Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỖ NAM BÌNH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHI TINH THỂ HỆ
AL-TM/RE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỢP
KIM HÓA CƠ HỌC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2023


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

ĐỖ NAM BÌNH

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHI TINH THỂ HỆ
AL-TM/RE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HỢP
KIM HÓA CƠ HỌC
Ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 9520309

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt

Hà Nội – 2023

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Vật liệu “Tổng hợp vật liệu phi
tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” là cơng trình do
chính tơi nghiên cứu và thực hiện, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn
Hoàng Việt. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này hoàn toàn trung
thực và chưa từng được tác giả khác cơng bố dưới bất kì hình thức nào. Các thơng tin
trích dẫn đã được ghi rõ nguồn gốc.
Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình.
Hà Nội, ngày 15 tháng 08 năm 2023
Người hướng dẫn

Tác giả

PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt

Đỗ Nam Bình

i


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới các cá nhân và tổ chức đã đóng góp, hỗ
trợ và giúp đỡ tơi trong suốt q trình nghiên cứu của đề tài luận án tiến sĩ.
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới giảng viên hướng dẫn – PGS. TS.
Nguyễn Hoàng Việt, người đã dành thời gian, tâm huyết và kinh nghiệm của mình để hỗ
trợ tơi trong từng bước tiến tới hồn thành luận án. Tơi rất may mắn khi có được một thầy
hướng dẫn đầy tâm huyết và kiến thức giảng dạy chun sâu như ơng.
Tơi cũng muốn bày tỏ lịng biết ơn tới vợ và các con của mình đã ln ủng hộ,

động viên và chia sẻ khó khăn cùng tơi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu. Họ đã
là nguồn động lực to lớn giúp tôi vượt qua những khó khăn và mệt mỏi trong q trình
nghiên cứu thực hiện luận án.
Tơi biết ơn vơ cùng vì những đóng góp và ủng hộ mà gia đình, vợ, con, bạn bè và
người thân đã mang đến cho tôi trong suốt quá trình này. Sự hỗ trợ của họ đã tạo ra một
tinh thần đồn kết và khích lệ mạnh mẽ, giúp tôi tiến xa hơn trên con đường nghiên cứu và
hồn thiện luận án của mình.
Tơi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến các học viên và sinh viên trong nhóm
nghiên cứu, cũng như sự hỗ trợ tài chính từ các đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ Công
thương (ĐT.BO.107/21) và cấp quốc gia thuộc Bộ Khoa học và Cơng nghệ (NAFOSTED:
103.02-2017.366). Đã giúp tơi hồn thiện nghiên cứu của mình bằng cách cung cấp ý kiến,
nguyên liệu và thiết bị, hỗ trợ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và xử lý số liệu. Tơi
rất hãnh diện khi có một nhóm học viên và sinh viên năng động và trí tuệ như thế.
Tơi cũng muốn bày tỏ lịng biết ơn đến Viện, bộ mơn, các phịng thí nghiệm, viện
nghiên cứu của Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội. Những đơn vị này đã cung
cấp cho tôi một môi trường học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp, hỗ trợ tôi trong việc tiếp
cận các tài nguyên, công cụ và thiết bị hiện đại nhất để thực hiện nghiên cứu của mình. Tơi
rất cảm kích vì sự hỗ trợ của những đơn vị này.
Tơi sẽ ln nhớ và trân trọng những đóng góp của mọi người đối với q trình
nghiên cứu của tơi. Tơi hy vọng rằng nghiên cứu này sẽ đem lại giá trị cho cộng đồng khoa
học và có thể ứng dụng trong thực tiễn để đóng góp cho sự phát triển của đất nước.
Cuối cùng, tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người đã đọc và đánh giá luận
án của tơi. Sự đóng góp của các chun gia trong lĩnh vực này rất quan trọng và giúp tơi
hồn thiện và cải tiến nghiên cứu của mình. Tơi rất biết ơn vì đã được sự đánh giá chính
xác và cụ thể từ các nhà khoa học hàng đầu trong lĩnh vực.
Tác giả

Đỗ Nam Bình

ii

MỤC LỤC
Lời cam đoan............................................................................................................... i
Lời cảm ơn................................................................................................................. ii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt............................................................................ v
Danh mục hình........................................................................................................... vi
Danh mục bảng........................................................................................................... x
Mở đầu....................................................................................................................... 1
1. Lý do lựa chọn đề tài........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu........................................................................................... 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án....................................................... 2
4. Những đóng góp mới của luận án......................................................................... 3
Chương 1 – Tổng quan vật liệu phi tinh thể................................................................... 5
1.1. Vật liệu cấu trúc vơ định hình............................................................................ 5
1.1.1.
1.1.2.
1.1.3.
1.1.4.
1.1.5.
1.1.6.
1.1.7.
1.1.8.
1.1.9.

Giới thiệu................................................................................................. 5
Phân loại vật liệu vơ định hình.................................................................... 6
Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH..................................................... 6
Cấu trúc của thủy tinh kim loại................................................................... 8
Các tính chất của thủy tinh kim loại.......................................................... 10

Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA).................................................. 11
Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH................................ 14
Ứng dụng hợp kim vô định hình............................................................... 17
Các phương pháp chế tạo vật liệu vơ định hình.......................................... 19

1.2. Giả tinh thể.................................................................................................... 24
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.
1.2.4.
1.2.5.

Khái niệm............................................................................................... 24
Cấu trúc của QC...................................................................................... 27
Các dạng (biến thể - variation) của QC...................................................... 33
Tính chất và ứng dụng............................................................................. 38
Một số phương pháp chế tạo QC.............................................................. 40

1.3. Tình hình nghiên cứu ngồi nước..................................................................... 43
1.3.1. Hệ hợp kim vơ định hình cơ sở Al............................................................ 46
1.3.2. Hệ hợp kim giả tinh thể Al-Fe-Cu............................................................. 47
1.4. Tình hình nghiên cứu trong nước..................................................................... 50
1.5. Tóm tắt chương 1........................................................................................... 50
Chương 2 –Thực nghiệm và phương pháp phân tích.................................................... 52
2.1. Nguyên liệu ban đầu....................................................................................... 52
2.2. Thiết bị nghiền............................................................................................... 53
iii


2.2.1. Máy nghiền bi hành tinh.......................................................................... 53

2.3. Quy trình tổng hợp vật liệu.............................................................................. 54
2.3.1. Tổng hợp vật liệu vô định hình................................................................. 54
2.3.2. Tổng hợp hợp kim giả tinh thể.................................................................. 56
2.3.3. Xử lý nhiệt mẫu...................................................................................... 58
2.4. Thiết bị phân tích............................................................................................ 58
2.4.1.
2.4.2.
2.4.3.
2.4.4.
2.4.5.

Nhiễu xạ kế tia X và xử lý dữ liệu XRD.................................................... 58
Đặc trưng hình thái học mẫu bột............................................................... 61
Đặc trưng nhiệt của mẫu - phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai....................62
Đặc trưng phân bố kích thước hạt............................................................. 63
Xác định tính chất từ................................................................................ 63

Chương 3 – Kết quả và thảo luận................................................................................ 65
3.1. Tổng hợp hợp kim vơ định hình bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học............65
3.1.1. Q trình vơ định hình hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄................................. 65
3.1.2. Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim........................................................... 83
3.1.3. Kết luận.................................................................................................. 92
3.2. Tổng hợp giả tinh thể Al-Cu-Fe bằng hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt............93
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.
3.2.5.

Phân tích cấu trúc của hỗn hợp bột sau MA............................................... 93

Phân tích hình thái và tổ chức vi mơ của bột sau MA.................................94
Nghiên cứu sự hình thành pha i-QC sau xử lý nhiệt.................................... 96
Tính chất từ của bột sau MA và xử lý nhiệt............................................... 99
Kết luận................................................................................................ 102

Kết luận chung........................................................................................................ 103
Hợp kim vơ định hình cơ sở Al............................................................................. 103
Tổng hợp vật liệu giả tinh thể............................................................................... 104
Kiến nghị................................................................................................................ 105
Danh mục cơng trình của luận án.............................................................................. 106
Tài liệu tham khảo................................................................................................... 107

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

STT

Chữ viết
tắt/ký hiệu

Giải nghĩa

1.

BMG

Bulk Metallic Glass - Thủy tinh kim loại dạng khối

2.

Am

Amorphous – Vơ định hình

3.

QC

Quasi-Crystal – Giả tinh thể

4.

Tg

Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh

5.

Tx

Nhiệt độ tinh thể hóa

6.

Tp

Nhiệt độ đỉnh píc của sự kiện nhiệt

7.

Tm

Nhiệt độ chuyển pha rắn lỏng

8.

XRD

X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X

9.

SEM

Scanning electron microscope - Hiển vi điện tử quét

10.

TEM

Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua

11.

EDX

Energy-Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ phân tán năng
lượng tia X

12.

VSM

Vibrating sample magnetometer -Từ kế mẫu rung

13.

SL

Super-cooled liquid – Chất lỏng quá nguội

14.

sol

solid – Rắn

15.

liq

liquid – Lỏng

16.

i-QC

Icosaherdral quasicrystal (i-QC) – Giả tinh thể khối đều 20 mặt (pha

i-QC)

17.

dQC

dodecahedral quasicrystal (dQC) – Giả tinh thể khối 12 cạnh đều

18.

TA

Thermal analysis – Phân tích nhiệt

19.

DSC

Differential scanning calorimetry – Nhiệt lượng kế quét vi sai

20.

GFA

Glass forming ability – Khả năng hình thành thể thủy tinh

21.

VĐH

Amorphous – Vơ định hình

22.

MA

Mechanical aloying – Hợp kim hóa cơ học

23.

LPSA

Laser Particle size analysis – Phân tích kích thước hạt bằng tán xạ
laser

24.

DRP

Dense random packing – Xếp chặt ngẫu nhiên các nguyên tử

25.

CNR

Continuous random network – Mạng ngẫu nhiên liên tục

26.

PCA

Process agent control – Chất trợ nghiền

27.

ΔHHm

Enthalpy of mixing – Nhiệt trộn

v


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vơ định
hình............................................................................................................................ 5
Hình 1.2. Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu
VĐH[4]...................................................................................................................... 7
Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự
hình thành tinh thể và thủy tinh [5]................................................................................ 8
Hình 1.4. Các lỗ trống lý tưởng được Bernal tìm ra để mơ tả cấu trúc liên kết của DRP
(a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện,
(d) khối lăng trụ giới hạn bằng hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện..............................9
Hình 1.5. (a) Lớp của chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiên
liên tục (continuous random network - CRN) [10]........................................................ 10
Hình 1.6. Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi cho các loại vật liệu khác nhau [11],
.................................................................................................................................. 11
Hình 1.7. Mối liên hệ giữa mơ-đun Young và độ bền kéo của thủy tinh kim loại khối [4].
................................................................................................................................. 11
Hình 1.8. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14].......................12
Hình 1.9. Mối quan hệ giữa chiều dày lớn nhất (t max), tốc độ làm nguội tới hạn (Rc) và

chiều rộng của khoảng quá nguội ΔHTₓ [22].................................................................. 14
Hình 1.10. Bán kính ngun tử của các ngun tố theo trật tự của bảng tuần hồn ngun
tố [27]....................................................................................................................... 15
Hình 1.11. Ảnh đầu gậy đánh gôn thương mại ở dạng gỗ, sắt và kiểu gậy gạt bóng trong
đó vật liệu bề mặt được làm bằng hợp kim BMG cơ sở Zr [4]....................................... 17
Hình 1.12. (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máy
biến áp giữa vật liệu lõi kim loại thông thường và lõi hợp kim VĐH [34]. 18
Hình 1.13. (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại
[34]........................................................................................................................... 19
Hình 1.14. Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên trên bánh quay (a) bánh quay ngang và (b) bánh
quay dọc [34]............................................................................................................ 20
Hình 1.15. (a) Đặc điểm biến dạng của các thành phần bột nghiền trong quá trình MA. Bột
kim loại dẻo (kim loại A và B) bị dát mỏng, trong khi các hạt phân tán giòn bị phân mảnh
thành các hạt nhỏ hơn. (b) Va chạm bi-bột-bi của hỗn hợp bột trong quá trình hợp kim hóa
cơ học [49]................................................................................................................ 22
Hình 1.16. Ngun tắc cơ bản của sự hình thành vơ định hình bằng phản ứng ở trạng thái
rắn. Theo Schultz [45]................................................................................................ 23
Hình 1.17. Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50].................................. 24
Hình 1.18. Ảnh nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al₈₆Mn₁₄ do Shechtman phátMn₁₄Ni₄ do Shechtman phát hiện.
Phép chiếu trên trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51].................................... 24
Hình 1.19. (A) sơ đồ mơ tả sự hình thành của ảnh nhiễu xạ điện tử trong TEM (B) Hình
vng thực và mạng tam giác và các ảnh nhiễu xạ tương ứng [55]................................. 25
Hình 1.20. Mơ tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể và (B) Phủ mặt
phẳng bằng những hình ngũ giác thì xuất hiện những khe hở [55]................................. 26
Hình 1.21. (a) Ảnh TEM trường sáng và (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của hợp kim
Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].......................................... 27
vi


Hình 1.22. Dãy 1D khơng có chu kỳ được nhúng vào khơng gian 2D. Trong khơng gian

2D có 1 lưới với chu kỳ tịnh tiến. (A) Hệ số góc (1/τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận được QC
1 chiều và gần đúng tương ứng [57]............................................................................ 29
Hình 1.23. Tự đồng dạng theo kích thước. Kích thước tuyến tính giữa các hình ngũ giác là
τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận cịn kích thước giữa diện tích là τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận² [57]...................................................................... 30
Hình 1.24. (A) Hình ghép Penrose (tạo bởi 2 hình thoi) là một hình với đối xứng trục bậc 5
có trật tự xa, khơng có chu kỳ tịnh tiến. (B) 5 véc-tơ cơ bản sử dụng để xác định mạng
Penrose, (C) mô tả lật phason; vị trí mạng thay đổi giữa A và B do ghép; (D) hình lát
Penrose [57].............................................................................................................. 31
Hình 1.25. (a) Mơ hình cấu trúc nguyên tử của cụm nguyên tử hình lục giác đường kính 2
nm của giả tinh thể dQC Al₇₂Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Co₈. (b) ảnh HRTEM và (c) ảnh HAADF- STEM của
cụm; hình ảnh dưới cùng với các vị trí ngun tử dự kiến của mơ hình [60]...................32
Hình 1.26. (A) Hình thoi nhọn (AR- acute rhombus) và hình thoi tù (OR- obtuse rhombus)
được gọi là hình thoi vàng, trong đó tỉ số các đường chéo là τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận. (B) Một khối tam diện hình
thoi (rhombic triacontahedron) được tạo bởi 10 AR và 10 OR và một khối tứ diện được
tạo bởi 20 AR. (C) Sáu vectơ cơ sở được sử dụng để chỉ số mạng của các giả tinh thể khối
đều 20 mặt [57]......................................................................................................... 32
Hình 1.27. Các ảnh nhiễu xạ điện tử được chụp dọc theo các trục đối xứng trục bậc 5, bậc
3 và bậc 2 (trái) và ảnh SEM (bên phải) của hợp kim i-QC Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. ổn định [65].. .34
Hình 1.28. Các dạng nhiễu xạ điện tử của (A) loại P và (B) loại F và (C) lập chỉ số của các
điểm nhiễu xạ tương ứng với trục đối xứng bậc 5 [58].................................................. 35
Hình 1.29. Minh họa nguyên tử của các lớp kế tiếp nhau của các cụm nguyên tử trong các
họ khác nhau của QC khối đều 20 mặt: (A) loại Mackay, (B) loại Bergman, và (C) loại
Tsai [55]................................................................................................................... 35
Hình 1.30. Cấu trúc 10 cạnh đều (a) sơ đồ cấu trúc; Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo (b)
trục đối xứng bậc 10, (c) trục đối xứng bậc 2 của trục (A) và (d) trục đối xứng bậc 2 của
trục (B) của hợp kim giả tinh thể Al₇₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Ni₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Rh₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. [70]..................................................... 36
Hình 1.31. Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo trục đối xứng trục bậc 8 (A) và bậc 12 (B)
từ các tinh thể QC 8 cạnh đều và 12 cạnh đều, tương ứng [55]...................................... 36
Hình 1.32. Ứng dụng của QC: (a) lớp phủ bề mặt dụng cụ nhà bếp, (b) gia cường lưỡi dao
và dụng cụ y tế.......................................................................................................... 38

Hình 1.33. Bản đồ các tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp Al giả tinh thể so với hợp kim Al
thơng thường [50]...................................................................................................... 39
Hình 1.34. Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên bánh quay [75]............................................ 41
Hình 1.35. Tổ chức vi mơ và độ bền của các hợp kim cơ sở Al ở trạng thái không cân bằng
[85]........................................................................................................................... 45
Hình 1.36. Sơ đồ sự hình thành cấu trúc của các hợp kim cơ sở Al có hai và ba nguyên
[31]........................................................................................................................... 45
Hình 1.37. Sự hình thành pha giả tinh thể trong các hệ ba nguyên Al 65Cu20TM15 và
Al70Pd20Mn10 với i là pha khối đều 20 mặt, D là pha khối đều mười cạnh, c là tinh thể và A
là vơ định hình [91].................................................................................................... 48
Hình 2.1. Máy nghiền hành tinh cùng hệ thống tang nghiền và làm nguội bằng nước.
.................................................................................................................................. 53

vii


Hình 2.2. (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) hỗn hợp bột kim loại theo thành
phần hợp thức Al:Fe:Ni = 82:14:4; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiền
n-hexan..................................................................................................................... 55
Hình 2.3. Thiết bị nạp khí và máy nghiền hành tinh...................................................... 56
Hình 2.4. (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) bột kim loại đã cân theo thành
phần hợp thức của hệ Al:Cu:Fe = 65:20:15; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ
nghiền a-xít stearic, (d) bổ sung hỗn hợp bột kim loại................................................... 57
Hình 2.5. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Panalytical X’pert Pro diffractometer (Malvern
Panalytical, Almelo, The Netherlands)........................................................................ 58
Hình 2.6. Mơ tả mơ nhiễu xạ - định luật Bragg............................................................. 59
Hình 2.7. Nguyên lý phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).............................................. 61
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI TM4000 PLUS (Hitachi High-Tech
Corporation, Tokyo, Japan)........................................................................................ 61
Hình 2.9. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setaram Labsys Evo S60/58988........................62

Hình 2.10. Máy phân tích phân bố kích thước hạt LA-960............................................ 63
Hình 2.11. Thiết bị đo từ kế mẫu rung EV9 Vibrating Sample Magnetometer.
63
Hình 2.12. Sơ đồ khối của thiết bị từ kế mẫu rung........................................................ 64
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 rpm
trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở các độ phóng đại khác nhau...............66
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 350 rpm
trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở độ phóng đại khác nhau....................67
Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ được nghiền ở tốc
độ 250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h......................................... 69
Hình 3.4. Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ được nghiền ở tốc
độ 350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h......................................... 71
Hình 3.5. Sự phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ được nghiền ở (a) 250
rpm và (b) 350 rpm.................................................................................................... 72
Hình 3. 6. Phổ phân tích EDX của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ MA sau 60h ở (a) 250 và (b) 350
rpm........................................................................................................................... 74
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột kim loại ban đầu...............................75
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ ở các thời gian nghiền khác nhau
với tốc độ nghiền (a) 250 rpm và (b) 350 rpm.............................................................. 76
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của bột Al82Fe14Ni4 nghiền trong 5, 10, 20, 40; 60 h (a) tốc độ
nghiền 250 rpm; (b) tốc độ nghiền 350 rpm................................................................. 78
Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ ổn đinh nhiệt của bột nghiền
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄.............................................................................................................. 80
Hình 3.11. Các đường cong DSC của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 và 350
rpm trong 60h sử dụng tốc độ gia nhiệt 20 K/min......................................................... 80
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim vơ định hình Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ sau khi ủ ở (a, d)
480, (b, e) 600 và (c, f) 700 °C.................................................................................... 82
Hình 3.13. (a, c, e) Ảnh FE-SEM và (b, d, f và g) phân bố kích thước hạt của (a-b) Bột
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ sau 60 h nghiền, (c-d) Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ bột sau 60 h nghiền, (e-f)
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ bột sau 100 h nghiền, và (g) đường cong tích lũy của cả ba bột hợp kim.

.................................................................................................................................. 84
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nghiền ở các thời gian khác nhau cho hệ (a)
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄......................................................................... 85

viii


Hình 3.15. Đường cong M-H của bột nghiền (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ với
thời gian nghiền khác nhau. Hình nhỏ phía trên bên trái là các đường cong từ hóa với độ từ
hóa thấp.................................................................................................................... 88
Hình 3.16. Đường DSC của hai hợp kim vơ định hình (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và (b) hợp kim
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ với tốc độ gia nhiệt 20 K/min............................................................... 90
Hình 3.17. Giản độ nhiễu xạ tia X của bột vô định hình được ủ ở các nhiệt độ khác nhau
cho (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄.............................................................. 91
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. theo thời gian nghiền. 93
Hình 3.19. Ảnh SEM của bột Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. MA ở các thời gian nghiền khác nhau: (a) 5,
(b) 15, (c) 30, (d) 45 và (e) 60 min............................................................................... 94
Hình 3.20. Các đường phân bố kích thước hạt của bột nghiền hệ hợp kim Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].
với thời gian nghiền khác nhau: (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 45 min, (e) 60 min,
(f) 2 h, (g) 5h và (h) đường cong tích lũy phân bố kích thước của các bột nghiền.
.................................................................................................................................. 95
Hình 3.21. Đường qt phân tích nhiệt DSC của hợp kim Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. sau các thời gian
nghiền khác nhau....................................................................................................... 97
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. nghiền từ 5 - 45 min và xử lý
nhiệt ở (a) 600, (b) 650 và (c) 700 °C. Hình chèn phía dưới bên phải: Ký hiệu của các pha.
................................................................................................................................. 98
Hình 3.23. Ảnh SEM của bột Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. MA 30 min và ủ ở (a-b) 600, (c) 650 và
(d) 700 °C. Hình chèn 1-4 trong Hình (a) cho thấy cùng tồn tại của các hình thái QC khác
nhau (các thang tỷ lệ trong phần bên trong đại diện cho 10 μm. Đầu mũi tên màum. Đầu mũi tên màu trắng
trong Hình b cho biết sự có mặt đồng thời của hai hình thái riêng biệt của QC.

.................................................................................................................................. 99
Hình 3.24. Đường cong từ trễ của (a) bột nghiền trong 5, 15, 30 min; (b) bột nghiền, ủ ở
600 °C; (c) bột nghiền, ủ ở 650 °C; (d) bột nghiền, ủ ở 700 °C. Hình chèn trong các hình là
phóng đại đường từ trễ............................................................................................. 100

ix


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố được chọn (kJ/mol)................................... 15
Bảng 1.2. Tóm tắt các thơng số đánh giá khả năng tạo thủy tinh của hợp kim lỏng,
.................................................................................................................................. 16
Bảng 1.3. Đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể, [3]................................ 27
Bảng 1.4. Một số hệ hợp kim tạo ra QC khối đều 20 mặt ổn định [55],..........................37
Bảng 1.5. Một số hệ hợp kim giả tinh thể cấu trúc 2 và 3 chiều [72],.............................. 37
Bảng 1.6. Một số vật liệu sử dụng cho tích trữ hy-đrô,.................................................. 40
Bảng 1.7. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tinh thể, giả tinh thể và VĐH,...................43
Bảng 1.8. Cấu trúc của các hệ hợp kim Al-Ln-TM và Al-ETM-LTM [86],....................45
Bảng 2.1. Đặc điểm kỹ thuật của các loại bột nguyên tố................................................ 52
Bảng 2.2. Thành phần nguyên tố hóa học của các hệ hợp kim,...................................... 52
Bảng 2.3. Đặc trưng của các chất trợ nghiền sử dụng,................................................... 53
Bảng 2.4. Bảng thành phần hợp thức của các hệ hợp kim,............................................. 54
Bảng 2.5. Các chế độ xử lý nhiệt mẫu,......................................................................... 58
Bảng 2.6. Một số pha sử dụng phần mềm Profex để phân tích pha định lượng,...............60
Bảng 3.1. Giá trị của phép đo phân bố kích thước hạt của bột sau MA,..........................73
Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄........................................... 74
Bảng 3.3. Sự sai khác bán kính nguyên tử nguyên tử (%) và entanpi trộn (kJ/mol) cho các
hệ hai nguyên Al, Fe, Ni [27, 147].............................................................................. 77
Bảng 3.4. Giá trị Ms và Hc thu được từ các phân tích VSM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄
nghiền thời gian khác nhau với tốc độ nghiền 250 và 350 rpm....................................... 79

Bảng 3.5. Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của hệ hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄...................80
Bảng 3.6. Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của bột vơ định hình Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ từ Hình 3.11, 81
Bảng 3.7. Hằng số mạng của Al, Fe, Ti trong bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄.......................................................................................................... 86
Bảng 3.8. Sự chênh lệch bán kính nguyên tử (%) và nhiệt trộn (kJ/mol) cho các hệ hai
nguyên Al, Fe, Ni, Ti, Y [27, 147]............................................................................... 87
Bảng 3.9. Giá trị Ms và Hc nhận được từ kết quả VSM của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ với thời gian nghiền khác nhau............................................................ 89
Bảng 3.10. Nhiệt độ tinh thể hóa được xác định bằng DSC ở tốc độ gia nhiệt 20
°C/min đối với các hợp kim vơ định hình.................................................................... 90
Bảng 3.11. Độ đo phân bố kích thước hạt cho bột sau MA,........................................... 96
Bảng 3.12. Tỷ phần pha trong bột hợp kim sau MA 5, 15 và 30 min và ủ trong 4h ở 600,
650 và 700 oC............................................................................................................ 98
Bảng 3.13. Giá trị Ms và Hc từ đường cong từ trễ của các hợp kim Al-Cu-Fe nghiền ở thời
gian khác nhau và ủ ở các nhiệt độ 600, 650 và 700 oC,.............................................. 101

x


MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài
Vật liệu phi tinh thể được biết đến với 02 dạng chính là vật liệu vơ định hình
(VĐH) và vật liệu giả tinh thể (QC). Trong luận án sử dụng hệ vật liệu Al-TM/RE (hợp
kim vơ định hình cơ sở Al và hợp kim giả tinh thể cơ sở Al) để tổng hợp hợp kim phi tinh
thể.
Hợp kim vơ định hình (VĐH - amorphous) với các đặc tính cơ học cũng như khả
năng chịu ăn mòn vượt trội. Trong số các hợp kim vơ định hình, hệ hợp kim Al- Fe đã thu
hút được sự quan tâm về cơng nghệ vì chúng có độ bền riêng cao và khả năng chống ăn
mòn tuyệt vời ở nhiệt độ cao trong mơi trường sunfua hóa, ô xi hóa và các bon hóa. Hệ
hợp kim Al-RE (La, Y, Ce)-TM (Fe, Co, Ni) có hàm lượng hơn 80

% nguyên tử Al là kết hợp đặc biệt giữa độ bền cao và tỷ trọng thấp thích hợp cho các ứng
dụng kỹ thuật. Do khơng có cấu trúc tinh thể nên hợp kim vơ định hình khơng có khuyết
tật mạng vì vậy có những tính chất nổi trội hơn so với hợp kim kết tinh. Độ bền hợp kim
vô định hình cao gấp hai đến ba lần so với hợp kim Al thơng thường. Hợp kim vơ định
hình chế tạo bằng kỹ thuật làm nguội nhanh thường bị giới hạn trong phạm vi kích thước
từ vài milimét đến vài centimet do tốc độ làm nguội tối thiểu cần thiết để làm q nguội
mà khơng trải qua q trình tinh thể hóa. Gần đây các phương pháp luyện kim bột đã được
sử dụng để khắc phục các hạn chế về kích thước và hình dạng của vật liệu vơ định hình khi
tạo khối. Phương pháp hợp kim hóa cơ học có một số ưu điểm để chế tạo hợp kim vơ định
hình như lựa chọn thành phần vật liệu, chi phí chế tạo thấp, kiểm sốt q trình dễ dàng
hơn, tiết kiệm vật liệu, sản phẩm dạng bột dễ dàng tạo mẫu khối bằng các kỹ thuật thiêu
kết và sản xuất hàng loạt.
Hiện nay rất ít các nghiên cứu tổng hợp hợp kim vơ định hình cơ sở Al bằng
phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học tại Việt Nam và ít cơng trình cơng bố trên thế
giới về hệ hợp kim Al-Fe-Ni, Al-Fe-Ni-Y và Al-Fe-Ti-Y. Sự ảnh hưởng của nguyên tố đất
hiếm đến độ ổn định nhiệt của hợp kim vơ định hình cũng như tương quan giữa cấu trúc
và tính chất từ của hợp kim cũng là chủ đề thú vị cần nghiên cứu.
Giả tinh thể (QC - Quasicrystal) là chất rắn có đối xứng bị cấm trong tinh thể học
đối với tinh thể học cổ điển, chẳng hạn như đối xứng trục bậc 5, bậc 8, bậc 10 và bậc 12.
Do trật tự giả tuần hoàn (quasiperiodic) và đối xứng khối đều 20 mặt (icosahedral), vật liệu
QC có sự kết hợp độc đáo của các tính chất như độ cứng cao, năng lượng bề mặt thấp,
chống mài mòn tốt, hệ số ma sát nhỏ và độ dẫn điện thấp. Với độ cứng cao và ma sát thấp,
và lớp phủ cách nhiệt, vật liệu QC Al-Cu-Fe phù hợp cho các ứng dụng phủ khác nhau,
bao gồm cả lớp phủ chống mài mòn. Sử dụng QC làm pha gia cường trong vật liệu
compozit nền kim loại có thể duy trì độ bền cao, tăng độ dẻo dai và giảm hệ số ma sát và tỷ
số mài mòn. QC còn có thể đóng một vai trị quan trọng trong việc chuyển đổi năng lượng
trên toàn thế giới. Việc tổng hợp vật liệu QC có tính chất từ mềm mở ra một số khả năng
ứng dụng quan trọng cho các ngành công nghiệp điện và điện tử như làm cuộn cảm, máy
biến áp, máy điện và mạch chuyển mạch.

1


Có nhiều cơng bố trên thế giới về hệ hợp kim giả tinh thể Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. chế tạo
bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học kết hợp xử lý nhiệt tạo ra pha QC. Các nghiên cứu
tập trung vào sự thay đổi cấu trúc trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt tuy nhiên chưa có
nghiên cứu nào làm rõ mối tương quan giữa cấu trúc, hàm lượng pha và tính chất từ của
hợp kim giả tinh thể Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].. Trong nước chưa có nghiên cứu nào cơng bố chế tạo
hợp kim giả tinh thể Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học và xử lý
nhiệt.
Dựa trên tình hình nghiên cứu trên, luận án “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể AlTM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” đã được lựa chọn và thực hiện.

2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích nghiên cứu của luận án là:
 Tổng hợp hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ vơ định hình hồn tồn bằng phương pháp hợp
kim hóa cơ học. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của cường độ nghiền đến q trình
vơ định hình hóa, sự thay đổi cấu trúc, tính chất từ và độ ổn định nhiệt của hợp
kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến độ ổn
định nhiệt hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ khi thay thế 2% nguyên tử kim loại đất hiếm Y
và nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ti cho kim loại Ni. Nghiên cứu sự ảnh
hưởng của giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố kim loại đến sự hình
thành cấu trúc vơ định hình trong hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄.
 Tổng hợp hợp kim giả tinh thể Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. sử dụng phương pháp hợp kim
hóa cơ học và xử lý nhiệt. Nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và tổ chức vi mô của
hỗn hợp bột nguyên tố Al, Cu và Fe trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt, và
mối tương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể
Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]..

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Đối tượng của luận án là các hệ vật liệu vơ định hình cơ sở nhôm
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄(Ni₄Ni₄/Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄/Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄), và hệ vật liệu giả tinh thể cơ sở nhôm Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].. Trong
khuôn khổ thời gian 03 năm nghiên cứu sinh học tập tại Đại học Bách khoa Hà Nội,
nghiên cứu sinh đã xác định một phạm vi nghiên cứu cụ thể cho luận án và tập trung vào
những vấn đề sau đây:
a) Đối với hệ hợp kim vơ định hình cơ sở nhơm hệ Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄(Ni₄Ni₄/Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄/Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄):
• Tổng hợp hệ hợp kim bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học, khảo sát sự thay
đổi thông số nghiền (tốc độ nghiền, thời gian nghiền) đến q trình vơ định
hình hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ từ đó tìm ra thơng số nghiền tối ưu để chế
tạo hợp kim vơ định hình cơ sở Al sử dụng máy nghiền hành tinh kiểu AGO-II.

2


Tiến hành thay thế nguyên tố đất hiếm (Y) và cặp nguyên tố đất hiếm-kim loại
chuyển tiếp (Y-Ti) cho nguyên tố Ni trong hệ hợp kim (Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni 4), từ đó
nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế nguyên tố đất hiếm Y và cặp
nguyên tố Y-Ti kim cho kim loại Ni đến độ ổn định nhiệt của hợp kim
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄.
• Nghiên cứu q trình vơ định hình hóa của hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄,
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ
học đồng thời khảo sát mối tương quan giữa tính chất từ và cấu trúc vi mơ của
bột nghiền hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄.
b) Đối với hệ hợp kim giả tinh thể cơ sở nhôm hệ Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].
• Tiến hành tổng hợp hệ hợp kim giả tinh thể Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. bằng phương pháp
nghiền cơ học năng lượng cao và kết hợp với xử lý nhiệt (ủ nhiệt). Khảo sát chế
độ nghiền và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. nhằm tăng hàm lượng pha
giả tinh thể i-QC và nghiên cứu các tính chất của hợp kim. Song song đó, phân
tích hình thái và tổ chức vi mơ của bột sau q trình nghiền và ủ nhiệt, và giải
thích mối quan hệ giữa tỷ phần pha và tính chất từ của pha giả tinh thể tạo thành

sau nghiền cơ học và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]..
•

4. Những đóng góp mới của luận án
Ý nghĩa khoa học
 Tổng hợp thành cơng hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ vơ định hình hồn tồn bằng
phương pháp hợp kim hóa cơ học. Tìm được thơng số nghiền chế tạo hợp kim
vơ định hình cơ sở Al. Nâng cao độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄ khi
thay thế nguyên tử Y và Ti cho nguyên tử Ni. Giải thích khả năng hình thành
thể vơ định hình tổng hợp bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học chủ yếu là
giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố trong các hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄,
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄. Làm sáng tỏ mối tương quan giữa giữa tính
chất từ và cấu trúc vi mô của bột nghiền hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄,
Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄.
 Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]. bằng phương pháp hợp
kim hóa cơ học và xử lý nhiệt. Đã nâng cao hàm lượng pha i-QC khi nghiền và
ủ nhiệt hợp kim hệ Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].. Làm rõ mối quan hệ cấu trúc, tỷ phần pha và
tính chất từ của hệ hợp kim giả tinh thể Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]..
Ý nghĩa thực tiễn
 Chế tạo thành công hợp kim VĐH cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa cơ
học với các thành phần Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ni₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄ và Al₈₂Fe₁₄Ni₄Fe₁₄Ni₄Ti₂Fe₁₄Ni₄Y₂Fe₁₄Ni₄.
 Xây dựng được quy trình nghiền hợp kim hóa cơ học chế tạo bột hợp kim vơ
định hình cơ sở Al. Sản phẩm bột VĐH được sử dụng để chế tạo hợp kim
VĐH dạng khối có độ bền cao gấp 2-3 lần hợp kim Al thông thường.
 Đánh giá ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đến các
q trình vơ định hình hóa và tinh thể hóa.

3

 Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể cơ sở Al với thành phần Al₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cu₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].
có cấu trúc khác biệt so với hợp kim Al tinh thể bằng phương pháp hợp kim
hóa cơ học và ủ nhiệt. Xác định được quy trình nghiền và ủ nhiệt để hình thành
hợp kim giả tinh thể cơ sở Al.
 Bột QC là nguyên liệu chế tạo các lớp phủ của dụng cụ nhà bếp, là chất gia
cường tạo vật liệu tổ hợp.
 Tìm ra quy trình chế tạo hợp kim vơ định hình cơ sở Al và giả tinh thể cơ sở Al
nhằm áp dụng vào thực tế sản xuất.
Việc tổng hợp hợp kim vô định hình và giả tinh thể cơ sở Al bằng phương pháp
hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt giúp rút ngắn thời gian chế tạo mẫu, giảm chi phí sản
xuất, thân thiện với mơi trường. Phương pháp đơn giản và dễ chế tạo ở quy mô lớn áp
dụng vào thực tế sản xuất. Tất cả quá trình đều được thực hiện trên các thiết bị của Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã cho thấy tính khả thi và khả năng ứng dụng cao vào các lĩnh vực
công nghệ trong nước.

4


CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHI TINH THỂ
Vật liệu phi tinh thể là những vật liệu khơng có cấu trúc mạng tinh thể trật tự với đối xứng trục bậc 2, 3, 4
và 6. Vật liệu phi tinh thể bao gồm vật liệu vơđịnh hìnhvà vật liệugiả tinh thể.

1.1. Vật liệu cấu trúc vơ định hình
1.1.1. Giới thiệu
Thơng thường vật liệu rắn được chia làm 2 nhóm là chất rắn tinh thể và vơ định hình (VĐH), Hình 1.1.
Trong chất rắn tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion, phân tử) sắp xếp theo một trật tự nhất định, còn trong chất rắn
VĐH chúng sắp xếp hỗn loạn. Trong chất rắn tinh thể, mỗi ngun tử có vị trí xác định đối với những nguyên tử
lân cận gần nhất và những nguyên tử xa hơn. Vì vậy, tinh thể có trật tự xa. Chất rắn tinh thể được đặc trưng bằng
sự “dị hướng” của các tính chất khi đó các tính chất vật lý trong tinh thể sẽ khác nhau theo các phương khác nhau.
Chất rắn VĐH tạo thành từ trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử (phân tử) không đủ độ linh hoạt để sắp

xếp lại theo trật tự xa khi chuyển pha lỏng-rắnnênchấtrắn VĐH cótính đẳng hướng.
(a)

(b)

(c)

Hình1.1.Minhhọacấutrúccủachấtrắn:(a)đơntinhthể,(b)đatinhthể,và(c)vơđịnhhình.

Đối xứng là một trong những tính chất quan trọng của tinh thể học. Tính đối xứng của tinh thể được đặc
trưng bởi các yếu tố đối xứng. Mỗi yếu tố đối xứng tương ứng với một thao tác đối xứng, tức là với sự biến đổi
hình học để xác định một hệ thống điểm, đường, phần tử… tự trùng lặp với chính mình trong khơng gian. Phép
tịnh tiến là một trong những yếu tố đối xứng quan trọng của cấu trúc mạng tinh thể, ứng với mỗi thao tác tịnh tiến
mạng tinh thể theo một hướng nào đó trong khơng gian đi một số ngun lần trên độ dài xác định để tinh thể
trùng với chính nó. Độ dài đơn vị tịnh tiến được gọilà chu kỳtuầnhoàn của mạng tinhthể theo hướng khônggian
đã cho. Phụ thuộc vào tương quan giữa ba véc-tơ trong không gian và ba góc giữa các véc-tơ này tạo thành bảy
hệ tinh thể khác nhau. Bằng cách tịnh tiến, đưa các phần tử (nguyên tử, ion hay phân tử) lên tâm các mặt bên, tâm
đáy hoặc tâm các ô cơ sở đơn giản. Nếu khơng tính đến tính đối xứng của các phần tử tại nút mạng tinh thể, chỉ
khảo sát vị trí thì chỉ có mười bốn cách tịnh tiến các phầntử trongkhông gianđể nhận

5


được mười bốn kiểu mạng Bravais thuộc 7 hệ tinh thể. Trong kim loại thường gặp các kiểu sắp xếp nguyên tử
như: Mạng lập phương tâm khối, mạng lập phương tâm mặt, mạng lục giác xếp chặt. Đối với cấu trúc mạng lập
phương tâm khối, số sắp xếp K = 8 + 6 (mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 nguyên tử cách đều với khoảng
cách a√3/2 và mỗi nguyên tử còn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác với khoảngcách
a. Mạng lập phương tâm mặt có số sắp xếp K = 12, mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 12 nguyên tử cách đều
gần nhất với khoảng cách là a√2/2 (a là hằng số mạng). Mạng lục giác xếp chặt, mỗi nguyên tử bao quanh bởi
12 nguyên tử cách đều với khoảng cách bằng đường kính nguyên tử (K = 12) [1-3]. Trong vật liệu VĐH, các

nguyên tử sắp xếp khơng tuần hồn nên việc xác định khoảng cách lân cận gần nhất là rất khó. Mỗi nguyên tử
trong chất rắn VĐH sẽ có các nguyên tử lân cận khác nhau. Vì vậy, giản đồ nhiễu xạ tia X của chất rắn VĐH
khơng có các píc nhiễu xạ dạng vạch của chất rắntinh thể mà chỉ có cườngđộ khuếch tán cực đại.
1.1.2. Phân loại vật liệu vô định hình
Nhiều loại hợp kim VĐH được chế tạo từ những năm 1960. Hợp kim VĐH có dạng băng mỏng,
dạng bột hoặc dạng khối được phân loại thành hai nhóm là kim loại
- á kim và kim loại -kim loại [4].
Nhóm hợp kim VĐH kim loại - ákim có các nguyên tử kimloại chiếm khoảng 80 % và các nguyên
tử á kim (B, C, P và Si) chiếm khoảng 20%. Các nguyêntử kim loại/á kim có thể là cùngloại hoặc khác loại.
Một số hợp kim thuộc nhóm này là Pd₈₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Si₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]., Pd₇₇Cu₆Mn₁₄ do Shechtman phátSi₁₇, Fe₈₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].B₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]., Fe₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Ni₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].B₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]., Ni₇₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Si₈B₁₇, Fe₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Ni₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].P₁₄Ni₄B₆Mn₁₄ do Shechtman phát,
Fe₇₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cr₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].P₁₃C₇,C₇, Ni₄Ni₄ Fe₂Fe₁₄Ni₄ B₆Mn₁₄ do Shechtman phátP₁₄Ni₄Si₂Fe₁₄Ni₄, và cómột sốthànhphầnđặc biệt như W₃C₇,₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].MO₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Cr₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Ni₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].P₆Mn₁₄ do Shechtman phátB₆Mn₁₄ do Shechtman phátC₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Si₃C₇,.
Nhóm hợp kim VĐH kim loại - kim loại, thành phần chỉ có các nguyên tử kim loại. Một số hợp kim
thuộc nhóm này bao gồm: Al₈₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Fe₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]., Ni₆Mn₁₄ do Shechtman phát₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Nb₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]., Cu₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].₇Zr₄Ni₄₃C₇,, Mg₇₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Zn₃C₇,₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58]., La₈₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Au₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].và Fe ₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].Zr₁₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58].. Khơngcógiới hạn
về thành phần trong nhóm hợp kim VĐH kim loại – kim loại. Thành phần kim loại thứ hai từ 9–10 % hoặc lên
đến gần 50 %.
1.1.3. Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH
a. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg)
Một đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg). Tại nhiệt độ chuyển
pha thủy tinh có sự thay đổi đột ngột trong các đặc tính nhiệt động học (nhiệt dung riêng hoặc độ giãn nhiệt) khi
hợp kim chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn (hoặc ngược lại) khi thay đổi nhiệt độ. Chuyển pha thủy tinh
trong vật liệu có thể quan sát được khi có sự thay đổi về tỷ trọng hoặc thể tích bằng cách nung nóng hoặc làm
nguội vật liệu từ trạng thái rắn, lỏng tương ứng. Các quá trình có thể xảy ra khi làm nguội kim loại lỏng như trong
Hình 1.2.

6


Hình1.2.SựthayđổicủathểtíchriêngtheonhiệtđộđốivớichấtrắntinhthểvàvậtliệuVĐH[4].

Thể tích riêng (thể tích trên một đơn vị khối lượng) của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ thấp,

thể tích riêng của kim loại lỏng giảm. Độ dốc của đường thẳnglà hệ số giãn nở nhiệtthể tích αv:
 1  dV 

 V dT 

 v   

Khi tốc độ làm nguội kim loại lỏng thấp, hợp kim có thể kết tinh ở nhiệt độ Tm (nhiệt độ nóng chảy). Sự
giảm thể tích đột ngột xảy ra ở nhiệt độ này là do sự sắp xếp của các nguyên tử từ trạng thái hỗn loạn (kim loại
lỏng) sang trạng thái trật tự của chất rắn kết tinh. Dưới nhiệt độ Tm, thể tích riêng lại tiếp tục giảm gần như tuyến
tính với nhiệt độ, hệ số giãn nở nhiệt của chất rắn kết tinh bằng ⅓ của pha lỏng đối với nhiều vật liệu. Vật liệu có
xu hướng kết tinh khi làm nguội dưới nhiệt độ Tm do năng lượng ở trạng thái tinh thể thấp hơn năng lượng ở
trạng thái lỏng. Để ngăn việc hình thành tinh thể từ trạng thái lỏng có thể làm nguội kim loại lỏng ở tốc độ cao hơn.
Thể tích của tập hợp các nguyên tử tiếp tục giảm tạo thành 1 chất lỏng quá nguội (SL – super-cooled liquid). Nếu
SL tiếp tục thay đổi thể tích thì sẽ có thể tích riêng nhỏ hơn thể tích của tinh thể ở cùng nhiệt độ, do hệ số giãn nở
nhiệt vlỏng > vrắn. Chất lỏng quá nguội có các nguyên tử sắp xếp lỏng lẻo nên thể tích chất lỏng quá nguội cao
hơn thể tích của tinh thể. Độ dốc của đường SL sẽ giảm thấpnhấttại nhiệt độ chuyểnpha thủytinh Tg.
b. Nhiệt dung riêng và độ nhớt của vật liệu VĐH
Hình 1.3 mơ tả sự thay đổi của nhiệt dung riêng (specific heat), Cₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt
độ. Hợp kim VĐH có chuyển tiếp thuận nghịch thủy tinh - lỏng tại Tg, với sự thay đổi đáng kể của Cₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt hoặc η.
Trong quá trình gia nhiệt các hợp kim VĐH, tại nhiệt độ Tg, Cₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt tăng đột ngột (Hình 1.3 A) đồng thời độ nhớt, η
giảm. Chuyển tiếp thuận nghịch này tương tự thủy tinh vô cơ. Thủy tinh kim loại có thể trải qua trạng thái lỏng
quá nguội mà không chuyển pha thành trạng thái tinh thể. Tính thuận nghịch cho thấy cấu trúc của hợp kim
VĐH có liên quan chặt chẽ đến sự sắp xếp nguyên tử ở trạng thái lỏng. Thủy tinh hoặc thủy tinh kimloại khôngở
trạng thái ổn định nhiệt động học (trạng thái cân bằng). Theo quan điểm vật lý, thủy tinh ở trạng thái kích thích và
ở nhiệt độ và thời gian nhất định (vài min đếnhàng nghìnnăm, tùy

7

thuộc vào loại thủy tinh và cách chế tạo), chúng sẽ hồiphục và chuyểnsangtrạng thái tinh thể.

Hình1.3Sựbiếnthiêncủa(A)nhiệtdungriêngvà(B)độnhớttheonhiệtđộđốivớisựhìnhthànhtinhthểvàthủytinh
[5].

Vấn đề được đặt ra là liệu các nguyên lý của nhiệt động học và các hàm sử dụng để xác định cho các
trạng thái cân bằng có thể áp dụng cho các hệ ở xa trạng thái cân bằng hay không? Turnbull giải thích vấn đề này
dựa trên các khái niệm về độ quá nguội [6]. Về nguyên tắc, các nguyên lý nhiệt động học chỉ áp dụng cho hệ ở
trạng thái cân bằng. Tuy nhiên, có thể sử dụng các nguyên lý này khi hệ đang được xem xét là một chất lỏng quá
nguội do kích thước tới hạn của mầm để tạo thành pha tinh thể rắn là vô cùng lớn ở nhiệt độ đơng đặc, Tm. Nói
cách khác, thời gian cho sự tạo mầm của pha tinh thể là một hàm của độ quá nguội của kim loại lỏng. Thời gian
này kéo dài ở nhiệt độ đông đặc và giảm khi tăng độ quá nguội. Khi thời gian tạo mầm đủ dài để pha lỏng có thể
tồn tại và xác định entropi và các hàm nhiệt động học khác của chất lỏng. Chất lỏng ở trạng thái giả ổn định là
trạng thái mà entropi, năng lượng tự do và các thơng số nhiệt động học khác đều có thể được xác định. Như vậy
có thể sử dụng các nguyên lý nhiệt động học có thể áp dụng cho các hệ cân bằng trong những trường hợp này.
Dưới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg, vật liệu có cấu trúc VĐH. Trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh T g và dưới
nhiệt độ nóng chảy Tm, vật liệu được gọi là vùngchấtlỏng quá nguội.
1.1.4. Cấu trúc của thủy tinh kim loại
Thủy tinh kim loại khơng có tính tuần hồn về mặt cấu trúc nên hầu hết các kỹ thuật phân tích thực
nghiệm không xác định được rõ ràng cấu trúc của chúng. Nhiều cách tiếp cận khác nhau đã được sử dụng nhằm
xây dựng các mơ hình cấu trúc VĐH gần đúng bao gồm: (1) mơ hình vi tinh thể (microcrystalline), (2) mơ hình
mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN - continuous random network), (3) mơ hình xếp chặt ngẫu nhiên các ngun tử
(DRP - dense random packing) và (4) mơ hìnhđa cạnhđều(polyhedral) [4, 7-9].
Mơ hình vi tinh thể xây dựng cấu trúc VĐH bằng cách sử dụng các tinh thể nhỏ định hướng khác nhau
(cách nhau khoảng 5-10 nguyên tử). Ảnh hiển vi điện tử truyền qua trường tối của nano tinh thể α-Ge cho có kích
thước 2-5nm được sử dụng

8