Nghiên cứu tổng hợp ester nhờ siêu âm và vi sóng

1
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ESTER NHỜ SIÊU ÂM VÀ VI SÓNG
STUDYING OF SYNTHESIZING ESTERS BY
MICROWAVE AND ULTRASOUND


1
Nguyễn Ngọc Thiên Lý,
2
Nguyễn Công Hào
1
Trường Đại học Cần thơ
2
Trường ĐH KTCN TP Hồ Chí Minh

TÓM TẮT

Ester được tổng hợp từ rượu và andydrit axetic hay các axit. Các phản ứng được thực hiện
trong điều kiện siêu âm hay vi sóng, khuấy từ và sử dụng một số chất xúc tác như axit
p-toluensunfonic (PTSA), pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-TsCl). Các phản ứng
được thực hiện với thời gian phản ứng ngắn và cho năng suất cao dưới điều kiện vi sóng.

ABSTRACT

Esters were synthesized from alcohols and anhydride acetic or acids. The reactions were
carried out in condition microwave or ultrasound, stirring words and used several catalysts as
p-toluensunfonic acid (PTSA), pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-TsCl).
The reactions were carried out in short reaction time and in good to excellent yields under microwave.

Key words: ester, microwave, ultrasound, catalyst

1. MỞ ĐẦU
Ester là một hợp chất có nhiều công dụng,
nó không chỉ là đơn hương, định hương, dược
phẩm… mà còn là dung môi cần thiết. Vì vậy việc
điều chế ester đã được nghiên cứu rất nhiều
2
. Phản
ứng acyl hóa là một trong những phản ứng được
sử dụng để thực hiện mục đích trên. Acyl hóa
alcol thường được thực hiện bởi phản ứng của
alcol với anhydride acetic hoặc acetyl chloride
trong sự có mặt của base như pyridine,
triethylamine. Ngoài ra nhiều nỗ lực gần đây tập
trung vào nghiên cứu sử dụng các xúc tác cơ kim
hay muối của kim loại như VOSO
4
.3H
2
O,
Ln(TSO)
3
, TMSOTf, Sc(OTf)
3
, Bi(OTf)
3
,
Cu(OTf)
2

, LiOTf … Tuy nhiên các phương pháp
trên có một vài hạn chế như thời gian phản ứng
dài, dung môi hữu cơ độc, điều kiện phản ứng
nghiêm ngặt. Hơn nữa một số xúc tác cơ kim
không có tính thương mại
4,5,6
. Bên cạnh đó, để
điều chế ester người ta còn sử dụng phương pháp
cổ điển đun hoàn lưu acid carboxylic và alcol
dưới sự hiện diện của xúc tác acid. Trong phương
pháp này xúc tác thường là acid sunfuric đậm đặc
hoặc đôi khi phải dùng khí HCl khan, acid hoặc
alcol phải sử dụng lượng thừa và phản ứng được
đun hoàn lưu trong nhiều giờ, tất cả những
điều kiện trên tạo ra nhiều bất tiện và không
kinh tế
2
.
Trong thời gian gần đây siêu âm và
vi sóng là hai phương pháp mới được sử
dụng trong tổng hợp hữu cơ. Một trong số
những phương pháp gần đây nhất để nâng
cao hiệu suất phản ứng và rút ngắn thời
gian phản ứng là chiếu xạ hỗn hợp phản
ứng bằng vi sóng kết hợp sử dụng các xúc
tác thân thiện môi trường hướng tới tiêu chí
của hóa học xanh. Đây cũng là mục đích
mà chúng tôi mong muốn đóng góp trong
bài nghiên cứu này
1

.
Các phản ứng điều chế ester sẽ
được thực hiện trong những điều kiện vi
sóng và sử dụng những xúc tác p-
toluensunfonic acid (PTSA), pyridium p-
toluensunfonate (PPTS), tosyl chloride (p-
TsCl). Đây là những xúc tác có tính acid
êm dịu sử dụng tốt cho lò vi sóng, đồng
thời chúng cũng làm tăng đáng kể hiệu suất
của phản ứng. Những xúc tác này cũng dễ
tìm, rẻ tiền. Mặt khác qua nghiên cứu này
chúng tôi cũng mong muốn góp phần vào
việc chứng tỏ ưu điểm của phương pháp vi

2
sóng so với các phương pháp siêu âm và khuấy từ
về phương diện vận tốc phản ứng thông qua các
phản ứng của oleyl alcol, dodecanol với anhydride
acetic, acid acetic và crotonic acid.

2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các ester được tổng hợp từ phản ứng acyl
hóa alcol với tác nhân acyl hóa là anhydride acetic
và phản ứng ester hóa giữa alcol và acid.

ROH
Ac
2
O, xt
MW or ))))

RCOOCH
3


ROH
MW or ))))
RCOOCH
3
CH
3
COOH, xt


Để phản ứng xảy ra nhanh hơn và đạt hiệu
suất cao người ta thường áp dụng các phương
pháp và kỹ thuật mới vào. Ở đây đã sử dụng một
phương pháp khá quen thuộc là khuấy từ và hai
phương pháp mới là siêu âm và vi sóng. Theo như
kết quả thu được ở bảng 1 cho thấy trong ba
phương pháp thì vi sóng cho kết quả tốt nhất còn
siêu âm cho kết quả không tốt. Sở dĩ như
vậy vì sự hoạt hóa phản ứng hóa học bằng
vi sóng dựa trên sự đun nóng vật chất một
cách hữu hiệu bằng hiệu ứng “đun nóng
lưỡng cực vi sóng”. Dưới bức xạ vi sóng,
chất nền bị phân cực hóa và những phân tử
lưỡng cực định hướng theo chiều của từ
trường. Điện trường xoay chiều có tần số
cao (MHz) sẽ gây sự xáo trộn rất lớn các
phân tử lưỡng cực trên khiến chúng va

chạm nhau và sinh ra nhiệt
1
. Nhiệt này sẽ
giúp phản ứng xảy ra nhanh hơn. Còn với
siêu âm năng lượng được sinh ra qua hiện
tượng tạo và vỡ bọt. Năng lượng này
chuyển thành nhiệt không cao nên phản ứng
xảy ra chậm. Ta còn thấy phản ứng đối với
dodecanol thì phản ứng cho hiệu suất cao
hơn so với oleyl alcol. Điều này có thể
dược lý giải là do cấu trúc của mạch
carbon. Oleyl alcol có một nối đôi với cấu
trúc Z và mạch carbon cũng khá dài, nó ảnh
hưởng đến các điều kiện của phản ứng. Đây
là nguyên nhân dẫn đến hiệu suất phản ứng
không cao.
Alcol Acid Phương pháp Thời gian (phút) H.suất (%)
Vi sóng 10 93,27
Siêu âm 50 57,45
Oleyl alcol CH
3
COOOH
Khuấy từ 60 77,75
Vi sóng 7 94,01
Siêu âm 40 59,48
Dodecyl alcol CH
3
COOH
Khuấy từ 50 79,99
Vi sóng 10 97,41

Siêu âm 30 71,42
Oleyl alcol Ac
2
O
Khuấy từ 20 83,31
Vi sóng 2 97,58
Siêu âm 25 75,44 Dodecanol Ac
2
O
Khuấy từ 25 85,79

Bảng 1. Kết quả tổng hợp oleyl acetate và dodecyl acetate

3
Bên cạnh việc sử dụng các kỹ thuất mới để tăng
hiệu suất phản ứng thì việc sử dụng xúc tác cũng
là một phương pháp hiệu quả. Ba xúc tác được
đưa vào sử dụng là p-toluensunfonic acid (PTSA),
pyridium p-toluensunfonate (PPTS), tosyl
chloride (p-TsCl). Ba xúc tác này được đều được
sử dụng cho phản ứng của alcol với crotonic acid.
Dựa vào kết quả ở bảng 2 ta cũng đã thấy được
xúc tác tốt nhất cho phản ứng này PTSA. Đây là
xúc tác được sử dụng khá phổ biến cho
phản ứng ester hóa. Bên cạnh đó tuy không
đạt hiệu suất cao bằng nhưng hai xúc tác
còn lại cũng cho hiệu suất khá cao. Và đây
cũng là hai xúc tác dễ tìm và rẻ tiền nên có
thể dễ dàng sử dụng cho phản ứng ester
hóa. Như vậy ngoài PTSA đã tìm ra thêm

hai xúc tác có thể sử dung cho phản ứng
tổng hợp ester.

ROH
xt, MW
O
OH
R
O
O


Alcol Xúc tác
Thời gian
(phút)
H.suất TB (%)
p-TsOH 5 90,68
p-TsCl 9 85,35
Oleyl alcol
PPTS 7 87,50
p-TsOH 6 91,47
p-TsCl 11 86,83 Dodecanol
PPTS 10 89,61

Bảng 2. Kết quả tổng hợp oleyl crotonate và dodecyl crotonate với ba xúc tác


3. THỰC NGHIỆM

3.1. Phương pháp vi sóng

* Tổng hợp oleyl acetate:
Hỗn hợp CH
3
COOH (0,48 g; 8 mmol) và
xúc tác (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã được
thêm vào hủ bi sau đó hỗn hợp được khuấy ở
nhiệt độ phòng trong 3 phút. Tiếp tục sục khí nitơ
vào hỗn hợp rồi đậy nắp thật kín. Hỗn hợp được
cho vào khoang lò vi sóng với mức chiếu xạ 600
W
trong 6 phút.
Hỗn hợp thu được thì chiết
với ete (2 x 30 ml), tiến hành rửa dịch ete
bằng dung dịch NaHCO
3
bão hòa, rửa lại
bằng nước muối bão hòa và làm khan bằng
MgSO
4
rồi đuổi dung môi dưới áp suất kém
thu được sản phẩm thô. Tiếp tục làm sạch
bằng sắc ký cột với hệ dung môi (đietyl ete
: hexane = 1 : 50) thu được sản phẩm sạch.

CH
3
(CH
2
)
7

(CH
2
)
7
CH
2
OH
MW
CH
3
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
CH
2
OCOCH
3
CH
3
COOH, xt


4
Thay CH
3

COOH bằng Ac
2
O (0,816 g, 8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện hoàn
toàn tương tự thu được sản phẩm sạch.

CH
3
(CH
2
)
7
(CH
2
)
7
CH
2
OH
Ac
2
O, xt
MW
CH
3
(CH
2
)
7
(CH
2

)
7
CH
2
OCOCH
3


* Tổng hợp oleyl crotonate:

O
O
OH
xt, MW
O
OH


Thay CH
3
COOH bằng crotonic acid
(0,086 g; 2 mmol) và thực hiện phản ứng trong
điều kiện hoàn toàn tương tự sử dụng xúc tác
p-TsOH thu được sản phẩm sạch là chất lỏng
không màu (1,22 g, hiệu suất 90,68 %). Phổ
IR: (ν, cm
-1
): 2925, 2854, 1724, 1660 (C=O;
trans, -CH=CH-), 1377, 1311, 1295, 1264,
1181 (C-O), 1017, 969, 838, 772, 688 (cis, -

CH=CH-). Phổ
1
H NMR (500 MHz, CDCl
3
,
δppm): xuất hiện tín hiệu proton của nối đôi -
CH=CH- dạng cis- ở δ
H
= 5,38 ppm (m, 2H,
H-9,10); tín hiệu proton của nhóm -CH=CH-
dạng trans- ở δ
H
= 5,86 ppm (m, 1H, H-2’) và
δ
H
= 7 ppm (m, 1H, H-3’), proton của nhóm -
OCH
2
- ở δ
H
= 4,1-4,14 ppm (q, J = 7Hz, 2H,
H-1), proton của -CH
3
ở δ
H
= 1,88 ppm (dd, J
= 5, 2Hz, 3H, H-4’). Phổ
13
C NMR (125 MHz,
CDCl

3
, δppm): xuất hiện tín hiệu của -COO- ở
δ
C
= 166,68 ppm, của -CH
2
COO- ở δ
C
= 34,41
ppm, của O-CH
2
- ở δ
C
= 64,34 ppm, của
carbon nối đôi -CH=CH- cis ở δ
C
= 129,81 và
130 ppm, của carbon nối đôi -CH=CH- trans ở
δ
C
= 122,87 và 144,31 ppm.

3.2. Phương pháp siêu âm
Hỗn hợp CH
3
COOH (0,48 g; 8 mmol)
và p-TsCl (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã
được thêm vào hủ bi sau đó hỗn hợp được
khuấy ở nhiệt độ phòng trong 3 phút. Hỗn hợp
được cho vào bồn siêu âm ở nhiệt độ 50°C và

phản ứng được kiểm tra bằng TLC. Sau khi
phản ứng hoàn tất hỗn hợp thu được đem chiết
thô. Sau đó sản phẩm thô được lọc cột thu
được sản phẩm tinh khiết.
Thay CH
3
COOH bằng Ac
2
O (0,816 g,
8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện
hoàn toàn tương tự thu được sản phẩm sạch.

3.3. Phương pháp khuấy từ
Hỗn hợp CH
3
COOH (0,48 g; 8 mmol)
và p-TsCl (0,01 mmol), alcol (4 mmol) đã
được thêm vào hủ bi và được khuấy từ ở 50°.
Phản ứng được kiểm tra bằng TLC. Sau khi
phản ứng hoàn tất hỗn hợp thu được đem chiết
thô. Sau đó sản phẩm thô được lọc cột thu
được sản phẩm tinh khiết
Thay CH
3
COOH bằng Ac
2
O (0,816 g,
8 mmol) và thực hiện phản ứng trong điều kiện
hoàn toàn tương tự thu được sản phẩm sạch.

4. KẾT LUẬN
Thông qua các phản ứng tổng hợp
ester đã cho thấy so với các phương pháp khác
vi sóng có tính ưu việt hơn. Phương pháp này
giúp phản ứng xảy ra trong một thời gian ngắn,
hiệu suất phản ứng cao. Ngoài ra để có được
hiệu suất cao cũng nhờ vào vai trò của các xúc
tác. Nghiên cứu đã cho thấy được các xúc tác
cho kết quả khá tốt, trong đó PTSA là cho kết
quả tốt nhất.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tài liệu tiếng việt
[1]
Huỳnh Văn Tư (2010), Nghiên cứu tổng
hợp (Z)-9-tetradecen-1-yl acetate,
luận văn thạc sĩ hóa học, Trường
Đại học Cần Thơ, Cần Thơ.

5
[2]
Lê Ngọc Thạch, Đặng Ngọc Tôn Quyên,
Hossein A. Oskooie, Bita
Baghernezhad, Majid M. Heravi, Y.
Sh. Beheshtiha, Vanadyl Sulfate
(VOSO
4
.3H
2

O). An Efficient Catalyst
for Acylation of Alcohols and
Phenols under Solvent Free
Condition, Journal of the Chinese
Chemical Society, 2008, 55, pp.
713-715.
[3]
F. Shirini, A Safari, M A Zolfigol, A
mild and efficient method for the
acetylation of alcohols, Indian
Journal of chemistry, 2005, 44B, pp.
201-203.
[4]
Jong Chan Lee, Seung Jun Lee, Jin Seo
Lee, Facile and Efficient Method for
the Acetylation of Alcohols under
Microwave Irradiation, Bulletin of
the Korean chemical society, 2004,
25(9).
[5]
Leory G. Wade (2009), Organic
Chemistry 7th Edition, Person
International Edition.
[6]
“Ảnh hưởng của vi sóng trên phản ứng
ester hóa xúc tác PTSA”, Tạp chí
hóa học, 1996, T.34 (1), tr. 41-43.
[7]
Nguyễn Công Hào (2008), Phương pháp
và kỹ thuật mới trong tổng hợp hữu

cơ, Viện Khoa học và công nghệ
Việt Nam.

Tài liệu tiếng anh
[8]
A. Khazaei, F. Mantashlob, A .
Rostamia, p-Toluenesulfonyl
Chloride (p-TsCl) as a New and
Effective Catalyst for Acetylation
and Formylation of Hydroxyl
Compounds under Mild Conditions,
Journal of semnan applied
chemistry, 2009, 4(10), pp. 35-44.
[9]
Hasan SEÇEN, A. Hamit KALPAR, An
Efficient Acetylation of Primary and
Secondary Aliphatic Alcohols with
Acetic Anhydride in the Presence of
Graphite Bisulphate, Turk J chem,
1999, 23, pp. 27-30.