghiên cứu tính chất ñiện của hệ vật liệu SrTiO
3
khi thay thế ion kim loại

Bi vào vị trí Sr. C. Ang và Z. Yu [7] ñã chế tạo thành công hệ vật liệu Sr
1-
1,5x
Bi
x
TiO
3
theo phương pháp phản ứng pha rắn và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng
ñộ Bi thay thế lên trạng thái ñiện môi của chúng. Giá trị phần thực (
'
ε
) và phần ảo
(
''
ε
) của hằng số ñiện môi phức trong vật liệu Sr
1-1,5x
Bi
x
TiO
3
ñều phụ thuộc vào
nhiệt ñộ, như ñược thể hiện trên hình 1.14. Ta thấy rằng, ñối với từng mẫu, trạng
thái ñiện môi thể hiện rất khác nhau và phụ thuộc vào nồng ñộ Bi thay thế. Trên
hình 1.14a, ñồ thị hằng số ñiện môi của vật liệu STO tinh khiết ñược ñưa ra ñể so
sánh. Ở nhiệt ñộ phòng, ñộ lớn của hằng số ñiện môi ~ 300. Khi giảm tới ~ 4 K,
Hình 1.14. Sự phụ thuộc của phần thực
'
ε
và phần ảo

''
ε
hằng số ñiện
môi theo nhiệt ñộ của hệ mẫu Sr
1-1,5x
Bi
x
TiO
3
với các nồng ñộ, tần số
khác nhau (từ trên xuống dưới: (a, b, c) các mẫu ñược ño trong dải tần
số: 0,1; 1; 10; 100 và 1000 kHz, (d) các mẫu ñược ño trong dải tần số:
0,1; 1; 10 và 100 kHz [7].
a

b
ε’
ε’
c
d
ε’’
ε’
ε’’

24

hằng số ñiện môi tăng liên tục và sau ñó không tăng nữa khi giảm nhiệt ñộ tới 1,5
K. Trạng thái ñiện môi này khá phù hợp với mô tả của Barret [45]. Tuy nhiên khi
thay thế Bi với nồng ñộ nhỏ (x = 0,0005; 0,001; 0,002), hai ñỉnh ñiện môi dị thường
xuất hiện tại nhiệt ñộ ~ 18, 30 K (tại tần số 100 Hz), ñược kí hiệu là mode A và

mode B. Hai ñỉnh ñiện môi dị thường này phụ thuộc vào tần số và xếp chồng lên
nhau trên nền thuận ñiện lượng tử (QPB) của vật liệu STO. ðặc ñiểm của các mode
này là nồng ñộ Bi không phụ thuộc nhiệt ñộ T
m
(nhiệt ñộ mà ở ñó hằng số ñiện môi
ñạt giá trị cực ñại).
Khi nồng ñộ Bi x ≥
0,0033, xuất hiện thêm
mode C (hình 1.14b, c).
Rõ ràng rằng, nhiệt ñộ T
m

của mode C tăng dần
theo nồng ñộ Bi (thể hiện
rõ trên hình 1.14c). Khi
nồng ñộ Bi trong khoảng
0,0033 ≤ x ≤ 0,0267, ta
thấy ñồng tồn tại ñỉnh A,
B và C. ðây là ñặc trưng
ñáng quan tâm khi thay
thế Bi trong vật liệu
STO. Hơn nữa khi nồng
ñộ Bi x ≥ 0,04, chỉ còn
mode C là chiếm ưu thế (hình 1.14d). Tóm lại, khi nồng ñộ Bi thay thế trong
khoảng 0,005 ≤ x ≤ 0,2; biên ñộ của mode A giảm khi tăng nồng ñộ Bi, mode A
biến mất khi x ≥ 0,0133; biên ñộ của mode B lúc ñầu tăng theo nồng ñộ Bi và ñạt
tới giá trị cực ñại khi x = 0,0067, sau ñó giảm dần và biến mất khi x ≥ 0,133. Kết
quả nghiên cứu [7] cũng khẳng ñịnh rằng, hằng số ñiện môi của mode A và B tuân
theo phương trình Cole-Cole, còn hằng số ñiện môi của mode C lại không tuân theo
Hình 1.15. Giản ñồ Cole-Cole của hệ mẫu

Sr
1-1,5x
Bi
x
TiO
3
với x = 0,0005 cho mode A
và B tại các nhiệt ñộ khác nhau [7].
a

b
ε’’

ε’’

25

phương trình Cole-Cole. Hình 1.15 trình bày giản ñồ Cole-Cole của mẫu Sr
1-
1,5x
Bi
x
TiO
3
với nồng ñộ x = 0,0005. Kết quả thu ñược từ thực nghiệm ñược làm khớp
với phương trình Cole-Cole theo phương pháp bình phương tối thiểu. ðỉnh ñiện môi
của mẫu STO tinh khiết liên quan ñến sự chuyển ñộng lệch tâm của ion Ti trong
trường bát diện TiO
6
. Với mẫu thay thế Bi, ngoài việc chuyển ñộng lệch tâm của ion

Ti, nguyên nhân gây ra ñỉnh ñiện môi trong mẫu còn do nồng ñộ Bi thay thế.
Như ñã trình bày ở phần trên, vật liệu STO tinh khiết là vật liệu ñiện môi, nên
không thể hiện tính chất từ. Từ
tính của hệ vật liệu chỉ thể
hiện khi có sự pha tạp hoặc
thay thế. J. Lee và D. Norton
[45, 62] ñã nghiên cứu ảnh
hưởng của nồng ñộ Mn pha
tạp lên tính chất từ của hệ vật
liệu STO tinh khiết. Kết quả
nghiên cứu khẳng ñịnh rằng, ở
nhiệt ñộ phòng (300 K), mẫu
pha tạp nồng ñộ 5 % Mn thể
hiện tính chất thuận từ, mẫu
pha tạp nồng ñộ 3 % Mn thể
hiện tính chất nghịch từ. Còn ở
nhiệt ñộ thấp (10 K), mẫu pha tạp nồng ñộ 3 % Mn lại thể hiện tính chất sắt từ. ðồ
thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ ñộ vào từ trường tại nhiệt ñộ 10 K của mẫu pha
tạp 3 % Mn ñược thể hiện trên hình 1.16. Nguyên nhân gây ra tính chất từ trong
mẫu pha tạp Mn ñược giải thích theo mô hình mất trật tự [14]. Theo mô hình này, lỗ
trống có thể ñược phép nhảy vào vị trí acceptor của ion kim loại chuyển tiếp và
tương tác giữa lỗ trống và ion từ là tương tác trao ñổi Heisenberg phản sắt từ. Tính
chất sắt từ xuất hiện là do tương tác giữa các cực từ trong trường hợp mật ñộ hạt tải
thấp hoặc mật ñộ hạt tải ñịnh xứ cao.
M (emu)
H (Oe)
Hình 1.16. Chu trình từ trễ của hệ mẫu
SrTiO
3
pha tạp 3% Mn tại nhiệt ñộ 10

K, ñặt trong từ trường vuông góc với
mặt phẳng mẫu [45].