tổng hợp cao su buna s - tiểu luận các hợp chất trung gian

Tiểu luận hợp chất trung gian
I. Giới thiệu về cao su buna S
1. Thành phần hóa học
Công thức

2. Lịch sử phát triển
- Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su
tổng hợp. Nó được viết tắt là SBR ( Styrene Butadiene Rubber) là
chất đồng trùng hợp từ 2 đồng phân là butadiene và styren. Nó
được nhà hóa học người Đức Walter Bock tổng hợp thành công lần
đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp polymer nhũ tương hai
cấu tử này. Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng
sử dụng ở quy mô kinh tế-thương mại.
3. Ứng dụng trong thực tế
- SBR là loại cao su tổng hợp được sử dụng nhiều nhất chiếm hơn
45% tổng lượng cao su tiêu thụ trên toàn cầu. Trong đó, ứng dụng
sản xuất lốp xe là nhiều nhất và tiêu thụ trên 75% lượng SBR sản
xuất trên thế giới.
- Ngoài ra, SBR còn được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất rất
nhiều vật dụng khác như giày dép,chất kết dính, các thiết bị máy
móc: trục máy in, tấm lót bàn phím, tấm đệm, ….
4. Tính chất
- Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) của SBR vào khoảng -55
o
C
phụ thuộc vào hàm lượng styrene.
- Nhiệt độ sử dụng : -40 đến 100
o
C
- Độ giãn dài (%) : 450-500
5. Nhu cầu sử dụng

- Do nhu cầu trong ngành công nghiệp chế tạo lốp xe tang lên, dẫn
đến nhu cầu tiêu thụ SBR tăng đều đặn trong suốt 10 năm qua. Từ
[Type text] Page 1
Tiểu luận hợp chất trung gian
3.286.677 tấn năm 2000 lên 4.571.201 tấn năm 2010 và dự kiến
đạt 8.201.902 tấn/ năm vào năm 2020.
- Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấy các ngành công nghiệp sản
xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn, giày dép chiếm 315.770 tấn, xây
dựng chiếm 247.000 tấn; tức là chúng chiếm đến hơn 85% nhu cầu
SBR trên toàn thế giới.
II. Các phương pháp sản xuất monomer.
1. Sản xuất butadiene
- Butadien (t
0
s
=-4,413
0
C, d
20
4
=0,6211) là một sản phẩm hóa dầu phổ biến, nhờ
đó là sự phát triển của các loại polyme đồng trùng hợp với styren và
acrylonitril. Quá trình sản xuất butadien gần đây nhất là từ acetylene và
formaldehyt (Germany, the Reppe process) hoặc sản xuất bằng phương pháp
aldol hóa acetandehyt (Germany), hoặc dehydrat hóa, dehydro hóa etanol
(USSR, United States: Union Carbide)
- Các phương pháp sản xuất ngày nay đi từ nguyên liệu dầu mỏ. Tại châu Âu
và Nhật, butadien được phân tác từ phân đoạn C
4
của quá trình steam

craking. Tại Mỹ, nó có thể được sản xuất bằng cách dehydro hóa n-butan và
đặc biệt là n-buten trong phân đoạn C
4
từ cracking xúc tác
1.1. Dehydro hóa xúc tác trực tiếp
Butadien từ dehydro hóa vẫn cung cấp 1/15 sản lượng trên tòan thế giới năm
1981, nhưng đến năm 1990, phương pháp tổng hợp này gần như không còn xuất
hiện. Đầu tiên là từ buten, sau đó từ butan trong 2 giai đoạn với nguyên liệu
trung gian là buten và cuối cùng trong 1 giai đoạn
1.1.1. Dehydro hóa buten có xúc tác
[Type text] Page 2
Tiểu luận hợp chất trung gian
a.Các điều kiện của quá trình
Buten chỉ có trong hỗn hợp trong phân đoạn C
4
(25 đến 45 phần trăm
khối lượng) gồm n-buten, iso-buten, n-butan và iso-butan. Để đạt yêu cầu
cho quá trình dehydro hóa, nồng độ n-buten trong nguyên liệu phân đoạn C
4
phải ít nhất 70%, có thể là 80-95%. Bởi vì từ sự chuyển hóa buten thành
butadien chỉ xảy ra một phần trong mỗi đoạn xúc tác, phần chưa chuyển hóa
phải được tuần hoàn lại. Vì thế các hydrocacbon C
4
phải được giới hạn đến
mức có thể, để tránh làm mất một số lượng buten chưa được chuyển hóa
trong phần cặn.
Sự dehydro hóa xảy ra theo phản ứng sau:

2 2 3
2 2 2

3 3
CH CH CH CH
CH CH CH CH H
CH CH CH CH
= − −

= − = +

− = −

€
Phản ứng là cân bằng, thu nhiệt. Do đó phản ứng thích hợp ở nhiệt độ cao
và áp suất thấp
[Type text] Page 3
Tiểu luận hợp chất trung gian
Trong thực tế, quá trình sản xuất công nghiệp xảy ra trong điều kiện có
xúc tác, nhiệt độ trên 600
0
C với lượng lớn hơi nước, để giảm áp suất riêng
phần của các hydrocacbon và cũng để hạn chế sự hình thành cốc. Sự phụ
thuộc vào mức độ hình thành cốc này, các quá trình có thể thực hiện theo
chu kỳ, với tần suất tỷ lệ thuận với số lượng cốc hình thành.
Bảng. Quá trình dehydro hóa buten thực hiện với các loại xúc tác khác
nhau
Xúc tác
Shell
105
Fe
2
O

3
/Cr
2
O
3
Shell
205
Fe
2
O
3
/Cr
2
O
3
Dow B
Ni và
Ca
3
(PO
4
)
2
Phillips
1490
Fe
2
O
3
/bô-

xít
- Nhiệt độ (
0
C)
- Áp suất (10
6
Pa)
- Tỷ lệ hơi
nước/buten (mol/mol)
- Tốc độ không gian
- Độ chuyển hóa %
- Độ chọn lọc
butadien %
- Thời gian tái sinh
xúc tác
620 -
680
-
10 đến
18/1
-
20 đến
30
70 đến
80
1 giờ
đến 7 ngày
620 -
680
0,15 -

0,18
8/1
≈500
26 – 28
73 – 75
1 đến 24
giờ
600 -
680
0,16 –
0,2
20/1
125 –
175
Đến 45
90
15 đến
30 phút
620 - 680
0,15 – 0,18
9 – 12/1
300 – 400
27 – 33
69 – 76
Không
b. Quy trình
Quá trình dehydro hóa n-buten có sự có mặt của hơi nước được phát triển
ban đầu bởi Esso, Shell và Phillips. Quy tắc chung của các quá trình này,
hỗn hợp đầu đã được gia nhiệt trộn với hơi nước quá nhiệt, sau đó đến thiết
bị phản ứng đoạn nhiệt có chứa xúc tác có chiều dày từ 80 đến 90 cm. Nhiệt

độ, khoảng 620
0
C, tăng thì hoạt tính xúc tác giảm. Sau đó được tái sinh
trong thiết bị xử lý hơi nước đơn giản. Áp suất phản ứng là từ 0,1- 0,2.10
6
Pa
và đạt đến 0,5.10
6
Pa trong quá trình tái sinh.
[Type text] Page 4
Tiểu luận hợp chất trung gian
Sản phẩm phản ứng được làm lạnh bằng phun hơi nước, sau đó cho đi
qua một hệ thống trao đổi nhiệt để sản xuất hơi nước. Sản phẩm được làm
lạnh lần hai bởi nước hoặc bởi các hydrocacbon nặng. Nước ngưng được
tách ra, khí được nén và đưa đến tháp chưng cất để loại bỏ các hydrocacbon
nhẹ, hydro và CO
2
, để tách và làm sạch butadien và tuần hòan lại buten chưa
phản ứng.
Mỗi chu kỳ kéo dài 30 phút và bao gồm 15 phút phản ứng và 11 phút tái
sinh qua không khí được làm loãng bằng hơi nước với xúc tác và 2 phút làm
sạch trước và sau tái sinh.
1.1.2. Dehydro hóa xúc tác n-butan
Quá trình chuyển hóa n-butan thành butadien xảy ra trong 1 hoặc 2 thiết bị, với
sự hình thành trung gian của n-buten có thể hoặc không được cô lập
a. Các điều kiện công nghệ
Quá trình xảy ra theo phản ứng:

3 2 2 3 2 2 2
2CH CH CH CH CH CH CH CH H− − − = − = +€

Phản ứng là thu nhiệt và chuyển hóa thuận nghịch. Ở 600
0
C và áp suất
khí quyển, phản ứng 1 đạt độ chuyển hóa là 57,7%, và phản ứng 2 là 15,9 %.
Ở áp suất 10 kPa và cùng nhiệt độ, độ chuyển hóa là 45,4% cho phản ứng 2.
Quá trình dehydro hóa, xúc tác phải được hoạt hóa đầy đủ để thời gian
tiếp xúc ngắn và sử dụng ở nhiệt độ thấp, để giảm thiểu phản ứng cracking
nhiệt. Sự hình thành C được loại bỏ bởi nhiệt với sự có mặt của khí có chứa
oxi. Điều đó có nghĩa là xúc tác phải được ổn định nhiệt để tránh sự mất
hoạt tính trong quá trình oxi hóa. Những xúc tác tốt nhất chứa nhôm oxit và
crom oxit nhưng chúng lại không hoạt động với sự có mặt của hơi nước.
Quá trình xảy ra ở nhiệt độ khoảng 550 đến 700
0
C và áp suất thấp, từ 0,1.10
6
Pa
b. Quy trình
- Công nghệ của UOP
[Type text] Page 5
Tiểu luận hợp chất trung gian
Kế hoạch sản xuất công nghiệp đầu tiên của quá trình dehydro hóa butan
thành buten được xây dựng bởi UOP (Universal Oil Products) trong ICI
(Imperial Chemical Industries) kết hợp với Billingham (United Kingdom)
vào năm 1939/1940. Công nghệ UOP nổi bật với thiết bị phản ứng họat động
với xúc tác Cr
2
O
3
/Al
2

O
3
, ở 570
0
C và 0,8.10
6
Pa đầu vào và 0,5.10
6
Pa trong
thiết bị loại ống(dài 5m, đường kính 7,5cm). Độ chuyển hóa là 22,5% với độ
chọn lọc mol là từ 80 đến 90%
Bản cải tiến của công nghệ này, gọi là Oleflex, kết hợp với một đơn vị Olex
để tách olefin bằng rây phân tử, được sử dụng để sản xuất phân đoạn giàu n-
buten.
- Công nghệ của Phillips
Đây là phiên bản mới nhất của công nghệ này qua các bước sau:
- Dehydro hóa n-butan thành buten
- Tách buten, butan chưa phản ứng và các sản phẩm khác bằng cách chưng
cất phân đoạn hoặc chưng trích ly với sự có mặt của dung môi furfural,
sau đó tuần hoàn lại n-butan chưa phản ứng
- Dehydro hóa buten thành butadien
- Tách và làm sach butadien bằng chưng cất với furfural, và tuần hòan lại
buten
Butan được dehydro hóa đẳng nhiệt trong thiết bị phản ứng loại ống, với các
ống có chiều dài 3-5m và đường kính là 5cm. Điều kiện vận hành như sau:
Nhiệt độ………………………….565-590
0
C
Áp suất………………………… 0,1 – 0,2.10
6

Pa
Tốc độ không gian…………… 700 h
-1
Độ chuyển hóa………………… 30%
Độ chọn lọc mol………………….80%
Nguyên liệu đầu bao gồm 98% n-C
4
được làm khô. Quá trình là tuần hoàn
và các phản ứng thực hiện luôn phiên 1giờ dehydro hóa và 1 giờ tái sinh. Sự
tái sinh xảy ra ở 0,7.10
6
Pa, với khí có chứa 2 đến 3%
[Type text] Page 6
Tiểu luận hợp chất trung gian
Ngày nay, butan có thể được dehydro hóa bởi công nghệ mới Star process,
có sự dehydro hóa propan và sản xuất iso-buten
- Công nghệ catadien Houdry (Air Products)
Công nghệ này được sử dụng phổ biến nhất để sản xuất butadien bằng
phương pháp dehydro hóa. Sử dụng nguyên liệu chứa 95% hoặc hơn n-C
4
,
sản xuất ra một hỗn hợp buten và butadien trong 1 giai đoạn. Butadien được
tách ra, buten và butan chưa phản ứng thì được tuần hoàn lại. Xúc tác, Al
2
O
3
đã họat hóa chứa 18 đến 20% khối lượng Cr
2
O
3

, có thời gian sống hơn 6
tháng. Xúc tác được chứa trong một hệ thống thiết bị phản ứng nằm ngang
với gạch chịu lửa. Nhôm oxit được trộn với dòng xúc tác để nhiệt được phân
bố đồng đều cho phản ứng và năng suất nhiệt cao của lớp xúc tác
Các điều kiện vận hành:
Nhiệt độ………………………….600-675
0
C
Áp suất………………………… 15-70 kPa
Tốc độ không gian…………… 300 h
-1
LHSV……………………………1-3 h
-1
Độ chuyển hóa………………… 50-60%
Quá trình là tuần hoàn. Nguyên liệu và C
4
tuần hoàn được gia nhiệt đến
600
0
C và đưa đến buồng xúc tác, hình thành butadiene, buten, các khí sản
phẩm phụ và cốc. Sau phản ứng từ 5 đến 10 phút, tùy thuộc vào số thiết bị
phản ứng, nhiệt độ giảm 15 đến 20
0
C. Sau đó đến quá trình tái sinh, kéo dài
5-10 phút. Sản phẩm được trộn với hơi nước và không khí ở 600
0
C, sau đó
được đốt cháy C đã được hình thành. Nhiệt tạo ra sẽ làm tăng nhiệt độ của
lớp xúc tác. Quá trình tái sinh này tiến hành ở áp suất khí quyển và ngừng
hút không khí, các khí dễ bắt cháy được loại bỏ bằng oxi dư để tái sinh xúc

tác. Thời gian tiến hành chuyển hóa này là ít nhất 3-5 phút. Do đó một chu
trình kéo dài từ 15 đến 30 phút.
[Type text] Page 7
Tiểu luận hợp chất trung gian
Bằng cách điều chỉnh chiều dài của quá trình chuyển đổi, hệ thống liên tục
có thể vận hành với ít nhất 3 thiết bị phản ứng (phản ứng, tái sinh và phân
tách). Để tăng năng suất, có thể sử dụng 5 thiết bị phản ứng.
1.1.3. Dehydro hóa có sự có mặt của oxi
Phương pháp này có 2 cách:
- Sự kết hợp của hydro với iot, được tái sinh bằng xử lý oxi. Giải pháp này,
được nghiên cứu bởi Shell trong công nghệ Idas, không được đưa ra công
nghiệp vì sự ăn mòn và mất iot
- Dehydro hóa bằng oxi, tạo ra nước:
Phản ứng xảy ra ở 400-600
0
C, 0,15.10
6
Pa, có sự có mặt của xúc tác trên
bismuth molipden và photphat, pha với các kim loại chuyển tiếp. Quá trình
được tiến hành với tỷ lệ mol của oxi trên buten là khoảng bằng 1 và của hơi
nước trên buten là 30-50. Độ chuyển hóa một lần là trên 60% và độ chọn lọc
mol của butadiene là 95%.
Nếu quá trình này so sánh với quá trình dehydro hóa trực tiếp, sự thêm vào từ
10 đến 20% thể tích oxi vào nguyên liệu đầu để tăng năng suất của sản phẩm ít
[Type text] Page 8
Tiểu luận hợp chất trung gian
nhất là 25%, bằng cách tăng sản lượng 1 lần. Việc sử dụng oxi có những tác
dụng:
- Sự dịch chuyển cân bằng bằng cách kết hợp với hydro sinh ra trong phản
ứng

- Giảm gradien nhiệt độ trong lớp xúc tác, vì phản ứng là tỏa nhiệt
- Giảm thiểu hình thành cốc, do đó tăng thời gian sống của xúc tác và chu
kỳ vận hành
Nhiều công nghệ khác nhau được phát triển, đặc biệt là BP Chemical, Polymer
Corporation, Shell…nhưng quy trình công nghiệp chính dựa trên Phillips (OXD
process, có nguồn gốc từ Borger. Texas, gần đây đã ngừng họat động) và
Petrotex (Oxo-D process được ứng dụng trong nhà máy Tenneco ở Houston,
Texas và kế hoạch Firestone ở Orange, Texas…)
1.2. Tách butadiene từ phân đoạn C
4
của quá trình steam cracking
1.2.1. Đặc trưng hóa lý của quá trình
[Type text] Page 9
Tiểu luận hợp chất trung gian
Để đạt được độ tinh khiết cao, quá trình phải sử dụng nhiều phương pháp tách
phức tạp. Trong công nghiệp quá trình tách bao gồm:
- Trích ly bằng muối amoni đồng (I)
- Chưng trích ly
Quá trình trích ly sử dụng tính chất của muối axetat amoni đồng (I) có khả năng
tạo phức chọn lọc với butadien, khả năng hấp thụ của buten thấp hơn từ 10-50 lần.
Mặt khác, các hợp chất axetylen sẽ tạo phức đầu tiên và quá trình là bất thuận
nghich. Hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào hàm lượng của các hợp chất axetylen
có trong nguyên liệu đầu, trong thực tế để áp dụng phương pháp này, hàm lượng
các hợp chất axetylen phải không vượt quá 500ppm. Phân đoạn C
4
thu được từ quá
trình steam cracking thường không đáp ứng được điều kiện này, do vậy, quá trình
luôn đòi hỏi phải có công đoạn hydro hóa chọn lọc để tách axetylen
Dung môi sử dụng trong quá trình chưng trích ly phải có các tính chất sau:
- Nhiệt độ sôi của dung môi phải cao hơn nhiệt độ sôi của các cấu tử

trong nguyên liệu đầu
- Vai trò của dung môi là hấp thụ butadien và cho phép các hợp chất
khác đi vào phần cất
Do vậy dung môi phải đáp ứng được các điều kiện sau:
- Có độ chọn lọc cao với diolefin, mà không chọn lọc đối với axetylen và
olefin, nghĩa là dung môi phải có khả năng làm tăng sự khác nhau về độ bay
hơi tương đối của các cấu tử khác nhau trong phân đoạn được xử lý.
- Có khả năng hòa tan cao: khả năng này bị giảm trong hầu hết các tác nhân
trích ly, đối với hydrocacbon có cùng số nguyên tử cacbon, khả năng hòa tan
giảm dần từ axetylen đến dien và đến olefin
- Dễ tiến hành: độ nhớt thấp, độ chênh lệch điểm sôi so với butadien khá lớn,
không tạo đẳng phí hoặc không phản ứng hóa học với các cấu tử trong hỗn
hợp cần tách
- Độ bền tốt trong điều kiện tách: dung môi phải bền nhiệt, độ ăn mòn thấp,
khả năng bắt cháy thấp, phải hòa tan hoàn toàn với nước…
- Sẵn có và giá cả hợp lý
[Type text] Page 10
Tiểu luận hợp chất trung gian
Việc lựa chọn dung môi phụ thuộc vào tính chất và hiệu quả kinh tế của công nghệ
sử dụng.
1.2.2. Quá trình tách butadien từ phân đoạn C
4
của quá trình steam
cracking trong công nghiệp
A. Hydro hóa chọn lọc các hợp chất axetylen trong nguyên liệu đầu
Công đoạn này là cần thiết đối với quá trình trích ly butadien bằng muối amoni
đồng (I), nhưng nó không thực sự cần cho quá trình tách butadien bằng chưng
trích ly. Tuy nhiên, nếu sử dụng quá trình chưng trích ly, công đoạn xử lý hydro
hóa này có thể giúp cho quá trình tách dễ dàng hơn và tăng được lượng
butadien thu hồi. Ngoài ra, công đoạn hydro hóa cũng làm giảm các hợp chất

axetylen
Quá trình hydro hóa chọn lọc axetylen được tiến hành trong pha lỏng, áp suất
0,5-1 MPa, nhiệt dộ 10 – 60
0
C. Thiết bị có chứa lớp xúc tác trên cơ sở Pd, nhiệt
phản ứng được tác bởi quá trình bay hơi một phần môi trường phản ứng hoặc sử
dụng thiết bị ống chùm làm lạnh bằng propan. Sau khi làm lanh, hydro chưa
phản ứng được tách, nén và tuần hòan lại thiết bị phản ứng.
B. Trích ly bằng muối amoni đồng (I)
Công nghệ trích ly butadien bằng muối amoni được hãng Esso phát triển ở Mỹ
sau Thế chiến 2, chủ yếu để sản xuất butadien bằng quá trình dehydro hóa n-
buten và n-butan. Quá trình bao gồm các bước sau:
• Hấp thụ sơ bộ các hợp chất axetylenic bằng dung dịch axetat amoni đồng
(I) 20% khối lượng, sau đó nhả hấp thụ butadien bằng cách gia nhiệt đến
65
0
C, butadien được tuần hòan, tiếp theo các hợp chất axetylenic được
nhả hấp thụ bằng cách tăng nhiệt độ lên tới 90
0
C
• Sử dụng một loạt các thiết bị trộn/lắng, hoạt động theo chế độ ngược
dòng tại -20 và +5
0
C; 0,3 – 0,4 Mpa để hấp thụ butadien và để làm giàu
dung dịch amoni bằng cách tiếp xúc lỏng/lỏng.
• Nhả hấp thụ butadien bằng cách gia nhiệt đến khỏang 80
0
C và 0,12 Mpa
• Thu hồi amoniac bằng cách rửa butadien với nước và chưng cất dung
dịch thu được

• Tinh chế butadien bằng chưng cất có mặt chất ức chế trùng hợp butadien
(t-butylpyrocatehol)
[Type text] Page 11
Tiểu luận hợp chất trung gian
C. Chưng trích ly
Về nguyên tắc, các quá trình công nghiệp tách butadien bằng phương pháp
chưng trích ly đều bao gồm các bước chính sau:
• Chưng trích ly trong một hoặc hai tháp, tất cả các hợp chất axetylen và
butadien đều được đi vào phần trích. Nếu quá trình tiến hành trong hai
tháp, buten được tách trong tháp thứ nhất, sau đó các hợp chất axetylen
được tách trong tháp thứ hai
• Thu hồi dung môi đã sử dụng bằng cách bay hơi
• Chưng siêu phân đoạn phần trích để tách loại các hợp chất axetylen và
buten
• Rửa nước phân đoạn đã tách butadien để thu hồi dung môi rửa
Các hãng đầu tiên sử dụng công nghệ này bao gồm
a. Shell
Ban đầu hãng Shell sử dụng dung môi là axeteon, sau đó vào năm 1956, dung
môi này được thay thế bằng axetonitril. Công nghệ này sử dụng một tháp chưng
trích ly
b. Phillips
Hãng Phillips áp dụng công nghệ chưng trích ly vào công nghiệp từ những năm
1940, sử dung dung môi furfural. Công nghệ bao gồm 1 tháp trích ly/ tái sinh và
1 tháp tái chế.
c. Nippon Zeon
Công nghệ tách butadien của Nippon Zeon sử dụng dung môi dimetylformamit
được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp từ năm 1965.
[Type text] Page 12
Tiểu luận hợp chất trung gian
Công nghệ này bao gồm hai tháp trích ly và tái sinh riêng rẽ. Phân đoạn C

4
đầu
tiên được gia nhiệt và được bay hơi ở 50
0
C, tận dụng nhiệt của dòng dung môi
tuần hoàn nóng. Sau đó được đưa vào tháp chưng trích ly thứ nhất. tháp thứ
nhất có khoảng 200 đĩa, ở nhiệt độ 45 - 115
0
C và 0,5 - 0,7 MPa, với dòng dung
môi chảy ngược dòng được đưa vào ở đỉnh tháp. Phần trích giàu butadien được
đưa tới tháp tái sinh thứ nhất có 15 đĩa, quá trình được thực hiện ở 45 và 160
0
C;
0,11 – 0,14 MPa. Sản phẩm đỉnh được ngưng tụ một phần, pha hơi chứa chủ
yếu là butadien được nén tới áp suất 0,5 MPa và được đưa vào tháp chưng trích
ly thứ 2 gồm 60 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 180
0
C. Hợp chất axetylen được
trích ly theo dung môi, sau đó được tái sinh với điều kiện tương tự như tháp tái
sinh thứ nhất. butadien thu được ở đỉnh tháp chưng trích ly thứ hai vẫn chứa
metyl axetylen và các tạp chất nặng khác, được bổ sung chất ức chế oxy hóa (t-
butylpyrocatechol 100ppm), và đưa vào làm sạch trong hai tháp chưng cất đơn
giản để tách sản phẩm nhẹ (tháp chứa 30 đĩa) và tách sản phẩm nặng (tháp chứa
60 đĩa). Dimetylformamit được tách ra từ đáy của hai tháp tái sinh được làm
lạnh và tuần hòan. Dung môi có thể được làm sạch bằng cách chưng cất tách
nước và các polyme butadien.
d. BASF/Lurgi
[Type text] Page 13
Tiểu luận hợp chất trung gian
Công nghệ BASF/Lurgi được đưa vào công nghiệp từ năm 1968 sử dụng dung

môi N-metylpyrolidon là một trong những công nghệ được sử dụng rộng rãi
nhất hiện nay. Công nghệ này dựa trên nguyên tắc tương tự như các công nghệ
khác, nhưng khác các công nghệ khác ở thực tế họat động như được chỉ ra ở
hình sau:
Quá trình được chia làm ba bộ phận:
• Tháp hấp thụ: Trong tháp này các hợp chất axetylen, butadien và một lượng
nhỏ buten được hấp thụ khỏi nguyên liệu đầu trong thiết bị khí/lỏng ngược
dòng với dung môi N-metylpyrolidon chứa 80% khối lượng nước. Quá trình
được tiến hành trong tháp với 80 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 55
0
C và 0,4 –
0,6 MPa, nguyên liệu đầu được bay hơi bằng cách trao đổi nhiệt tận dụng
nhiệt của dòng dung môi tuần hoàn nóng và được đưa vào đáy tháp. Dung
môi N-metylpyrolidon được đưa vào ở đỉnh tháp. Các khí không hấp thụ
(chủ yếu là butan và buten) thu được ở đỉnh tháp.
• Tháp tinh chế: Phân đoạn buten hòa tan vào dung môi được tác ra khỏi dụng
môi chảy ngược dòng với hơi butadien. Sản phẩm buten có lẫn butadien thu
[Type text] Page 14
Tiểu luận hợp chất trung gian
được ở đỉnh tháp được đưa trở lại tháp hấp thụ. 1,3 butadien có lẫn một số
lượng nhỏ axetylen, không có lẫn olefin được lấy ra khỏi tháp tinh chế ở
cạnh sườn. Tháp tinh chế có khoảng 45 đĩa, nhiệt độ đáy tháp khoảng 75
0
C,
áp suất 0,7 MPa.
• Tháp tái sinh: Tháp tái sinh bao gồm 3 lớp đệm, nhiệt độ ở đỉnh tháp khoảng
45
0
C, đáy tháp 150
0

C, tháp làm việc trong điều kiện áp suất thấp (khoảng 0,2
MPa) để tránh sự tạo thành của các polyme ở nhiệt độ cao. Phần trích lỏng
từ tháp tinh chế sau khi được loại phần cặn buten bằng cách gia nhiệt, nén và
tách khí được đưa sang tháp tái sinh. Sản phẩm thu được từ quá trình này
như sau:
- Tại đáy tháp: Dung môi sau khi làm sạch bằng chưng cất được đưa
tuần hoàn lại tháp hấp thụ
- Ở cạnh sườn: thu được sản phẩm giàu hợp chất axetylen. 1,2- butadien
và hydrocacbon C
5
- Tại đỉnh tháp: 1,3-butadien thu được ở dạng khí được nén và tuần
hòan lại tháp tinh chế
Ngoài ba bộ phận chính trên công nghệ BASF còn có các thiết bị phụ trợ sau:
• Tháp hấp thụ/ tinh chế thứ cấp để xử lý dòng sản phẩm rời khỏi tháp tinh
chế. Tháp chưng trích ly thứ hai này (sử dụng dung môi N-metylpyrolidon)
bao gồm 70 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45
0
C và 0,5 MPa. Phần trích lỏng thu
hồi ở đáy tháp được tuần hòan lại tháp tinh chế, butadien không hấp thụ thu
được ở đỉnh tháp. Sản phẩm butadien sau đó được làm sạch khỏi các tạp chất
như metyl axetylen, 1,2-butadien và các hydrocacbon nặng khác bằng 2 tháp
chưng cất đơn giản để tách sản phẩm nhẹ (tháp tách 70 đĩa) và tách sản
phẩm nặng (tháp gồm 80 đĩa)
• Thu hồi dung môi từ sản phẩm giàu axetylen rồi thiết bị tái sinh. Khí sản
phẩm được rửa bằng nước trong tháp đệm và dung dịch N-metylpyrolidon
thu được tuần hoàn lại tháp tái sinh
e. Union Carbide
Quá trình được áp dụng vào công nghiệp từ năm 1965, sử dụng dung môi
dimetylaxetamit có chứa 10% khối lượng nước, gồm 1 bước hấp thụ/tái sinh.
Nguyên liệu đầu là phân đoạn C

4
được xử lý trong thiết bị chưng trích ly theo
chế độ ngược dòng. Tháp gồm 90 đĩa, làm việc ở nhiệt độ 45 – 70
0
C, áp suất
0,5 – 0,6 MPa. Buten và butan không hấp thụ thu được ở đỉnh tháp
[Type text] Page 15
Tiểu luận hợp chất trung gian
Phần trích được tách khí olefin hòa tan, được nén và tuần hoàn lại tháp chưng
trích ly. Phân đoạn lỏng giàu butadien và hợp chất axetylen được gia nhiệt và
đưa sang tháp tái sinh với 20 đĩa làm việc ở áp suất 0,2 MPa, nhiệt độ 90
0
C ở
đỉnh tháp và 150
0
C ở đáy tháp. Dung môi sau khi làm sạch được tuần hòan.
Phần cất ở đỉnh tháp được làm lạnh, ngưng tụ, phần lỏng được hổi lưu, phần khí
được nén lại và một phần được tuần hoàn lại tháp hấp thụ. Sản phẩm butadien
thô được làm sạch khỏi các tạp chất metylaxetylen và hydrocacbon nặng bằng 2
tháp chưng cất đơn giản với 40 và 110 đĩa, với sự có mặt của chất ức chế t-
butylpyrocatechol
f. Công nghệ UOP KLP
Công nghệ UOP’s KLP giúp các công ty sản xuất sản phẩm hóa dầu tăng nhu
cầu về butadien
2. Sản xuất styrene
Quá trình :

2.1. Quá trình sản xuất Etylbenzen từ Benzen.
Alkl là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ. Đây là
loại phản ứng dùng để đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin,

mercaptan, sunfit, amin, các hợp chất chứa ete…
2.1.1. Tính chất vật lý của nguyên liệu.
a. Tính chất vật lý của benzene.
Benzen thường được biết đến dưới công thúc C
6
H
6
hay còn gọi là PhH, là
một hydrocacbon thơm, trong điều kiện bình thường là một chất lỏng không màu,
[Type text] Page 16
Tiểu luận hợp chất trung gian
mùi dịu ngọt dễ chịu, dễ cháy. Benzen tan rất kém trong nước và rượu. Tuy benzen
có mùi thơm nhẹ, nhưng mùi này có hại cho sức khoẻ (gây bệnh bạch cầu).
Bảng 2: Tính chất vật lý của Benzen
Công thức phân tử C
6
H
6
Phân tử gam 78,1121 g/mol
Bề ngoài Chất lỏng không màu
Tỷ trọng 0,8786 g/cm³, chất lỏng
Điểm nóng chảy
5,5 °C (278,6 K)
Điểm sôi
80,1 °C (353,2 K)
Độ hòa tan trongnước 1,79 g/L (25 °C)
Độ nhớt 0,652 cP ở 20 °C
Mômen lưỡng cực 0 D
b. Tính chất vật lý của Ethylen.
[Type text] Page 17

Tiểu luận hợp chất trung gian
Ethylen (IUPAC tên: ethene) là một hydrocarbon với các công thức C
2
H4. Nó là
một chất khí dễ cháy không màu có mùi ngọt ngào.
Bảng 3: Tính chất vật lý của Ethylen
Công thức phân tử C
2
H
4
Phân tử gam 28.05 g/mol
Bề ngoài Khí không màu
Tỷ trọng 1.178 kg/m
3
at 15 °C, khí
Điểm nóng chảy
−169.2 °C (104.0 K, -272.6 °F)
Điểm sôi
−103.7 °C (169.5 K, -154.7 °F)
Độ hòa tan trong nước 3.5 mg/100 mL (17 °C)
Độ hòa tan trong Ethanol 4.22 mg/L
Độ hòa tan trong diethyl ether Tốt
Độ axit ( pKa) 44
2.1.2 Tính chất hóa học của nguyên liệu.
a. Tính chất hóa học của Benzen.
[Type text] Page 18
Tiểu luận hợp chất trung gian
Benzen là một nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp hóa chất. Những
nguyên tử hydro trong benzene dễ bị thay thế bằng clo và các halogen khác, bằng
các nhóm sunfo-, amino-, nitro- và các nhóm đính chức khác.

Các dẫn suất của benzene dùng trong công nghiệp hóa chất để sản xuất chất dẻo
và thuốc nhuộm, bột giặt và dược phẩm, sợi nhân tạo, chất nổ, thuốc bảo vệ thực
phẩm… Trong phòng thí nghiệm, benzene được sử dụng rộng rãi làm dung môi.
Tuy nhiên hơi benzene rất độc nên cần cẩn thận trong quá trình sử dụng.
• Phản ứng thế :
Benzen + Br
2
→ brombenzen + khí hiđro bromua
C
6
H
5
– H + Br
2
C
6
H
5
– Br + HBr
Benzen + HNO
3
(đặc) → nitrobenzen (màu vàng nhạt)+ H
2
O
C
6
H
5
– H + HNO
3

(đặc) C
6
H
5
– NO
2
+ H
2
O
• Phản ứng cộng :
Cộng H
2
: tạo thành xiclohexan.
C
6
H
6
+ H
2
C
6
H
12
Cộng Cl
2
: tạo thành 6.6.6.
C
6
H
6

+ 3 Cl
2
C
6
H
6
Cl
6
• Phản ứng oxi hóa hoàn toàn :
C
6
H
6
+ 4,5O
2
3CO
2
+ 3H
2
O
đặc biệt có sinh ra nguội than.
b. Tính chất hóa học của ethylene.
[Type text] Page 19
Tiểu luận hợp chất trung gian
Ethylen có nối đôi C=C, có chiều dài liên kết 0,134 nm và có một cấu trúc phẳng.
ethylene là một chất trung gian phản ứng, có thể tham gia hầu như tất cả các phản
ứng điển hình của một olefin có mạch ngắn.
Các quá trình công nghiệp sau đây thường được sử dụng:
• Phản ứng cộng: CH
2

=CH
2
+ Cl
2
CH
2
Cl= CH
2
Cl
O
• Phản ứng oxy hóa: CH
2
=CH
2
+ 1/2O
2
CH
2
-CH
2
[Pd, Cu]
• Cacbonyl và oxy hóa : CH
2
=CH
2
+ CO + ½ O
2
CH
2
=CH-

COOH
• Phản ứng với benzen tạo thành ethylbenzene.
• Phản ứng trùng hợp: tạo polyethylene (PE), trùng hợp với Propylen tạo
EP…
• Phản ứng với axit axetic và oxy :
Ethylene + acetic acid + 1/2 O
2
→ Vinyl acetate + H
2
O
2.1.3. Hóa học của quá trình.
C
2
H
5
Tổng hợp etylbenzen bằng phương pháp alkyl hóa là một quá trình thuận nghịch
tỏa nhiệt ( ∆H= -114 kJ/mol).
CH
2
=CH
2
+ →
Quá trình sẽ xảy ra thuận lợi ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên,
dưới 600
o
C, cân bằng phản ứng chuyển đã dịch chuyển xa sang phải. Cùng với
[Type text] Page 20
F e Cl
3
Tiểu luận hợp chất trung gian

phản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xẩy ra đồng thời, như alkyl hóa nối tiếp
tạo sản phẩm polyalkylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và isome hóa.
Ở áp suất khí quyển, alkyl hóa benzene có thể thực hiện ở 500
o
C. Tuy nhiên, để
hạn chế các sản phẩm phụ, quá trình thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn và có
thể dưới áp suất.
Để thúc đẩy quá trình chuyển hóa, các hệ xúc tác thường được sử dụng:
• Dạng huyền phù hoặc trong pha phân tán ( axit Lewis AlCl
3
).
• Dạng xúc tác axit rắn mang trên chất mang ( oxy silic-oxyt nhôm,
H
3
PO
4
/kizengua, BF
3
/Al
2
O
3
biến tính).
• Dạng zeolite ZSM-5, zeolite Y, zeolite beta, EBZ-500
TM
.
Quá trình cũng có thể thực hiện ở nhưng điều kiện công nghệ như pha lỏng và
pha khí có sử dụng xúc tác.
Để nâng cao hiệu suất sản phẩm chính, hạn chế sự hình thành các dẫn xuất
polyalkyl, người ta sử dụng lượng dư benzene trong quá trình phản ứng. Phần

polyalkylbenzen sẽ được tách và đưa đi chuyển hóa nhóm alkyl. Phản ứng chuyển
hóa nhóm alkyl cũng diễn ra ở điều kiện tương tự như quá trình alkyl hóa và tùy
thuộc loại xúc tác sử dụng tức là có thể tiến hành ngay trong thiết bị phản ứng
chính hoặc thiết bị riêng.
Các công nghệ để sản xuất EB hiện nay:
• Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl
3
.
• Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite.
• Alkyl hóa trong pha hơi sử dụng xúc tác zeolite.
• Alkyl hóa trong hỗn hợp pha lỏng và hơi sử dụng xúc tác zeolite.
• Tách từ hỗn hợp C
8
.
2.1.4. Các phương pháp sản xuất etylbenzen từ benzene.
[Type text] Page 21
Tiểu luận hợp chất trung gian
a. Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl
3
.
Đây là công nghệ đã từng được sử dụng rất rộng rãi trong một thời gian dài.
Quá trình dung xúc tác nhôm clorua trong pha lỏng lần đầu tiên được thương mại
hóa vào những năm 1930. Một số công ty đã phát triển các biến thể của công nghệ
này, trong đó có Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto / Lummus,
Soci'et'e Chimiques desCharbonnages và Union Carbide / Badger. Có nhiều nhà
máy vẫn còn hoạt động, phần lớn trong số họ sử dụng công nghệ Monsanto /
Lummus, được xem là tiên tiến nhất của quy trình này.
Alkyl hóa ethylen của benzen là phản ứng tỏa nhiệt (H = - 114 kJ / mol), có sự
xuất hiện xúc tác AlCl
3

trong phản ứng là rất nhanh chóng và sản xuất sản lượng
gần như cân bằng hóa học của ethylbenzene. Ngoài AlCl3, một loạt chất xúc tác
axit Lewis, bao gồm cả AlBr3, FeCl3, ZrCl4, và BF3, đã được sử dụng. Trong xúc
tác có bổ xung thêm một lượng nhỏ HCl để hoạt hóa AlCl
3
.
Trong thực tế, các hệ xúc tác được chuẩn bị ở dạng phức “đỏ”, ít hòa tan trong
các HC, chứa 25 – 30% KL AlCl
3
đã được hoạt hóa, kết hợp với 45 – 50% KL
benzene/etylbenzen và khoảng 25% các HC phân tử lượng lớn
Ngoài ra, các quy trình truyền thống thường sử dụng một lò phản ứng duy nhất
để alkylate benzene và transalkylate polyalkylbenzenes.
Thế hệ công nghệ thứ nhất vận hành ở điều kiện áp suất 0,15 MPa, nhiệt độ 80 –
110
o
C, tách nhiệt phản ứng bằng bay hơi benzene. Thế hệ thứ hai tiến hành ở điều
kiện áp suất cao hơn, khoảng 1MPa và nhiệt độ 160 – 180
o
C, quá trình trao đổi
nhiệt diễn ra trực tiếp trong pha lỏng của dòng sản phẩm lấy ra ở cạnh tháp, được
qua thiết bị trao đổi nhiệt và tuần hoàn trở lại. Nhiệt độ của phản ứng không được
[Type text] Page 22
Tiểu luận hợp chất trung gian
quá cao để tránh tạo quá nhiều polyetylbenzen và cốc gây cản trở quá trình phân
tách.
Bởi vì hỗn hợp xúc tác có tính ăn mòn cao nên các lò phản ứng alkyl hóa đước
lót một lớp vật liệu chịu ăn mòn hoặc thành thiết bị làm bằng thủy tinh. Các ống
dẫn cũng được làm bằng hợp kim chống ăn mòn làm cho chi phí xây dựng và bảo
dưỡng cao.

Hình 1:Sơ đồ công nghệ alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl
3
b. Alkyl hóa trong pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite.
Hiện nay các công nghệ trong ngành hóa dầu sử dụng chủ yếu xúc tác là zeolite
do các ưu điểm nổi bật của zeolite so với các xúc tác thông thường.
Việc sử dụng zeolite không những làm tăng về số lượng, chất lượng của các sản
phẩm mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình chế biến một cách
đáng kể.
[Type text] Page 23
Tiểu luận hợp chất trung gian
Lý do để zeolite trở thành một xúc tác cực kỳ thành công trong lọc hóa dầu là do
nhưng ưu điểm nổi bật của nó so với các loại xúc tác khác như:
• Zeolite có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp phụ cao. Tính chất hấp
phụ của zeolite có thể khống chế được và thay đổi tùy thuộc vào tính chất bề
mặt ưu nước hoặc kỵ nước của vật liệu.
• Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolite cho phù
hợp với từng phản ứng cụ thể.
• Kích thức của các mao quản, các hốc lỗ của zeolite phù hợp với nhiều loại
phân tử có kích cỡ từ 5 – 12A
o
. Mặt khác trong mao quản của zeolite tồn tại
một điện trường mạnh nên các phân tử tham gia phản ứng được hoạt hóa
trong mao quản, tốc độ phản ứng sẽ nhanh.
• Zeolite là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thủy nhiệt. Bằng cách biến tính
thích hợp, người ta có thể chế tạo các loại xúc tác hoạt động tốt trong những
điều kiện phản ứng khắc nghiệt.
• Bằng cách thay thế, thêm bớt một số thành phần vi lượng trong nguyên liệu
tổng hợp, có thể tạo ra những loại zeolite mới có cấu trúc phù hợp yêu cầu
của các quá trình trong lọc – hóa dầu.
Tất cả các quá trình pha lỏng bằng cách sử dụng chất xúc tác zeolite bắt đầu xuất

hiện trong hoạt động thương mại vào năm 1990, nhà máy đầu tiên được vận hành
bởi Nippon SM tại Oita, Nhật Bản theo giấy phép của ABB Lummus toàn cầu và
Unocal. Quá trình này đã sử dụng zeolite Y và zeolite beta.
Hiện nay, UOP có phát triển công nghệ Lummus/UOP EBOne
TM
sử dụng xúc tác
zeolite EBZ – 500
TM
được giới thiệu vào năm 1988 và bắt đầu đi vào sản xuất từ
năm 1996. Tính chọn lọc cao của xúc tác đã cải thiện đáng kể năng suất do giảm
được các sản phẩm phụ của quá trình alkyl hóa. Trên thế giới hiện nay có 12 nhà
máy đã sử dụng công nghệ này.
[Type text] Page 24
Tiểu luận hợp chất trung gian
Quá trình Lummus / UOP EBOne cung cấp:
• Năng suất EB cao (99,6 + wt%) cho sản phẩm EB có chất lượng cao với chi
phí sản xuất tối thiểu.
• EB sản phẩm tinh khiết cao (99,9%, không thể phát hiện được Xylen) cho
Styrene monomer có độ tinh khiết cao.
• Thép chống ăn mòn không dùng trong quá trình, để giữ cho chi phí đầu tư
thấp.
• Chất xúc tác ổn định lâu dài cho chi phí sản xuất thấp hơn.
• Tỷ lệ benzen và polyethylbenzene tái chế thấp hơn.

Ethylene nguyên liệu:
• Ethylene 99,9 vol% min
• Acetylene 10 ppm max% vol
• Dienes 1 ppm max% vol
• Propylene 25 ppm vol-% max
• C3 và phần nặng hơn 100 ppm max% vol

Benzene nguyên liệu
• Benzen 99,9 wt% min
• Toluene 0,05 wt% min
Ethylbenzene sản phẩm
• Ethylbenzene 99,95 wt% min
• Xylen không bị phát hiện
Từ khi đưa vào sản xuất nhà máy hoạt động rất ổn định và quá trình đã đáp ứng
hoặc vượt quá tất cả các tiêu chuẩn hiệu suất thiết kế.
Nhiệt độ của phản ứng phải giữ dưới nhiệt độ tới hạn của benzene và áp suất phải
đủ cao để các khí nhẹ được giữ trong pha lỏng.
[Type text] Page 25