thiết kế phân xưởng reforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động năng suất 1,5 triệu tấn năm

Mục Lục
Trang
Lời mở đầu
Chơng I
tổng quan lý thuyết
I.1. Mục đích, nghĩa của quá trình reforming
xúc tác 6
I.2. Cơ sở hoá học của quá trình 6
I.2.1. Phản ứng dehydro hoá 8
I.2.2. Phản ứng izome hoá 10
I.2.3. Nhóm phản ứng tách các nguyên tố dị thể 12
I.2.4. Phản ứng tạo cốc 13
I.3. Cơ chế phản ứng của quá trình 14
I.3.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrcacbon parafin 14
I.3.2. Cơ chế phản ứng reforming naphten 15
I. 4. nhiệt động học và điều kiện phản ứng 18
I. 5. Xúc tác của quá trình 22
I.5.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming 22
I.5.2. Vai trò của xúc tác hai chức năng 25
I.5.3. Các yêu cầu đối với xúc tác reforming 25
I.5.4. Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác 26
I.5.5. Sự thay đổi xúc tác trong quá trình làm việc 29
I.5.6. tính chất của xúc tác 31
I.5.7. Tuổi thọ của xúc tác và giới thiệu một số xúc tác
tiêu biểu 32
I.6. Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình 34
I.6.1. Nguyên liệu của quá trình 34
I.6.2. Hydro hoá làm sạch nguyên liệu 36
I.6.3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác 37
Chơng II
CÔNG NGHệ REFORMING XúC TáC

II.1. CáC YếU Tố ảNH Hởng của quá trình 42
II.1.1. ảnh hởng của nguyên liệu 42
II.1.2. ảnh hởng của áp suất 45
II.1.3. ảnh hởng của nhiệt độ 46
II.1.4. ảnh hởng của lu lợng nguyên liệu 47
II.1.5. Tỷ lệ hydo/nguyên liệu 48
II.2. dây chuyền công nghệ quá trình 49
ii.2.1. lịch sử phát triển công nghệ reforming xúc tác 49
II.2.3. Một số dây chuyền công nghệ reforming điển hình 53
Chơng III
Tính toán công nghệ
III.1. Các số liệu đầu 62
III.2. Tính toán 62
- 1
III.2.1. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình 62
III.2.2. Tính toán cho lò phản ứng thứ nhất 68
III.2.3. Tính toán cho lò phản ứng thứ hai 75
III.2.4. Tính toán cho lò phản ứng thứ ba 83
III.2.5. Tính toán cho lò phản ứng thứ t 91
đồ thị phụ lục 101
Chơng iV
xây dựng
IV.1. Chọn địa điểm xây dựng 102
IV.1.1. Những cơ sở để xác định địa điểm xây dựng 102
V.1.2. Chọn địa điểm xây dựng 103
IV.2. nguyên tắc khi thiết kế xây dựng 104
IV.3. Bố trí mặt bằng 105
IV.3.1. Đặc điểm của dây chuyền sản xuất 105
IV.3.2. Mặt bằng phân xởng 105
Chơng v

an toàn lao đông và bảo vệ môi trờng
V.1 an toàn lao động trong phân xởng reforming
xúc tác 107
V.1.1. Nguyên nhân do kỹ thuật 107
V.1.2. Nguyên nhân do tổ chức 107
V.1.3. Nguyên nhân do vệ sinh 107
V.2. Những yêu cầu về phòng chống cháy nổ 108
V.2.1. Phòng chống cháy 108
V.2.2. Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy 108
V.2.3. Những biện pháp tổ chức đảm bảo an toàn cháy nổ 109
V.3. Yêu cầu về bảo vệ môi trờng 110
Kết luận 111
Tài liệu tham khảo 113
- 2
nay. Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cung cấp những sản phẩm năng l-
ợng quan trọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp
hóa dầu. Một trong những nhóm sản phẩm rất quan trọng trong công nghiệp hóa
dầu là Benzen, toluen, xylen (BTX). Trớc đây việc sản xuất BTX chủ yếu dựa
vào việc thu hồi khí từ ngành công nghiệp sản xuất than cốc, song do sản lợng
quá thấp nên không đáp ứng đợc nhu cầu phát triển công nghiệp chất dẻo và sợi
hóa học nên phải dựa vào ngành hóa dầu.
Ngày nay, ngoài mục đích chính của quá trình reforming xúc tác là sản xuất
ra xăng có trị số octan cao, thì phần Hydrocacbon thơm thu đợc từ quá trình
chiếm đáng kể (tới hơn 90%, ) đây chính là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất
ra BTX với hiệu suất khá cao.
- 4
Chơng I
TổNG QUAN Lý THUYếT
I .1: MụC ĐíCH Và ý NGHĩA CủA QUá TRìNH REFORMING XúC
TáC:[2,3,5].

Reforming xúc tác là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến
dầu mỏ trên thế giới. Vai trò của quá trình này không ngừng đợc tăng lên do nhu
cầu về xăng có chất lợng cao và nguyên liệu cho hoá dầu ngày một nhiều. Quá
trình Reforming xúc tác nhằm sản xuất ra xăng có trị số octan cao (98 ữ 100) và
sản xuất các loại Hydrocacbon thơm nh Benzen, toluen, xelen (BTX) làm nguyên
liệu cho ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Ngoài ra quá trình này còn
cho phép nhận đợc Hydro kỹ thuật (hàm lợng H
2
85%) với giá rẽ nhất so với các
quá trình sản xuất khác (rẽ hơn 10 ữ 15 lần so với hydro thu đợc từ điều chế).
Sản phẩm hydro thu đợc từ quá trình đủ cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên
liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hoá dầu.
Hiện nay, nhờ cải tiến công nghệ và xúc tác, quá trình reforming xúc tác
nhận đợc xăng có trị số octan cao, không cần pha nớc chì, tránh ô nhiểm môi tr-
ờng và độc hại cho ngời sử dụng.
Quá trình Reforming xúc tác thờng dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có
trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn làm nhiên liệu xăng cho động cơ xăng. Đó
là phân đoạn xăng của qúa trình chng cất trực tiếp dầu thô, phân đoạn xăng của
quá trình Cracking nhiệt, cốc hoá hay Vibreking.
Quá trình Reforming xúc tác dùng xúc tác đa chức năng, chức năng hydro ữ
dehydro hoá do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là platin pt), đợc mang trên chất
mang axit ( chất mang thờng dùng là gama oxyt nhôm Al
2
0
3
để tăng tốc độ các
phản ứng theo cơ chế ioncacboni nh izome hoá, vòng hoá và hydrocracking).
I .2: CƠ Sở HOá HọC CủA QUá TRìNH Reforming xúc tác [1,2,3,4]
Reforming xúc tác là quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của
nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số

octan cao và cung cấp nguồn khí hydro kỹ thuật cho công nghệ làm sạch dầu
mỏ: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình Reforming xúc tác có thể biểu
diễn nh sau.

- 5
n- parafin
Izo- parafin

Hydrocacbon
Thơm
Alkylcyclo
hexan
Alkylcyclo
pentan
Sản phẩm
Cracking
Hydro
Cracking
Dehydro
vòng hoá
Dehydro
hoá
Dehydro
vòng hoá
Hydro
Cracking
Vậy những phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác bao gồm các
phản ứng sau:
+ Dehydro hoá các hydrocacbon naphten, dehydro vòng hoá các
hydrocacbon parafin, đồng phân hoá và hydrocracking.

+ Ngoài ra, trong điều kiện phản ứng còn xảy ra các phản ứng phụ tuy
không làm ảnh hởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng chính, nhng lại ảnh h-
ởng đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác; đó là phản ứng:
* Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxy, nitơ, lu huỳnh thành
các chất nh H
2
0, NH
3
, H
2
S.
* Phản ứng phân huỷ các halogen và các hợp chất chứa kim loại.
* Phản ứng ngng tụ của các hợp chất trung gian không bền nh olefin,
diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc bám
trên bề mặt xúc tác. Để hạn chế tới mức tối đa vấn đề này, trong thực tế sản xuất,
ngời ta đã áp dụng các biện pháp khác nhau nh dùng áp suất và nồng độ hydro
cao hoặc tiến hành tái sinh xúc tác liên tục.
I.2.1: Phản ứng dehydro hoá:
a. Dehydro hoá cycloalkan tạo thành hydrocacbon thơm.
Phản ứng dehydro hóa là loại phản ứng chính để tạo ra hydrocacbon
thơm. Phản ứng này xảy ra đối với naphten thờng là cyclopentan và cyclohexan
(cyclopentan thờng nhiều hơn cyclohexan), cyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp
tạo ra hợp chất thơm.
Đây là phản ứng chính của quá trình Reforming xúc tác, là phản ứng thu
nhiệt mạnh.
+ Khi tăng nhiệt độ, áp suất thì hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên.
+ Nếu hàm lợng cycloalkan trong nguyên liệu cao thì quá trình Reforming
xúc tác sẽ làm tăng hàm lợng hydrocacbon thơm.
+ Nếu sản phẩm còn nhiều n-parafin thì trị số octan của xăng sẽ giảm.
+ Tăng tỷ số H

2
/RH nguyên liệu có ảnh hởng không nhiều đến cân bằng
của phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hởng này có thể bù lại bằng việc
tăng nhiệt độ của quá trình. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để
có thể đạt mục đích mong muốn, hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan
cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) vì vậy ngoài
phản ứng dehydro hoá naphten còn cần các phản ứng khác sao cho đảm bảo đợc
hiệu quả của quá trình reforming.
- 6
+ 3H
2
(+ 50 KCal/mol)
(1)
CH
3
CH
3
+ 3 H
2
(+ 51,6 Kcal/mol)
+ 3H
2
(+ Q KCal/mol)
R R
hay
b. Dehydro hoá dẫn xuất vòng 5 cạnh (cyclopentan) tạo thành
hydrocacbon thơm.
+ Phản ứng này có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác chứa pt.
+ Năng lợng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ khoảng 20 kcal/mol.
+ Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là

phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp 5 kcal/mol nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng
chuyển dịch về phía vòng 5 cạnh naphten.
+ Sự tạo thành hydrocacbon thơm từ naphten 5 cạnh bao gồm quá trình
đồng phân hoá vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh và phản ứng dehydro hoá vòng 6
cạnh để tạo ra hydrocacbon thơm.
+ ở điều kiện nhiệt độ 500
0
C, nồng độ cân bằng của metyl cyclopentan là
95%, còn cyclohexan là 5%. Nhng do phản ứng dehydro hoá cyclohexan thành
benzen xảy ra với tốc độ nhanh nên cân bằng phản ứng đồng phân hoá có điều
kiện chuyển hoá thành cyclohexan.
Nh vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao mà trong quá
trình Reforming xúc tác ta nhận đợc nhiều hydrocacbon thơm và hydro kỹ thuật.
Do phản ứng thu nhiệt mạnh, ngời ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong
nhiều reator để nhận đợc độ chuyển hoá cao cần thiết.
c. Dehydro hoá parafin tạo thành olefin:
hay
d. Dehydro hoá đóng vòng parafin hoặc olefin tạo thành hydrocacbon
thơm.
Phản ứng xảy ra với parafin để tạo thành cycloparafin sau đó bị dehydro
hoá tạo vòng thơm. Đây là phản ứng quan trọng trong việc nâng cao trị số octan
của xăng. Phản ứng này chỉ xây ra ở nhiệt độ cao mới nhận đợc lợng
hydrocacbon thơm đáng kể.
Phản ứng chỉ xảy ra khi có sự tham gia của xúc tác.
Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá
parafin tăng lên rất nhanh ( ở 500
0
C phản ứng xảy ra tơng đối mạnh)
Tốc độ phản ứng tăng lên khi chiều dài của mạch cacbon tăng lên nên lợng
hydrocacbon thơm nhận đợc cũng tăng lên.

- 7
C
n
H
2n +2
C
n
H
2n
+ H
2
C
9
H
20
C
9
H
18
+ H
2
nC
7
H
16
+ 4 H
2
CH
3
CH

3
+ 3H
2


R


Phản ứng ngng tụ và phản ứng phân huỷ xảy ra song song làm xúc tác dễ
mất hoạt tính. Vì vậy, nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác không đợc
chứa olefin mà phải đợc làm sạch trớc khi đa vào chế biến. Tốc độ phản ứng
dehydro vòng hoá rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỷ lệ H
2
/RH nguyên liệu.
I. 2. 2 : Phản ứng izome hoá:
a. Phản ứng izome hoá n-parafin tạo thành izo-parafin.
n - C
7
H
16
2 metylhexan
n - parafin iso - parafin + Q = 2 Kcal/mol
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reator ở điều kiện 500
0
C với
xúc tác pt/Al
2
O
3
.

VD: Trị số octan của n-C
5
là 62, còn izo C
5
là 8, phản ứng thu đợc sản phẩm
có trị số octan cao khi nguyên liệu là các phần nhẹ (C
4
ữ C
5
), còn nguyên liệu là
n-parafin cao hơn C
5
, phản ứng izome hoá xảy ra dễ dàng hơn nhng trị số octan
tăng lên không nhiều do có mặt của n-parafin cha bị biến đổi trong sản phẩm.
Vậy phản ứng izome hoá tiến hành tốt nhất với các n-parafin (C
5
ữ C
6
).
b. Phản ứng hydro izome hoá:
Hepten - 1 + H
2
2 metylhexan
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin.
Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình Reforming. Thành
phần olefin có thể chuyển hoá trực tiếp thành aromatic, nhng không đáng kể.
Đây là phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon không no
thành hydrocacbon no, làm giảm sự tạo cốc gây nên sự mất hoạt tính của xúc
tác.
c. Phản ứng izome hoá alkyl cyclopentan thành cyclohexan.

e. Phản ứng hydrocracking:
Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình Reforming xúc tác,
các hydrocacbon có trong phân đoạn bị bẽ gẫy tạo thành các hydrocacbon no có
số cacbon nhỏ hơn.
- 8
+ 4H
2
(Q = 60 kcal/mol)
R - C - C - C - C - C - C
R
R
2
R
1
+ 3 H
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C
2
H
5
CH

3
CH
3
Hay tổng quát
d. Phản izome hoá alkyl thơm.
CH
3
+ 3H
2
C
9
H
20
+ H
2
C
5
H
12
+ C
4
H
10
C
9
H
20
+ H
2
CH

4
+ C
8
H
18
C
n
H
2n + 2
+ H
2
C
m
H
2m +2
+ C
p
H
2p + 2
( n = m + p)
đối với naphten:
ở điều kiện nhất định, có thể xảy ra Cracking sâu, tạo khí và sản phẩm nhẹ.
Ngoài ra còn có các phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm.
+ H
2
C
6
H
6
+ RH + Q = 12 ữ 13 kcal/mol

Phản ứng hydrocracking cho sản phẩm là các hợp chất izo-parafin chiếm
phần chủ yếu vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí
thờng chứa nhiều C
3
ữ C
4
và C
5
rất ít C
1
ữ C
2
. Nhng nếu tăng nhiệt độ cao hơn
nữa thì sẽ tăng hàm lợng C
1
ữ C
2
vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolse sẽ
cạnh tranh với tốc độ phản ứng Cracking xúc tác. Khi đó khí metan đợc tạo ra
với số lợng đáng kể. Tác dụng của phản ứng này trong quá trình Reforming xúc
tác là góp phần tăng NO cho sản phẩm, vì đã tạo ra nhiều izo - parafin.
Độ axit của xúc tác ảnh hởng đến quá trình cracking. Độ axit càng mạnh thì
phản ứng hydrocracking xảy ra càng mãnh liệt, vì vậy, ta không nên dùng các
chất có độ axit mạnh làm chất xúc tác cho quá trình.
I.2. 3: Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể:
Nếu trong nguyên liệu có các hợp chất chứa S, N, O sẽ xảy ra các phản ứng
tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.
+ Hydrodenitơ hoá:
+ 5H
2

C
5
H
12
+ NH
3
+ Tách oxy R0H + H
2
RH + H
2
O
+ Hydrodesunfua hoá.
+ 4 H
2
C
5
H
12
+ H
2
S
Các hợp chất chứa O, S, N trong nguyên liệu đều có hại đến xúc tác và sản
phẩm của quá trình. Vì vậy, xúc tác của quá trình Reforming phải đảm bảo để
thúc đẩy các phản ứng tách các nguyên tố dị thể.
- 9
R
N
+ H
2
R

3
H R
4
H + R
3
H + Q = 20 KCal/mol
R
1
R
2
CH
3
S
I. 2. 4: Phản ứng tạo cốc:
Sự tạo thành cốc trong quá trình Reforming xúc tác là không mong muốn,
do cốc tạo thành sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm độ hoạt tính của xúc
tác và làm hao tổn nguyên liệu.
Nhiệt độ càng cao thì olefin tạo thành càng nhiều, phản ứng trùng hợp xảy
ra càng mạnh hơn nên lợng cốc tạo ra càng nhiều.
ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tỷ lệ H
2
/RH cao sẽ hạn chế rất nhiều phản ứng
ngng tụ dẫn đến lợng cốc tạo thành sẽ giảm xuống.
Sự tạo cốc phụ thuộc vào các yếu tố nh:
+ Nhiệt độ phản ứng.
+ Các hợp chất phi hydrocacbon, olefin và các hợp chất hydrocacbon
thơm.
+ áp suất hydro: áp suất hydro cao sẽ hạn chế quá trình tạo cốc, nhng nếu
tăng áp suất quá cao thì phản ứng hydrocracking sẽ xảy ra mạnh và ảnh hởng
xấu đến phản ứng dehydro hoá tạo hợp chất thơm của quá trình Vì vậy, khi

chọn chế độ công nghệ của quá trình tuỳ thuộc vào nguyên liệu và xúc tác sử
dụng.
Cơ chế của quá trình mất hoạt tính xúc tác nh sau:
Parafin hydrocacbon thơm cốc.
Để hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển
các chức hoạt tính của xúc tác để góp phần khống chế quá trình tạo cốc của quá
trình Reforming xúc tác. Ta thờng chọn áp suất hydro vừa đủ sao cho cốc tạo ra
khoảng 4% so với trọng lợng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1 năm.
Nếu tăng áp suất hydro, sẽ làm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm, do
cản trở phản ứng dehydro hoá.
I.3: Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác [1,4].
I.3.1: Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin:
Các phản ứng reforming xúc tác đối với các hydrocacbon parafin diễn ra
theo ba giai đoạn nh sau:
+ Loại hydro
+ Đóng vòng
+ Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm.
- 10
- H
2
H
- H
2
- 2H
2
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại, còn giai
đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ
nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này cha kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt
đầu xảy ra nối tiếp hoăc đồng thời xảy ra một lúc, hay các giai đoạn đó xảy ra
ngay khi sản phẩm của giai đoạn trớc cha kịp có cấu trúc hoàn chỉnh, đang ở

trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao.
Một phần tử n-heptan (n-C
7
H
16
) chuyển hóa thành toluen theo những cách
sau:
n C
7
H
16
aren + H
2
Hay phản ứng diễn ra nh sau
Sơ đồ quá trình chuyển hoá của n - heptan thành toluen
Cơ chế đóng vòng của cacboncation cho thấy khi reforming n-C
6
thì không
phải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 cạnh đã sinh ra
metylcyclopentan, metylcyclopentan.
Cuối cùng, chính metylcyclopentan đã mất hydro và đồng phân hóa thành
benzen. Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen
nh sau:
Sơ đồ quá trình chuyển hoá của n - hexan thành Benzen
Trong đó M: là tâm kim loại
A: là tâm axit
Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn khử
hydro. Bởi vậy, khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Ngời ta tính
đợc rằng, hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm
- 11

-H
2
-H
2
-H
2
+H
+
+H
+
+H
+
R
-H
+
-H
+
-H
+
+
+
-H
2
-H
2
-H
2
-H
2
+

C
1 ữ
C
5
A
A
+
+
M
(-H
2
)
- H
+
+H
2
M M
-3H
2
Tạo ion cacboni
A
M
A
A
(-A
-
)
(đóng vòng)
+
+H

2
M
M
(-H
2
)
triệu lần so với các parafin và tốc độ này còn phụ thuộc vào chất xúc tác của quá
trình.
I.3.2: Cơ chế reforming xúc tác các naphten.
Xét quá trình chuyển hoá của cyclohexan thành Benzen:
Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hóa cyclohexan thành benzen.
Trong đó + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại
+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit.
Năng lợng hoạt hoá của các phản ứng có giá trị trong khoảng 20 ữ 45
kcal/mol
+ 3H
2
E
A
= 20 kcal/mol.
nC
7
izo C
7
E
A
= 25 kcal/mol.
nC
7
C

1
ữ C
6
E
A
= 45 kcal/mol.
Cốc E
A
= 30 kcal/mol.
Từ các sơ đồ trên cho thấy, từ quá trình reforming xúc tác ta thu đợc các
hợp chất nh izo-hexan, cyclohexan, benzen, mety cyclopentan Tất cả các chất
này đều là các cấu tử cho trị số octan cao, vậy có nghĩa là ta thu đợc xăng có trị
số octan cao.
Ngoài các phản ứng chính ở trên, còn xảy ra một số phản ứng
hydrocracking đáng kể nh:
C
9
H
20
+ H
2
C
5
H
12
+ C
4
H
10
C

9
H
20
+ H
2
CH
4
+ C
8
H
18
C
n
H
2n + 2
+ H
2
C
m
H
2m +2
+ C
p
H
2p + 2
( n = m + p)
Các hydrocacbon có phân tử lợng lớn dễ bị hydrocracking hơn các
hydrocacbon có phân tử lợng nhỏ. Các phản ứng này một mặt cũng có tính tích
cực làm tăng hiệu suất xăng và trị số octan của xăng. Nếu phản ứng thực hiện ở
- 12

CH
3
CH
3
điều kiện cứng, các hydrocacbon có phân tử lợng nhỏ cũng bị hydrocracking,
làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên, do vậy lại có tác dụng tiêu cực.
Độ axit của xúc tác có ảnh hởng lớn đến phản ứng hydrocracking. Độ axit
càng mạnh thì phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh, do đó ta không nên
dùng aluminsilicat làm chất mang mà ta dùng Al
2
0
3
có độ axit nhỏ hơn.
* Phản ứng trên tâm kim loại:
Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hoá cyclohexan và
dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp phụ liên tục trên bề mặt một số
kim loại nh Pt, Ni, Co, Pb,Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động
gồm có 6 điểm. Phản ứng dehydro hoá sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách
loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời. Sau này cùng với sự phát
triển của thuyết phức và những phơng pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng
phổ biến một quan niệm khác về cơ chế dehydro hoá cyclohexan. Theo cơ chế
này, phân tử cyclohexan lần lợt loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức
trung gian.
* Phản ứng trên tâm axit.
Trong các điều kiện reforming xúc tác thì trên chất mang có thể xảy ra các
phản ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóng vòng, vỡ vòng hoặc thu nhỏ vòng
hydrocacbon. Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế ioncacboni trên
tâm axit. Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hoá tiếp theo của nó theo
những hớng khác nhau và đợc quyết định bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia
phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang.

Ngoài các phản ứng chính, còn có một số phản ứng phụ kèm theo trong quá
trình reforming xúc tác cũng có ảnh hởng lợi hại nhất định.
+ Phản ứng hydro hoá các hợp chất chứa 0, N, S, dễ dàng xảy ra trên xúc
tác có hoạt tính hydro hoá ở nhiệt độ 300 ữ 500
0
C và áp suất 14 ữ 70 atm, tạo
thành các hợp chất H
2
S, NH
3
, H
2
0 có thể tách đợc chúng ra khỏi sản phẩm.
RSH + H
2
RH + H
2
S
Khi hàm lợng S có trong nguyên liệu từ 0,1 ữ 0,5% trọng lợng, có thể làm
sạch nguyên liệu đến 0,01 ữ 0,05% bằng cách thực hiện các phản ứng trên.
Các phản ứng trùng hợp hydrcacbon không no tạo thành các hợp chất olefin
và polyolefin là đều không mong muốn:
Parafin olefin polyolefin
Nhiệt độ càng cao thì lợng olefin tạo ra càng nhiều, dẫn đến phản ứng trùng
hợp càng cao.
Phản ứng ngng tụ tạo cốc gây ảnh hởng không tốt đối với xúc tác:

- 13
Trùng hợp
- H

2
Cốc

Phản ứng hydrocracking tạo khí xảy ra khi tăng áp suất hydro có thể làm
hạn chế phản ứng ngng tụ và tạo cốc. Tuy nhiên nếu áp suất hydro quá lớn thì
phản ứng hydrocracking xảy ra càng mạnh và cân bằng của phản ứng cyclohexan
tạo thành benzen sẽ chuyển dịch về bên trái, tức là giảm bớt hàm lợng
hydrcacbon thơm. Vì vậy, ta phải lựa chọn điều kiện, chế độ reforming xúc tác
cho thích hợp để hạn chế sản phẩm phụ không mong muốn tạo ra.
- 14
I.4: nhiệt đông học và điều kiện của phản ứng [ 3,4]
Các phản ứng chủ yếu của quá trình Reforming xúc tác là phản ứng khử
hydro của các hydrocacbon naphten 6 cạnh thành các hydrocacbon thơm và khử
hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin thành hydrocacbon thơm. Quá trình
này diễn ra theo hai giai đoạn.
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa
trình reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C
6.
Bảng 1: Các thông số nhiệt động học của phản ứng reforming
hydrocacbon C
6
.
Phản ứng
Kp [500
o
C] H [Kcal/mol]
Cyclohexan C
6
H
6

+ 3H
2

Metylcyclopentan Cyclohexan
n - hexan C
6
H
6
+ 4H
2
n - hexan Hexen - 1 + H
2
n - hexan 2 metyl pentan
6.10
5
0,086
0,78.10
5
1,1
0,037
52,8
- 3,8
63,8
- 1,4
31,0
Hằng số cân bằng K đợc xác định theo áp suất riêng phần của tác nhân
phản ứng và sản phẩm sau phản ứng.
Các số liệu nhiệt động học cho thấy, tại cân bằng cyclohexan chuyển hóa
thành aromatic ở áp suất của hydro, chỉ một lợng nhỏ olefin tồn tại với parafin.
Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt. Phản ứng izome hoá là

trung hòa nhiệt trong khi phản ứng hydrocracking toả nhiệt. Ngoài ra hiệu ứng
nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng độ cyclohexan trong nguyên liệu,
vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất. Nhiệt của phản ứng đợc lấy từ hỗn hợp nguyên
liệu, tức là phải cung cấp nhiệt độ cho hỗn hợp phản ứng.
Phản ứng dehydro hoá tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của
naphten là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của
những phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm khi phản ứng ở áp suất riêng
phần của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500
o
C).
Tuy nhiên, điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc này chỉ
có thể ngăn chặn bằng cách tiến hàng phản ứng trong môi trờng hydro; áp suất
hydro càng cao, sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng áp suất
hydro cũng không làm chậm phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic.
Do vậy, quá trình reforming xúc tác đợc thực hiện dới áp suất cao và hydro;
sản phẩm đợc hoàn lại vùng phản ứng. Ngời ta đã nghiên cứu ảnh hởng của áp
suất, nhiệt độ, lợng hydro tuần hoàn đến cân bằng. Kết quả cho thấy, khi áp suất
- 15
và lợng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do vậy hiệu suất
riêng phần của xăng cũng không ổn định.
Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp suất riêng phần của
hydro cao. Phản ứng này thờng không mong muốn trong quá trình reforming, vì
chúng tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu suất pha lỏng.
(Hình 1) minh họa sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào áp suất tại những trị
số octan khác nhau.
Hình 1: Hiệu suất phản ứng và áp suất tại những trị số octan khác nhau.
Tại áp suất cao cho trớc, trị số octan có thể đợc tăng khi tăng nhiệt độ, mặc
dù điều này gây ra sự mất mát hiệu suất do phản ứng hydrocracking tăng lên.
Nh vậy quá trình thờng đợc thực hiện ở áp suất thấp để đạt đợc hiệu suất pha
lỏng tăng lên. Tuy nhiên áp suất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh sự

tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polyme hóa tạo thành cốc.
Trong thực tế, quá trình có thể đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455 ữ
510
o
C và áp suất 6,5 ữ 50 atm. Điều kiện này chỉ chuyển hóa và tạo đợc một
phần aromatic, còn nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp suất khoảng 10 atm
thì có thể chuyển hóa gần nh hoàn toàn naphten thành aromatic. Tại cân bằng,
những quá trình làm việc ở áp suất cao từ 34 ữ 50 atm thì vận tốc phản ứng
hydrocracking cao, mức độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 2), vận
tốc phản ứng khử hoạt tính xúc tác và hiệu suất hydro thấp. Ngợc lại ở áp suất
thấp (8,5 ữ 20,5 atm), độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu suất hydro
cao, phản ứng hydrocracking giảm, nhng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác
do sự tạo thành cốc.
Bảng 2: Đặc trng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng
reforming quan trọng.
Loại phản ứng
Vận tốc
tơng đối
ảnh hởng của sự tăng
áp suất tổng cộng
Hiệu ứng nhiệt
Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng Tỏa nhiệt vừa phải
- 16
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
áp suất thiết bị

Hiệu suất phản ứng ->100%
RON 85
RON 95
RON 102
RON 104
Dehydro hóa
tạo vòng
Thấp
Không ảnh hởng tới sự
giảm nhỏ trong vận tốc
Thu nhiệt
isome hóa của
parafin
Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít
isome hóa
naphten
Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít
Dehydro hóa
parafin
Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt
Dehydro hóa
naphten
Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt
Nhiệt độ phản ứng để chọn làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác và
sự tăng vận tốc của phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng.
Khoảng nhiệt độ từ 460 ữ 520
0
C và thờng giữa 482 ữ 500
0
C, nhng quá trình

hoạt động ở áp suất thấp tạo ra sản phẩm có trị số octan cao nhất. Khi xúc tác bị
mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thờng đợc giảm từ từ để duy trì
trị số octan không đổi.
Khoảng vận tốc thể tích là từ 0,9 ữ 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể
tích xúc tác trong một giờ, thờng dùng nhất là 1 ữ 2. Nên lựa chọn vận tốc sao
cho những phản ứng hydrocracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những
phản ứng dehydro hoá tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn. Phản ứng thơm
hoá và izome hoá không bị ảnh hởng bởi vận tốc không gian nên phản ứng này
đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao.
Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 ữ 10, nhng
phổ biến nhất là từ 5 ữ 8. Tỷ lệ này ảnh hởng bất lợi đến phản ứng thơm hoá, làm
tăng phản ứng hydrocracking. Giá trị lựa chọn thờng ở giới hạn thấp để phản ứng
hydrocracking đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp. Tỷ lệ yêu cầu lợng
hydro tuần hoàn, tơng ứng chi phí hoạt động cao. Những naphten có nhánh thờng
là thành phần chính của nguyên liệu. Nguyên liệu có hàm lợng hydrocacbon
không no cao phải đợc hydro hoá trớc khi đa vào phản ứng để giảm tiêu thụ lợng
hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính của xúc tác. Tạp chất trong nguyên liệu
làm ngộ độc xúc tác nên phải đợc điều khiển nghiêm ngặt. Sunfua làm ngộ độc
chức năng kim loại nên phải hạn chế đến mức nhỏ nhất (nhỏ hơn 1ppm) đối với
nguyên liệu cho xúc tác mới. Nguyên liệu có hàm lợng sunfua cao phải đợc
hydrodesunfua hoá trớc khi phản ứng. Các hợp chất nitơ hữu cơ làm ngộ độc
chức năng axit của xúc tác, nên nồng độ của nó phải nhỏ hơn 2ppm. Nitơ thờng
đợc loại ra khỏi nguyên liệu bằng cách xử lý hydro xúc tác, đồng thời với hydro
desunfua hoá.
Nớc và các hợp chất chứa Clo cũng là thành phần không mong muốn trong
nguyên liệu, vì nó làm thay đổi độ axit của chất mang và làm thay đổi chiều h-
- 17
ớng phản ứng đang xảy ra, hàm lợng của chúng cần phải điều khiển cẩn thận để
duy trì độ axit của xúc tác.
Những kim loại nh As, Pb, Cu phải loại bỏ đến nồng độ thấp nhất vì nó tạo

hợp kim với Pb làm khử hoạt tính của xúc tác. Hàm lợng As trong nguyên liệu
phải thấp hơn 0,001ppm.
tóm lại, trong thực tế tính toán kỹ thuật hiệu ứng nhiệt của quá trình thờng
tính cho 1kg nguyên liệu. Nói chung hiệu ứng nhiệt của quá trình Reforming xúc
tác nằm trong mọi trờng hợp đều âm lớn. Ngời ta thấy hiệu ứng nhiệt khi sử
dụng nguyên liệu khác nhau thì khác nhau. Khi sử dụng nguyên liệu xăng có
hàm lợng naphten cao thì có giá trị trung bình của hiệu ứng nhiệt là -100 ữ -140
kcal/kg, còn khi sử dụng nguyên liệu xăng nhiều parafin thì có hiệu ứng nhiệt
trung bình là -50 ữ -70 kcal/kg, và đối với nguyên liệu xăng có phân đoạn hẹp
nhằm mục đích nhận hydrocacbon thơm thì giá trị hiệu ứng nhiệt cao, đặc biệt là
nguyên liệu chứa nhiều naphten.
- 18
I. 5: xúc tác của quá trình Reforming [1,2,3,8,9]
I.5.1: Lịch sử phát triển của xúc tác Reforming[1,2,8,9]:
Xúc tác đợc sử dụng cho quá trình reforming đều là các chất xúc tác lỡng
chức năng: chức năng oxy hoá khử và chức năng axit - bazơ. Chức năng oxy hoá
khử có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hydro hoá - khử hydro. Còn chức năng
axit - bazơ có tác dụng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nh đồng
phân hoá và hydrocracking.
Trớc đây ngời ta thờng sử dụng các chất xúc tác oxyt nh molipden mang
trên oxyt nhôm (Mo0
2
/Al
2
0
3
). Xúc tác này rẽ tiền, dễ sản xuất, bền với lu huỳnh.
Khi có mặt của lu huỳnh trong nguyên liệu thì Mo0
2
có thể chuyển một phần

thành MoS
2
, dạng này cũng có hoạt tính giống nh oxyt molipden, cho nên trong
nguyên liệu không cần loại bỏ lu huỳnh một cách triệt để. Song, loại xúc tác này
có nhợc điểm đó là hoạt tính không cao nên quá trình reforming xúc tác phải tiến
hành trong điều kiện cứng nh vận tốc thể tích thấp (vào khoảng 0,5h
-1
), nhiệt độ
cao (khoảng 340
0
C) và trong một thời gian ngắn phải dừng qúa trình để tái sinh
xúc tác do cốc tạo thành bám trên xúc tác. ở điều kiện này, phản ứng
hydrocracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chọn lọc của quá trình thì phải duy trì ở
áp suất thấp (14 ữ 20 atm). Nhng sự giảm áp suất lại thúc đẩy cho quá trình tạo
cốc. Vì lý do trên mà ngày nay ta không dùng Mo0
2
/Al
2
0
3
nữa mà đã nghiên cứu
xúc tác kim loại platin mang trên chất mang oxyt nhôm ( pt/Al
2
0
3
) thay thế. Xúc
tác này đợc đa vào trong công nghiệp năm 1947.
Xúc tác Pt/Al
2
0

3
có hàm lợng Pt trong khoảng từ 0,3 ữ 0,8% trọng lợng,
nhiệt độ phản ứng là 500
0
C và áp suất từ 30 ữ 35 atm, vận tốc thể tích 1,5 ữ 4h
-1
.
Xúc tác này có độ hoạt tính và độ ổn định cao, làm việc lâu hơn, cho sản phẩm
có trị số octan cao và lợng cốc tạo ra ít.
Ngày nay ngời ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc tác
(khi cho thêm một số kim loại khác) hoặc thay đổi chất mang.
Xúc tác sử dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt + 0,3%Re
mang trên -Al
2
0
3
, với diện tích bề mặt khoảng 250 m
2
/g, đợc bổ sung các hợp
chất halogen hữu cơ. Hàm lợng Clo hoặc Flo khống chế trong khoảng 0,5 ữ1%
trọng lợng.
- 19
I.5.2: Vai trò của xúc tác hai chức năng.
a. Oxyt nhôm (Al
2
0
3
):
Al
2

0
3
là chất có tính axit, đóng vai trò chức năng axit - bazơ, thúc đẩy cho
quá trình izome hoá - hydrocracking. Bản thân Al
2
0
3
là một axit Lewis vì nguyên
tử nhôm còn có một ô lợng tử tự do, còn Al
2
0
3
chứa nớc là một axit Brosted vì nó
mang H
+

Al - O Al - O bề mặt
Al - O Al

Al - O Al - OH



Al - O Al - O H

Độ axit của chất mang đợc quyết định bởi qúa trình xử lý đặc biệt để tách
nớc trên bề mặt nhằm tạo bề mặt riêng lớn (khoảng 250 m
2
/g) và tạo ra các tâm
axit.

Chất mang axit cần phải tinh khiết, hàm lợng Fe, Na không quá 0,02%
trọng lợng.
Để tăng cờng độ axit của Al
2
0
3
, ngời ta thờng thêm vào đó các halogen hữu
cơ. Trớc đây, ngời ta thờng hay sử dụng hợp chất Flo; nhng ngày nay ngời ta thay
thế Flo bằng hợp chất Clo. Hợp chất Clo ngoài tác dụng làm tăng độ axit còn có
tác dụng làm ổn định độ phân tán Pt trên chất mang. Chất xúc tác chứa Clo sẽ ít
thúc đẩy phản ứng hydrocracking trong điều kiện cứng.

Hàm lợng Clo thờng < 1% để chất xúc tác có độ axit vừa phải, vì nếu axit
hóa quá mạnh thì sẽ thúc đẩy phản ứng hydrocracking; một phản ứng không có
lợi cho quá trình.
Nếu sử dụng chất mang là -Al
2
0
3
hay -Al
2
0
3
với diện tích bề mặt riêng
khoảng 250 m
2
/g thì đợc bổ sung thêm các hợp chất halogen nh Flo hay Clo hay
hỗn hợp của chúng.
Độ axit của chất mang có vai trò đặc biệt quan trọng khi chế biến nguyên
liệu là parafin có trọng lợng phân tử lớn. Các tâm axit kích động phản ứng

hydrocracking của parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon naphten 5
cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị dehydro hoá thành
hydrocacbon thơm.
Để đa Pt lên bề mặt chất mang; trong công nghiệp ngời ta dùng phơng pháp
ngâm, tẩm. Tẩm axit Al
2
0
3
bằng dung dịch H
2
PtCl
6
đã axit hoá, nung và khử
trong dòng khí hydro. Sự phân tán Pt trên chất mang diễn ra nh sau:
- 20
bề mặt
+ 2Cl
-
+ 2H

+ [PtCl
6
]

2-
Al - OH
O
Al - OH
Cl
Al - O

PtO
Al - O
Cl
Cl
Cl
2-
Al - OH
Al - 0H
O
+ Cl
-
+ OH
-
Al - OH
Al - Cl
O
b. Kim loại Pt:
Pt là cấu tử tốt cho quá trình reforming xúc tác. Nó có hoạt tính tốt cho
phản ứng hydro hoá và dehydro hoá. Trong quá trình reforming xúc tác, Pt làm
tăng tốc độ hai phản ứng để tạo ra hydrocacbon thơm, ngoài ra nó còn thúc đẩy
quá trình no hoá các sản phẩm trung gian, nên hạn chế đợc quá trình tạo cốc.
Hàm lợng Pt trên chất mang là 0,3 ữ 0,7% trọng lợng. Hàm lợng Pt và độ
phân tán có ảnh hởng lớn đến hoạt tính khử hydro của xúc tác.
Ví dụ : khi nguyên liệu chứa hàm lợng parafin lớn mà dùng xúc tác chứa
0,35% trọng lợng Pt trong xúc tác thì nhận đợc xăng có trị số octan là 102 có pha
thêm 0,8 ml nớc chì, còn khi xúc tác chứa 0,6% trọng lợng Pt thì thu đợc xăng
có trị số octan là 102 mà không pha nớc chì.
Trong quá trình làm việc của xúc tác, hàm lợng Pt hầu nh không thay đổi
nhng ta vẫn thấy hoạt tính khử hydro của xúc tác bị giảm xuống; đó là do tinh
thể Pt bị thiêu kết lại thành các tinh thể lớn, làm tâm hoạt động bị giảm xuống.

Khi kích thớc của hạt phân tán khoảng 10A
0
thì tâm hoạt động mạnh nhất còn
kích thớc hạt phân tán khoảng 70A
0
thì xúc tác không có hoạt tính đối với các
phản ứng chính.
Khi xúc tác có thêm nguyên tố đất hiếm thì làm kìm hãm sự thiêu kết của
các tinh thể Pt, vì nguyên tố đất hiếm kết hợp với Pt tạo thành hợp kim có độ ổn
định cao hơn Pt nguyên chất. Nguyên tố đất hiếm thờng sử dụng là Re, nên xúc
tác thờng dùng nhất hiện nay có thêm nguyên tố Re.
I.5.3: Các yêu cầu đối với xúc tác reforming[1,2,3,8,9].
Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối với
các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng
phân hoá parafin và có hoạt tính thấp đối với các phản ứng hydrocracking. Ngoài
ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau:
+ Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
+ Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
+ Xúc tác phải bền đối với các chất gây ngộ độc, nh các hợp chất của S, N,
O, nớc, muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác.
- 21
+ 2Cl
-
Al - O
PtO
Al - O
Cl
Cl
+ Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu
trong suốt thời gian làm việc).

+ Xúc tác phải có giá thành hạ, dễ sản xuất.
Thờng ngời ta đánh giá xúc tác reforming thông qua các chỉ tiêu nh: hàm l-
ợng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền đợc thể hiện qua bảng (3):
Bảng 3: Một số đặc trng của xúc tác reforming.
Các chỉ tiêu
Xúc tác
A 64
(liên xô cũ)
8815
CHLB Đức
RY-302
France
RD-150
Mỹ Đức
R-16
Mỹ
Pt (%trọng lợng)
0,6 ữ0,65
0,35
0,58 ữ0,62
0,37 0,55
Đờng kính hạt (àm)
1,8 - 2,2 1,5
1,5ữ 3,0
Bề mặt riêng (m
2
/g) 180 -
240 ữ280
-
160 ữ200

Chỉ số độ bền (kg/mm)
0,97
- 1,2 - -
Đờng kính lỗ (A
0
) - -
40 ữ120 40 ữ120 80 ữ100
Thể tích lỗ( ml/g) - - - -
0,75 ữ0,88
Chất kích hoạt Clo Flo Clo Clo Clo
Một xúc tác reforming tốt cần phải tăng tốc độ các phản ứng cơ bản và cần
phải hạn chế các phản ứng phụ, nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế mà tơng quan
giữa phản ứng tạo cốc và tổng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan trọng.
Tỷ số phản ứng tạo cốc trên tổng các phản ứng cơ bản phải là cực tiểu. Để tăng
tốc độ các phản ứng cơ bản, ta có thể tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp nguyên
liệu. Nhng hoạt tính của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng cơ bản là rất quan
trọng, vì rằng khi tăng nhiệt độ hay thay đổi điều kiện công nghệ chỉ hạn chế
một phần rất nhỏ các phản ứng phụ. Nhng phản ứng tạo hydrocacbon thơm
(dehydro hoá, dehydro vòng hoá) và các phản ứng izome hoá, hay hydrocracking
là các phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị số octan cao và có áp suất hơi bảo
hoà nhỏ, thích hợp cho quá trình pha trộn tạo xăng có chất lợng cao với bất kì
công thức pha trộn nào. Hơn nữa, khi giảm tốc độ tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm
việc trong thời gian dài hơn và ổn định hơn.
Để có xúc tác reforming tốt, nh vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh t-
ơng quan giữa hai chức năng của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn.
Độ chọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông qua biểu thức R sau:
R =
Giá trị R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao; do vậy việc tạo nên sự
cân bằng giữa hai chức năng của xúc tác giữ vai trò chủ đạo khi chế tạo xúc tác.
- 22

Hydrocracking + hydroizome hoá + dehydro vòng hoá
dehydro vòng hoá
I.5.4: Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác.
Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống đáng kể.
Muốn nâng cao hiệu quả sử dụng của xúc tác nhằm giảm gía thành sản phẩm thì
xúc tác đó phải đợc tái sinh. Để có biện pháp khôi phục lại hoạt tính của xúc tác
một cách hữu hiệu, phải xuất phát từ nguyên nhân gây nên sự mất hoạt tính đó.
a. ảnh hởng do sự tạo cốc:
Các hợp chất olefin thúc đẩy quá trình tạo cốc. Hàm lợng của chúng trong
nguyên liệu nhỏ hơn 2%. ảnh hởng này còn do nguyên liệu có nhiều các hợp
chất đa vòng, olefin, diolefin đợc tạo ra trong quá trình reforming.
Trong quá trình làm việc, cốc tạo ra bám dính trên bề mặt xúc tác, làm bít
đi các tâm hoạt tính, ngăn cách sự tiếp xúc của các tác nhân phản ứng với xúc
tác, làm giảm dần hoạt tính của nó.
b. ảnh hởng độc hại của các hợp chất lu huỳnh:
Các hợp chất lu huỳnh sẽ gây ngộ độc kim loại Pt, làm ảnh hởng xấu đến
chức năng hydro hoá và dehydro hoá khép vòng. Các hợp chất chứa lu huỳnh
khác nhau sẽ ảnh hởng đến mức độ khác nhau, trong đó hợp chất meraptan
(RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tính xúc tác.
Khi hàm lợng lu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hoạt tính xúc tác giảm
xuống. Khi đó không những hiệu suất của xăng giảm xuống mà còn làm cho
chất lợng của xăng cũng bị giảm xuống, điều đó đợc thể hiện ở bảng (4). đặc
biệt lu huỳnh ở dạng H
2
S còn làm rỉ, ăn mòn thiết bị và nhất là các ống xoắn của
lò.
Bảng 4: Sự phụ thuộc chất lợng và hiệu suất xăng vào hàm lợng lu
huỳnh.
Chỉ tiêu
Hàm lợng S trong nguyên liệu

0,002%S 0,009%S
Hiệu suất xăng của quá trình (% TL) 90,9 87,5
Hàm lợng thơm trong xăng
reforming (%TL)
47,0 44,0
Trị số octan của xăng 81,5 80,6
Theo phơng pháp nghiên cứu và pha
thêm 0,8 ml/lit nớc chì
95,5 93,5
Ngoài ra, khi hàm lợng lu huỳnh tăng thì tỷ trọng của khí chứa hydro tuần
hoàn cũng tăng lên, khí tạo thành tăng lên và mức độ cốc hoá cũng tăng lên, vì
vậy mà làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lu huỳnh, không chỉ những kim
loại trên bị ngộ độc mà kể cả Al
2
0
3
cũng bị biến đổi. Nó tác dụng với các hợp
chất chứa lu huỳnh tạo thành Al
2
(S0
4
)
3
. do đó làm cho quá trình tái sinh xúc tác
sẽ phức tạp hơn. Sau khi tái sinh xúc tác thì Al
2
(S0
4
)

3
bị khử bởi hydro tạo thành
H
2
S, H
2
0, Al
2
0
3
. Hoạt tính của xúc tác không hồi phục hoàn toàn lại nh ban đầu
đợc.
- 23
Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài của xúc tác thì cần phải loại các hợp
chất lu huỳnh ra khỏi nguyên liệu trớc khi đa vào quá trình reforming. Hàm lợng
lu huỳnh trong nguyên liệu cho phép khoảng 0,01 ữ 0,07% trọng lợng.
Cần phải khử H
2
S ra khỏi khí tuần hoàn bằng cách cho hấp phụ bằng dung
dịch monoetanolmin và tốt nhất làm sạch ngay trong nguyên liệu từ khâu đầu
tiên trớc khi đa vào sử dụng.
c. ảnh hởng độc hại của các hợp chất chứa nitơ:
Khi reforming xúc tác, các hợp chất nitơ sẽ bị phân huỷ tạo thành NH
3
có
tính bazơ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác nên làm giảm tốc độ phản ứng
hydro hoá, dehydro hoá đóng vòng, gây ngộ độc xúc tác và xấu đi các chỉ tiêu
của xăng reforming xúc tác, điều đó đợc thể hiện trong bảng (5). Khi tăng nhiệt
độ trong các thiết bị phản ứng thì hoạt tính của xúc tác giảm dần và dẫn đến thời
gian làm việc của xúc tác cũng giảm theo. Vì vậy, hàm lợng nitơ trong nguyên

liệu cho phép không vợt quá 10
-4
% trọng lợng.
Bảng 5 : ảnh hởng gây độc xúc tác của các hợp chất nitơ.
Chỉ tiêu
Xúc tác cha bị
ngộ độc
Xúc tác sau khi
bị ngộ độc
Hàm lợng chất nitơ trong nguyên
liệu (mg/l)
1 ữ 2 6 ữ 7
Hiệu suất xăng reforming (%TL) 89 85
Trị số octan
- Theo phơng pháp motơ (không
pha chì)
- Theo phơng pháp nghiên cứu
(có pha 0,8 ml nớc chì/lit)
93
96,5
89,5
92,5
d. ảnh hởng độc hại của nớc:
Nớc có trong nguyên liệu sẽ làm pha loãng các tâm axit, làm giảm độ axit
của chất mang, đồng thời ăn mòn thiết bị. Hàm lợng nớc trong nguyên liệu cho
phép không vợt quá (10 ữ 20)10
-4
% trọng lợng.
Để tránh ăn mòn thiết bị, cần tách nớc ra khỏi nguyên liệu bằng cách dùng
quá trình làm khô nh rây phân tử hoặc phun khí Clo vào nguyên liệu chứa nớc,

nh quá trình Clorua vào nguyên liệu chứa nớc.
e. ảnh hởng độc hại của các kim loại:
Các kim loại nh Pb, As có trong nguyên liệu sẽ làm ngộ độc xúc tác rất
mạnh. Sự có mặt của Pb trong nguyên liệu do nhiều nguyên nhân khác nhau: có
thể do sử dụng đờng ống dẫn nguyên liệu và xăng etylen hoá thơng phẩm. Hợp
chất Pb trong nguyên liệu làm mất hoạt tính của xúc tác, nếu có 0,5% Pb thì xúc
tác sẽ không có khả năng tái sinh. Làm sạch các kim loại ra khỏi nguyên liệu
bằng phơng pháp hydro hoá trớc khi đa vào quá trình reforming xúc tác.
Hàm lợng Pb cho phép có trong nguyên liệu là 0,02ppm và As là 0,01ppm.
- 24
I.5.5: Sự thay đổi xúc tác trong quá trình làm việc.
Trong quá trình làm việc, xúc tác bị thay đổi tính chất lý hoá khi tiếp xúc
với nhiệt độ cao và thờng xuyên tiếp xúc với các độc tố độc hại nói trên. Sự thay
đổi các tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể chia làm các loại sau:
+ Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khôi phục lại đợc
các tính chất ban đầu của nó bằng các quá trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay
đổi do sự tạo cốc hay sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ, lu
huỳnh.
+ Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổi không có khả năng tái
sinh đợc. Ví dụ: do sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và
cấu trúc của Al
2
0
3
cũng nh độ phân tán của kim loại Pt trên chát mang Al
2
0
3
giảm đi, hay sự ngộ độc không thuận nghịch bởi các tạp chất kim loại. Sự thay
đổi này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại hay khi tái sinh xúc tác

không khống chế đợc nhiệt độ chặt chẽ.
Những thay vĩnh viễn của các tính chất của xúc tác nên hoạt tính của xúc
tác và độ chọn lọc của nó giảm đi đáng kể qua nhiều lần tái sinh so với xúc tác
mới, do hàm lợng Clo giảm rất nhiều.
Từ đồ thị trên (hình 2a, 2b) cho ta thấy, hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác
sau một thời gian làm việc thì thấp hơn nhiều so với hoạt tính và độ chọn lọc của
xúc tác mới. Hoạt tính của xúc tác đã làm việc giảm đi 1,5 lần so với xúc tác
mới, dẫn đến khả năng đồng phân hoá cũng giảm đi.
Sự giảm khả năng khử hydro là do sự thay đổi trạng thái của Pt trên xúc tác,
mặt dù lợng Pt trong xúc tác đã làm việc không thay đổi, hay sự thiêu kết các
tinh thể Pt từ 50 ữ 70 đến 200A
0
và giảm số lợng tâm hoạt tính của xúc tác.
Tóm lại sự giảm hoạt tính của xúc tác Pt/Al
2
0
3
trong quá trình làm việc sẽ
ảnh hởng đến tốc độ các phản ứng chính và chất lợng của xăng. Để khôi phục lại
khả năng làm việc của xúc tác, ta cần phải định kỳ tái sinh xúc tác đã làm việc.
Trong thực tế công nghiệp, ngời ta đã áp dụng những biện pháp tái sinh nh sau:
- 25
Hiệu suất RH thơm
Thời gian tiếp xúc, h
1
2
20
50
30
40

10
0
1,0
0,5
0,750,25
40
80
70
50
60
30
90
0
1,00,5
2
1
Trị số octan
Thời gian tiếp xúc, h
Hình 2a; ảnh hởng thời gian tiếp
xúc của xúc tác lên trị số octan
của xăng reforming trên xúc tác
Pt/Al
2
0
3
Hình 2b; ảnh hởng thời gian tiếp
xúc lên hiệu suất RH thơm trên
xúc tác Pt/Al
2
0

3
1. Xúc tác mới: 2. Xúc tác đã làm việc