Chương 3 Nhiệt động hóa học Hóa Đại Cương

HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

CHƢƠNG 3: NHIỆT ĐỘNG HĨA HỌC
CHUẨN ĐẦU RA
G1.3. Trình bày được điều kiện xảy ra của một phản ứng hóa học về mặt nhiệt động học.
G2.1. Hiểu và tính tốn được các thơng số nhiệt động để kết luận về các vấn đề liên quan đến một phản
ứng hóa học (có xảy ra hay không, phản ứng xảy ra nhanh hay chậm, hiệu suất của phản ứng).
G2.4. Có khả năng chủ động tự tìm kiếm tài liệu, tự nghiên cứu và trình bày các nội dung liên quan đến
một mơn học
G3. Có khả năng giao tiếp bằng văn viết.
G4. Vận dụng được lý thuyết đã học để giải thích những vấn đề thực tế liên quan.
MỤC TIÊU
 Biết được hệ nhiệt động (định nghĩa các hệ: hở, kín, cơ lập, đồng thể, dị thể, cân bằng), trạng thái nhiệt
động (định nghĩa, thông số trạng thái, thông số dung độ và cường độ), quá trình nhiệt động (định
nghĩa, các quá trình: đẳng áp, đẳng nhiệt, đẳng tích, thuận nghịch và bất thuận nghịch).
 Áp dụng được nguyên lý thứ I vào hoá học, nhiệt hố học và ngun lý thứ II vào hệ cơ lập.
 Nắm được thế đẳng áp và xác định chiều xảy ra của quá trình
NỘI DUNG
1. Một số khái niệm
1.1. Hệ
1.2. Trạng thái nhiệt động
1.3. Q trình
1.4. Năng lượng, cơng và nhiệt
2. Nguyên lý thứ I của nhiệt động học
2.1. Phát biểu nguyên lý thứ I của nhiệt động lực học
2.2. Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp
2.3. Áp dụng nguyên lý thứ I của nhiệt động học vào hóa học
2.3.1. Hiệu ứng nhiệt của các q trình hóa học
2.3.2. Tính toán hiệu ứng nhiệt

2.3.3. Nhận xét về hiệu ứng nhiệt của các q trình hóa học khác nhau
3. Chiều diễn ra của các q trình hóa học
3.1. Ngun lý thứ II của nhiệt động học và entropi
3.1.1. Khái niệm về entropi
3.1.2. Tính tốn sự biến thiên entropi trong các phản ứng hoá học
3.2. Thế đẳng áp và chiều diễn ra của các q trình hóa học
3.2.1. Thế đẳng áp
3.2.2. Độ biến thiên thế đẳng áp và chiều diễn tiến của các q trình hóa học
3.2.3. Tính tốn sự biến thiên thế đẳng áp của các phản ứng hóa học

Đọc sách HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG (Nguyễn Đức Chung)
Chƣơng 5: NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC từ trang 171-207.
Đọc sách CHEMISTRY (Zumdahl) từ trang 228-273.

1


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Học xong chƣơng này sinh viên phải trả lời đƣợc các câu hỏi sau :
1. Hãy cho biết nội dung và biểu thức toán học của nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học.
Cho biết quy ước về dấu cho nhiệt và công.
2. Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học là gì ? Thế nào là hiệu ứng nhiệt đẳng tích, hiệu ứng
nhiệt đẳng áp ? Thế nào là phương trình nhiệt hóa học ?
3. Thế nào là trạng thái tiêu chuẩn của các chất, thế nào là hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của
một phản ứng ?
4. Thế nào là nhiệt tạo thành của một hợp chất ? Thế nào là nhiệt đốt cháy của một hợp
chất ?

5. Phát biểu định luật Hess. Nêu các hệ quả của định luật Hess.
6. Phát biểu nội dung nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học. Nêu biểu thức toán học của
nguyên lý thứ hai.
7. Nêu một vài tính chất và ý nghĩa của entropi.
8. Cho biết đặc điểm của biến thiên entropi của hệ cô lập.
9. Độ biến thiên entropi xảy ra trong một phản ứng hóa học được tính như thế nào?
10. Ý nghĩa của đại lượng biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hóa học (G)?
11. Biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng (G0) là gì?
12. Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn G0tt là gì? Cho biết ý nghĩa của đại lượng này.

2


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Nhiệt động lực học nghiên cứu các quy luật của sự biến đổi năng lượng từ dạng này sang
dạng khác hay từ phần này sang phần khác của hệ, đặc biệt là quá trình biến đổi nhiệt năng thành
cơ năng của nhiên liệu trong động cơ đốt trong.
Áp dụng trong hóa học, nhiệt động lực học hóa học cho phép tính được:
 Năng lượng của quá trình phản ứng
 Chiều của phản ứng
 Mức độ phản ứng
1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM
1.1. Hệ: là một vật thể hay nhóm vật thể được nghiên cứu và tách biệt một cách quy ước với
môi trường xung quanh.
Hệ hóa học là lượng nhất định của một hay nhiều chất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và
nồng độ nhất định.
Các đại lượng nhiệt độ, áp suất, nồng độ và đôi khi cả một số yếu tố khác (như năng

lượng…) xác định trạng thái của hệ.
Mơi trường
Hệ hố học
khí H2 và O2
ở 25 oC, 2 atm

Trạng thái
của hệ

Hệ là đồng thể nếu trong tồn bộ thể tích của hệ các tính chất hóa lý đều giống nhau, nghĩa
là khơng có bề mặt phân chia các phần của hệ thành những phần có tính chất khác nhau.
Hệ là dị thể nếu có bề mặt phân chia các phần của hệ thành những phần có tính chất khác
nhau.
Pha là phần đồng thể của hệ dị thể có thành phần, cấu tạo, tính chất nhất định và được
phân chia với các phần khác bằng bề mặt phân chia nào đó.
Hệ đồng thể ln ln có một pha. Hệ dị thể có nhiều pha.
Pha có thành phần cố định là hợp chất hóa học. Pha có thành phần thay đổi là dung dịch.

Pha dầ
dầu
Pha nướ
nước
HỆ ĐỒ
ĐỒNG THỂ
THỂ

HỆ DỊ THỂ
THỂ

3

HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Hệ hở là hệ có sự trao đổi chất cũng như năng lượng đối với mơi trường bên ngồi.
Hệ kín là hệ khơng có sự trao đổi chất nhưng có sự trao đổi năng lượng với mơi trường bên
ngồi.
Hệ cơ lập là hệ khơng có sự trao đổi chất cũng như năng lượng đối với mơi trường bên
ngồi, do đó thể tích hệ không đổi.
Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi chất và nhiệt, song có thể trao đổi cơng với mơi trường.
Hệ cô lập bao giờ cũng đoạn nhiệt.
Hệ cân bằng là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và không
thay đổi theo thời gian.

1.2. Trạng thái nhiệt động
Trạng thái một hệ là tịan bộ những tính chất hóa, lý của hệ, được đặc trưng bằng các
thông số trạng thái như nhiệt độ (T), áp suất (P), thể tích (V), nồng độ (C), … thơng số trạng thái
có thể phân lọai thành thơng số dung độ và thông số cường độ.
 Thông số dung độ (khuếch độ) là những thông số tỉ lệ với lượng chất, như : thể tích, khối
lượng, số mol, …
 Thông số cƣờng độ là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như : nhiệt độ, áp
suất, thành phần, khối lượng riêng, ….
Trạng thái cân bằng là trạng thái tương ứng hệ cân bằng nhiệt động, nghĩa là khi đó giá trị
các thơng số trạng thái đặc trưng cho hệ ở mọi điểm phải như nhau và không thay đổi theo thời
gian.
Trạng thái tiêu chuẩn cho các chất được quy định như sau:
 Với chất rắn và chất lỏng: nguyên chất bền tại áp suất 1 atm.
 Chất khí: nguyên chất tại áp suất 1 atm; nếu trong hỗn hợp khí thì áp suất riêng của nó

phải bằng 1atm.
 Với chất tan: dung dịch có nồng độ 1M tại áp suất 1 atm.
 Tại mỗi nhiệt độ, mỗi chất chỉ có một trạng thái tiêu chuẩn. Khơng có quy định bắt buộc
về nhiệt độ tiêu chuẩn nhưng trên thực tế người ta thường quy về nhiệt độ 25oC (298 K).
Giá trị tiêu chuẩn được ghi kèm chỉ số trên “0”. Ví dụ: H0, S0, G0, . . .

4


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

1.3. Q trình
Q trình là những sự thay đổi của hệ có kèm theo sự biến đổi ít nhất của một thơng số
trạng thái.

Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác  hệ thực hiện một quá trình. Nếu
sau một biến đổi hệ trở về trạng thái ban đầu, thì q trình được gọi là vịng (hay chu trình)
Q trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi (T=const) : đẳng nhiệt.
Q trình xảy ra ở áp suất khơng đổi (P=const) : đẳng áp.
Q trình xảy ra ở thể tích khơng đổi (V=const) : đẳng tích.
Q trình thuận nghịch là q trình có thể xảy ra theo 2 chiều ngược nhau và tương đối
chậm sao cho các trạng thái trung gian giống nhau, khơng gây nên biến đổi gì trong hệ cũng như
mơi trường.
Ngược lại là q trình bất thuận nghịch.
Q trình tự xảy ra là q trình có khả năng tự diễn tiến mà khơng cần tác động từ bên
ngồi hệ. Các quá trình tự xảy ra trong tự nhiên đều là quá trình bất thuận nghịch.

Biến đổi thuận nghịch

Biến đổi bất thuận nghịch

1.4. Năng lƣợng, công và nhiệt
Năng lƣợng là thƣớc đo khả năng vận động của vật chất.
Ứng với hình thái họat động khác nhau của vật chất, ta có 3 hình thái năng lượng là : động
năng, thế năng và nội năng. Đối với phản ứng hóa học sự biến đổi động năng và thế năng của hệ
là không đáng kể nên ta chỉ quan tâm đến nội năng.

5


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

 Nội năng của hệ là năng lượng có sẵn, ẩn dấu bên trong của hệ. Bao gồm năng lượng
chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay của các phân tử, chuyển động quay và chuyển
động giao động của các nguyên tử và nhóm nguyên tử bên trong phân tử và tinh thể,
chuyển động của electron trong nguyên tử, năng lượng bên trong hạt nhân.
Năng lƣợng truyền giữa hệ và môi trường dưới hai hình thức là nhiệt và cơng.
 Nhiệt là thƣớc đo định lƣợng sự chuyển động hỗn lọan (chuyển động nhiệt) của các tiểu
phân tạo nên hệ đó.
 Cơng là thƣớc đo định lƣợng sự chuyển động có trật tự và có hƣớng của các tiểu phân
theo hƣớng của trƣờng lực. (w=Fxd)
Quy ƣớc về dấu cho công và nhiệt

Thu nhiệt (+q)

Nhận công (+w)

Nhiệt

Tỏa nhiệt (-q)

HỆ
Sinh công (-w)

Công

2. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC
Các q trình hóa học xảy ra luôn luôn kèm theo hiện tượng phát ra hay thu vào năng
lượng dưới các dạng khác nhau, như nhiệt năng, quang năng, điện năng,... thường gặp nhất là
nhiệt năng.
Lượng nhiệt phát ra hay thu vào đó được gọi là hiệu ứng nhiệt của các q trình hóa học
hay cịn gọi đơn giản là nhiệt hóa học (q).
2.1. Phát biểu nguyên lý thứ I của nhiệt động lực học
Nguyên lý thứ I của nhiệt động lực học còn được gọi là định luật bảo tịan và chuyển hóa
năng lƣợng.
Phát biểu: “Năng lƣợng không tự sinh ra hoặc tự biến mất. Năng lƣợng chỉ có thể biến đổi
từ dạng này sang dạng khác theo tỷ lệ đƣơng lƣợng nghiêm ngặt”.
Giả sử có một bình hình trụ có tiết diện A với một piston có thể di chuyển khơng ma sát.
Bên trong bình có chứa khí. Từ bên ngồi, mơi trường tác động vào hệ một cơng w (cơng nén);
khi đun nóng, có nghĩa là từ môi trường đã cung cấp cho hệ một nhiệt lượng q, kết quả nhiệt độ
chất khí tăng (nội năng chất khí U tăng).
Theo nguyên lý thứ I nhiệt động học, ta có:
U = q + w
Độ biến thiên nội năng của hệ đúng bằng tổng nhiệt lƣợng (q) và công (w) mà hệ trao đổi
với môi trƣờng.
Lƣu ý: một số tài liệu ký hiệu công w là A và có quy ước về dấu của cơng A ngược với tài
liệu này.

6


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

2.2. Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp
Cơng giãn nở :
Giả sử có một bình hình trụ có tiết diện A với một piston có thể di
chuyển khơng ma sát, bên trong bình có chứa khí. Mơi trường tác động lên
piston một áp lực khơng đổi.
f
Pngồi  ngồi
A
Giả sử khí giãn nở, piston di chuyển từ vị trí s1 đến vị trí s2. Lúc này
hệ đã thực hiện một công tác động lên môi trường (cơng giãn nở khí), về
mặt độ lớn, cơng đó bằng:
w = fngồi (s2-s1)= PngồiV
Về mặt dấu, cơng mang dấu âm do chuyển từ hệ ra mơi trường.

w
s2

V

s1
q

w = -PngồiV
Theo nguyên lý thứ I : U = q + w
Quá trình đẳng tích: (V=0)
UV = qV + w
w = 0 (V=0 nghĩa là piston không di
chuyển, nên công giãn nở khí
bằng khơng)

Q trình đẳng áp: (P=0)
U = qP + w
mà w = - PV
U = U2 - U1 = qP - PV
Quá trình đẳng áp nên P1=P2
qP = U2 - U1 + P(V2-V1)
= (U2+P2V2) –( U1+P1V1)
Đặt H = U+PV là entanpi.
qP= H2 - H1 = H
Trong quá trình đẳng áp, nhiệt lƣợng thu vào
(hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng hay (hay giảm)
entanpi của hệ.

qV = UV
Trong quá trình đẳng tích, nhiệt lƣợng
hệ thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự
tăng (hay giảm) nội năng của hệ.
Tóm lại:
qV = U là hiệu ứng nhiệt của các q trình hóa học trong điều kiện đẳng tích.
qP = H là hiệu ứng nhiệt của các q trình hóa học trong điều kiện đẳng áp.
Đa phần các phản ứng diễn ra trong cơ thể cũng như trong phịng thí nghiệm đều xảy ra
trong điều kiện đẳng áp. Do đó, chúng ta chỉ xét sự thay đổi entanpi để xác định hiệu ứng nhiệt

của các q trình hóa học.
Biến thiên entanpi phản ứng bằng tổng entanpi sản phẩm trừ tổng entanpi tác chất (có lưu
ý hệ số hợp thức của phương trình phản ứng). Nó đúng bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa
học.
H = Hcuối - Hđầu = qP
Mối quan hệ giữa U và H:
 Đối với những q trình hóa học chỉ có chất rắn và chất lỏng tham gia thì V có giá trị
khơng đáng kể, nếu q trình được thực hiện ở áp suất thấp thì PV rất nhỏ, nên
H  U
 Đối với những q trình có chất tham gia hoặc sản phẩm ở thể khí thì H = U + (PV)
Đối với các chất khí gần lý tưởng ta có PV=nRT và PV=RTn

7


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Với hệ khí lý tƣởng, quá trình là đẳng áp và đẳng nhiệt:
H = U + RTnkhí
Với nkhí = nsp – ncđ (tổng số mol khí sản phẩm - tổng số mol khí chất đầu (chất tham gia
phản ứng), có lưu ý đến hệ số hợp thức của phương trình phản ứng).
R : hằng số khí, R = 0,082 (l.atm.mol-1.K-1)
R = 8,314 (J.mol-1.K-1)
R = 1,987 (cal.mol-1.K-1)
2.3. Áp dụng nguyên lý thứ I của nhiệt động học vào hóa học
2.3.1. Hiệu ứng nhiệt của các q trình hóa học
2.3.1.1. Hiệu ứng nhiệt
Hiệu ứng nhiệt phản ứng (hay còn gọi tắt là nhiệt phản ứng, q) là nhiệt lượng tỏa ra hay

hấp thu của một phản ứng hóa học được đo trong những điều kiện xác định.
Hiệu ứng nhiệt (q) của q trình hóa học được xác định bằng sự biến thiên nội năng
(qV=U, hiệu ứng nhiệt đẳng tích) và độ biến thiên entanpi (qP=H, hiệu ứng nhiệt đẳng áp).
Ví dụ :
2CO(k) + O2(k)  2CO2(k)
U = -563,50 kJ = qV nhiệt phản ứng đẳng tích
2CO(k) + O2(k)  2CO2(k)
H = -565,98 kJ = qP nhiệt phản ứng đẳng áp
Phản ứng tỏa nhiệt
Trong thực tế, do các phản ứng hóa học thường thực hiện trong điều kiện đẳng áp, nên hiệu
ứng nhiệt q của quá trình cũng chính bằng biến thiên entanpi (H). Nếu q trình hóa học có
kèm theo sự thu vào nhiệt năng thì gọi là q trình thu nhiệt (H>0), cịn có kèm theo sự phát ra
nhiệt năng thì gọi là quá trình tỏa nhiệt (H<0).
2.3.1.2. Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn
Để tiện so sánh hiệu ứng nhiệt của các q trình hóa học khác nhau, đại lượng hiệu ứng
nhiệt thường được tính với 1 mol hợp chất ở nhiệt độ 25oC và áp suất 1atm. Được gọi là hiệu
ứng nhiệt tiêu chuẩn và ký hiệu là ΔH0298 hoặc ΔH 0 nếu không chú ý đến nhiệt độ.
2.3.1.3. Phƣơng trình nhiệt hóa học
Phƣơng trình nhiệt hóa học là phƣơng trình phản ứng hóa học có ghi thêm hiệu ứng nhiệt.
Khi viết phương trình nhiệt hóa học cần lưu ý :
 Hệ số cân bằng của phương trình.
 Trạng thái của các chất (r : rắn, l : lỏng, k : khí).
 Nhiệt lượng tỏa ra hay hấp thu.
Lƣu ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng các chất tham gia phản ứng và sản phẩm.
Ví dụ
1/2H2 (k) + 1/2Cl2 (k)  HCl (k)

ΔH0298 = -22,2 kcal

H2 (k) + Cl2 (k) 2HCl (k)

H0298 = -44,4 kcal
Ở nhiệt độ bình thường có thể dựa vào đại lượng hiệu ứng nhiệt để xác định chiều diễn ra
của các q trình hóa học như sau : q trình tỏa nhiệt là q trình có khả năng tự xảy ra, cịn
q trình thu nhiệt là q trình khơng thể tự xảy ra đƣợc, muốn nó xảy ra phải tiêu tốn năng
lƣợng.
Ở nhiệt độ cao, do có nhiều yếu tố khác ảnh hưởng nên quy luật trên khơng cịn đúng nữa.

8


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

2.3.1.4. Nhiệt tạo thành :
Nhiệt tạo thành của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các
đơn chất bền ở điều kiện đã cho về nhiệt độ và áp suất.
Khi thực hiện trong điều kiện tiêu chuẩn thì ta có nhiệt tạo thành tiêu chuẩn. Ký hiệu H0tt.
Quy ước, các đơn chất có H0tt = 0.
Với các đơn chất tồn tại nhiều dạng thù hình, dạng bền nhất được chọn làm chuẩn (có H0tt
= 0). Ví dụ: carbon tồn tại ở dạng thù hình là graphit và kim cương, trong đó Hott,298 (Cgraphit, r)
= 0 còn Hott,298 (Ckim cương, r) = 1,895 kJ/mol.
0
C (r) + O2 (k)  CO2 (k)  H 298
= -393,51 kJ

Ví dụ:

Than chì (graphit)
Hott,298 (Cgraphit, r) = 0

Hott,298 (O2, k) = 0
Hott,298 (CO2, k) = -393,51 kJ.mol-1
2.3.1.5. Nhiệt đốt cháy
Nhiệt đốt cháy của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất bằng khí
oxy để tạo thành sản phẩm cháy bền ở điều kiện phản ứng.
Nếu nhiệt đốt cháy được quy về điều kiện chuẩn thì ta có nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn. Ký
hiệu H0đc.
Sản phẩm cháy của các nguyên tố C, H, N, S, Cl được tương ứng là CO2 (k), H2O (lỏng),
N2 (k), SO2 (k) và HCl (k)
Ví dụ:
0
C6H5NH2 (l) + 31 O2 (k)  6CO2 (k) + 7 H2O(l) + ½ N2 (k)  H 298
= -3396 kJ
2

4

 H ( C6H5NH2, l) = -3396 kJ.mol
0
đc

-1

Các đại lượng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn và nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của nhiều chất đã
được xác định bằng thực nghiệm và đưa vào các cuốn Sổ tay các đại lượng hóa lý. Từ các đại
lượng này chúng ta có thể tính hiệu ứng nhiệt của nhiều q trình hóa học.
2.3.2. Tính tốn hiệu ứng nhiệt
Cơ sở tính tốn hiệu ứng nhiệt của các q trình hóa học là các định luật nhiệt hóa học và các
hệ quả.
2.3.2.1. Định luật Lavoisier – Laplace

Lƣợng nhiệt đƣợc thu vào khi phân hủy một hợp chất thành các đơn chất bằng lƣợng
nhiệt tỏa ra khi tạo thành hợp chất đó từ các đơn chất.
Ví dụ:
0
H2O (l)  H2 (k) + ½ O2 (k)  H 298
= +285,84 kJ
0
H2 (k) + ½ O2 (k)  H2O (l)  H 298
= -285,84 kJ

Như vậy hai q trình hóa học ngược nhau thì có hiệu ứng nhiệt ngược dấu.
H0thuận =

- H0nghịch

2.3.2.2. Định luật Hess và hệ quả
“Hiệu ứng nhiệt đẳng áp hay đẳng tích của q trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất
và trạng thái của chất đầu và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đƣờng đi của quá trình,
nghĩa là khơng phụ thuộc vào số và đặc điểm của các giai đoạn trung gian”

9


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Lƣu ý: hiệu ứng nhiệt ở đây được hiểu trong phản ứng thực hiện ở áp suất (hoặc thể tích)
khơng đổi và hệ khơng sinh cơng nào khác ngồi cơng cơ học và q trình phản ứng là bất thuận
nghịch.

Ví dụ: để điều chế chất Y từ chất X có thể thực hiện theo ba cách:
A

∆H1

∆H2

∆H

X
∆H3
B

Y
∆H5

∆H4

C

Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của cả 3 cách là như nhau:
∆H = ∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + ∆H4 + ∆H5
Ví dụ: Từ Carbon và Oxy có thể điều chế CO2 theo hai cách
Cách 1: đốt cháy trực tiếp carbon
C (than chì, r) + O2 (k)  CO2 (k) H = -393,5 kJ
Cách 2: tiến hành qua hai giai đoạn
C (than chì, r) + ½ O2 (k)  CO (k) H1 = -110,5 kJ
CO (k) + ½ O2 (k)  CO2 (k)
H2 = - 283,0 kJ
Nhận thấy H = H1 + H2

Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng :
2KClO3(r)  3/2KClO4(r) + 1/2KCl(r)
Biết KClO3(r)  KCl (r) + 3/2O2 (k)
H1 = 49,4 kJ
KClO4(r)  KCl (r) + 2O2 (k)
H2 = 33 kJ

Hệ quả 1: “Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm
trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu” (có kể đến các hệ số hợp thức của phương trình
hóa học)
H0298 = H0tt (sản phẩm)

-

H0tt (chất đầu)

Ví dụ:
Hott,298 (kJ.mol-1)

CaCO3 (r)  CaO (r) + CO2 (k)
-1206,9
-635,6
-393,5

H0298 = ?

10


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Hệ quả 2: “Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của chất đầu trừ đi
tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm” (có kể đến các hệ số hợp thức của phương trình hóa học)
H0298 = H0đc (chất đầu)

-

H0đc (sản phẩm)

Ví dụ:
CH3COOH (l) + C2H5OH (l)  CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)
0
-1
H đc (kJ.mol ) -871,69
-1366,91
-2284,05
0

H0298 = ?

Hệ quả 3: “Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lƣợng liên kết có trong các
chất đầu trừ đi tổng năng lƣợng liên kết có trong các sản phẩm” (có kể đến các hệ số hợp thức
của phương trình hóa học)
H0298 = H0lk (chất đầu)

-

H0lk (sản phẩm)

Ví dụ: Tính entanpi tạo thành mol tiêu chuẩn của khí nitơ oxit NO, biết:
Liên kết
O=O
NN
Năng lượng liên kết
941,4
498,7
(kJ.mol-1)

N=O
629,7

2.3.2.3. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt phản ứng vào nhiệt độ - Định luật Kirchhoff
Nhiệt dung là nhiệt lượng cần thiết để đun nóng một lƣợng một chất nhất định lên 1o.
Nhiệt dung riêng là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ 1g chất lên 1o.
Nhiệt dung mol (C) là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ 1mol chất lên 1o.
Nếu q là nhiệt lượng cần cung cấp cho 1 mol chất để nâng nhiệt độ từ T1 lên T2 mà khơng
xảy ra q trình biến đổi chất cũng như biến đổi pha thì nhiệt dung mol trung bình C được xác
định là:

C

q
T2  T1

Tổng quát với n mol chất:
T2

q  nC (T2  T1 )  n  CdT

T1

Một phản ứng xảy ra ở nhiệt độ T1 với hiệu ứng nhiệt H1 đã biết. Để xác định hiệu ứng nhiệt
của phản ứng này ở nhiệt độ T2 cần áp dụng định luật Hess như sau:
T2 :

aA + bB  cC + dD
q’

T1 :

H2

q’’

aA + bB  cC + dD

H1

Theo định luật Hess :
H1 = q’ + H2 + q’’
Hầu hết các phản ứng được thực hiện ở điều kiện đẳng áp. Ta có:

11


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học
T2

T2

T1

T1

Trong trường hợp đẳng áp q’ = qP1 = a  C AdT + b  CB dT
T1

T1

T2

T2

q’’ = qP2 = c  CC dT + d  CD dT
H2 = H1 - q’ - q”
H2 = H1 +



T2

T1

CP dT (phƣơng trình Kirchhoff)

CP = (cCC + dCD) – (aCA + bCB) (Nhiệt dung mol đẳng áp)
Trong những khoảng nhiệt độ (T2-T1) không lớn, có thể xem CP khơng thay đổi và khơng

phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó phương trình Kirchhoff có thể viết:
H2 = H1 + CP(T2-T1)
Với CP =  CP sản phẩm -  CP chất đầu
(lưu ý hệ số hợp thức của phương trình)
Ví dụ :
Phản ứng đốt cháy hydro có  0298 như sau :
1
O2 (k)  H2O (k)  0298 kJ
2
CP (J.mol-1.K-1) 28,82
29,36
33,58
0
Tính  ở 373 K của phản ứng, biết nhiệt dung mol đẳng áp của từng chất như trên và giả

H2 (k) +

thiết rằng nhiệt dung mol đẳng áp của chúng ít thay đổi theo nhiệt độ.

2.3.3. Nhận xét về hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học khác nhau
Nhiệt tạo thành của các hợp chất đa phần là âm (thường trong khoảng -400 đến -40 kJ/mol)
nhưng một số ít có giá trị là dương.
Nhiệt đốt cháy của tất cả các hợp chất ln có giá trị âm (thường < -400 kJ/mol).
Tất cả các quá trình chuyển pha từ pha rắn sang pha lỏng hay hơi đều thu nhiệt. Đó là do
cần phải tiêu tốn năng lượng để phá vỡ liên kết hóa học trong cấu trúc của chất.
3. CHIỀU DIỄN RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HĨA HỌC
Ngun lý thứ I nhiệt động học cho biết “Năng lượng chỉ có thể biến đổi từ dạng này sang
dạng khác theo tỷ lệ đương lượng nghiêm ngặt”. Nhưng nguyên lý thứ I không cho phép xác
định chiều hướng và giới hạn diễn biến của quá trình.
Trước đây, đã có một thời gian dài các nhà khoa học cho rằng những phản ứng tỏa nhiệt

H<0, luôn tự xảy ra. Thật vậy, khi H<0, năng lượng của hệ giảm, hệ chuyển từ trạng thái có
năng lượng cao sang trạng thái có năng lượng thấp hơn, do đó trở nên bền vững. Điều này đúng
khi ở nhiệt độ thường, tuy nhiên khi ở nhiệt độ cao, với nhiều yếu tố khác chi phối, quy luật này
khơng cịn đúng nữa.
Mặc khác, không phải tất cả những phản ứng tự xảy ra đều có H<0. Một ví dụ thường gặp
trong thực tế quá trình tan chảy nước đá, là quá trình thu nhiệt với H>0, nhưng vẫn tự xảy ra.

12


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Vậy yếu tố H<0 không phải là yếu tố duy nhất để xác định chiều hướng của một quá
trình. Như vậy, chỉ dựa vào hiệu ứng nhiệt, U hay H, thì chưa thể dự đóan chiều phản ứng.
Cơ sở chung nhất cho phép xác định chiều hƣớng và giới hạn diễn biến của q trình đó là
ngun lý thứ II của nhiệt động học.
Nguyên lý thứ II của nhiệt động học khẳng định nguyên tắc “nhiệt không thể tự truyền từ
vật lạnh sang vật nóng hơn”. Đây là một biến đổi tự nhiên (Biến đổi tự nhiên là biến đổi xảy ra
một cách tự nhiên mà khơng cần tác động từ bên ngồi). Việc phân tích một số biến đổi tự nhiên
khác như sự giãn nở khí, sự bay hơi, sự nóng chảy, sự hòa tan,... dẫn đến Nguyên lý thứ II của
nhiệt động học cịn có thể được phát biểu: “trong điều kiện năng lượng khơng thay đổi, hệ có
khuynh hướng chuyển từ trạng thái có độ mất trật tự thấp sang trạng thái có độ mất trật tự cao
hơn”. Từ đó đưa vào sử dụng một đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ thống là
entropi S. Những biến đổi tự nhiên xảy ra kèm theo sự tăng entropi S.
Việc kết hợp hai yếu tố entanpi H và entropi S dẫn đến đại lượng thế đẳng áp G, từ đó cho
phép xác định chiều diễn tiến của quá trình hóa học trong các trường hợp cụ thể.
3.1. Ngun lý thứ II của nhiệt động học và entropi
3.1.1. Khái niệm về entropi

3.1.1.1. Entropi
Khi áp dụng nguyên lý thứ II của nhiệt động học vào khảo sát sự trao đổi nhiệt giữa hệ và
mơi trường trong q trình hệ chuyển từ trạng thái nhiệt độ cao T1 sang trạng thái nhiệt độ thấp
T2 cho thấy lượng nhiệt mà hệ trao đổi liên quan đến sự biến đổi entropi của hệ và nhiệt độ tại đó
xảy ra sự trao đổi nhiệt.
Nếu quá trình truyền nhiệt là thuận nghịch thì sự biến đổi entropi của hệ được xác định
bằng phương trình:
q
 S  tn
T
Cịn nếu q trình là khơng thuận nghịch thì sự biến đổi entropi được xác định bằng bất
đẳng thức sau:
q
 S  ktn
T
Với S=S2-S1
Trong đó qtn và qktn là lượng nhiệt trao đổi trong quá trình thuận nghịch (tn) và trong q
trình khơng thuận nghịch (ktn).
Như vậy trong trường hợp tổng quát, độ biến đổi entropi được xác định bằng biểu thức:
q
S 
T
Đây là biểu thức toán học của nguyên lý thứ II của nhiệt động học.
Như vậy, entropi là một đại lượng xác định trạng thái của hệ và là đại lượng dung độ, là
hàm trạng thái như nội năng và entanpi.
Entropi được tính theo đơn vị J/mol.độ hoặc cal/mol.độ
3.1.1.2. Entropi và chiều diễn ra của các quá trình trong hệ cơ lập
Đối với hệ cơ lập, khơng có sự trao đổi chất và năng lượng với mơi trường nên dq = 0, do
đó:
S ≥ 0

13


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

 Q trình thuận nghịch (cân bằng) entropi của hệ không thay đổi, S=0.
 Q trình khơng thuận nghịch (tự xảy ra) entropi của hệ tăng, S>0.
Vì thế giới tự nhiên có thể xem là hệ cô lập và trong thế giới này những quá trình tự xảy ra
đều là những quá trình bất thuận nghịch nên có thể kết luận:
Trong hệ cơ lập, những quá trình tự xảy ra là những quá trình có kèm theo sự tăng entropi
(S>0). Q trình sẽ tiếp tục xảy ra cho đến khi entropi đạt đƣợc giá trị cực đại, không đổi và
hệ đạt đến trạng thái cân bằng.
3.1.1.3. Ý nghĩa vật lý của entropi
Xét một hệ thống gồm hai bình A (chứa khí) và B (chân khơng) nối với nhau bằng một
khóa K. Khi mở khóa K, khí từ bình A sẽ khuếch tán sang bình B đến khi chúng được phân bố
đồng đều trong tồn bộ thể tích của hai bình. Q trình như vậy tự xảy ra, khơng có sự trao đổi
về năng lượng giữa hệ và mơi trường. Nhưng q trình ngược lại, nghĩa là chuyển khí về trở lại
bình A, khơng thể tự xảy ra được. Đây là ví dụ về q trình bất thuận nghịch xảy ra trong hệ cơ
lập. Quá trình này kèm theo sự tăng entropi (S>0).
Như vậy, trong quá trình này, hệ chuyển trạng thái từ ban đầu với các phân tử khí chuyển
động ít hỗn loạn (S nhỏ) sang trạng thái cuối với các phân tử khí chuyển động hỗn loạn hơn (S
lớn).
Mở

Đóng
Tự diễn ra

Mở

Đóng
Khơng tự diễn ra

Mở rộng ra với nhiều quá trình khác như sự nóng chảy của chất rắn, sự bay hơi của chất
lỏng, sự hòa tan của chất rắn,... đều là những quá trình tự xảy ra kèm theo sự tăng độ hỗn loạn
của hệ cũng như sự tăng entropi.

Rắ
n
Lỏ
ng
Q trình nó
ng chả
y: Slỏng > Srắn

Hơi

Lỏng

Q trình hóa hơi:

Chấ
t tan

S>0

Dung mô
i

Shơi > Slỏng

Dung dịch

S>0

S>0

Q trình hò
a tan: Sdung dịch > Schất tan + Sdung moâi

14


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Entropi S là thước đo độ hỗn loạn của trạng thái của hệ
S = S2-S1 =

Độ hỗn loạn ở trạng thái cuối
Độ hỗn loạn ở trạng thái đầu

Để đặc trưng định lượng mức độ hỗn loạn của một hệ người ta dùng đại lượng xác suất
trạng thái của hệ, W. Xác suất trạng thái càng lớn thì q trình càng có nhiều khả năng xảy ra.
Xác suất trạng thái của hệ là tổng số trạng thái của các tiểu phân tạo nên trạng thái của
toàn hệ trong thời điểm đã chọn. Mối liên hệ giữa entropi S và xác suất trạng thái W bằng
phương trình Boltzmann như sau:

R
S = kBlnW =
ln W
N
Với kB : là hằng số Boltzmann
R: hằng số khí
N: số Avogadro
Đối với tinh thể hồn hảo, ở nhiệt độ khơng độ tuyệt đối (0 K), ứng với một trạng thái vĩ
mô của hệ, ta chỉ có một cách sắp xếp các phân tử, W=1 vậy S = kBlnW = 0.
Định luật Nernst (nguyên lý thứ III nhiệt động học): “entropi của các nguyên chất dƣới
dạng tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ không tuyệt đối bằng không (S=0)”.
3.1.1.4. Entropi tiêu chuẩn
Để tiện so sánh entropi của các chất, thường được tính với 1 mol hợp chất ở nhiệt độ 25oC
và áp suất 1atm. Được gọi là entropi tiêu chuẩn và ký hiệu là S0298 . Giá trị S0298 của một số chất
có thể tra cứu từ Sổ tay các đại lượng hóa lý.
3.1.1.5. Nhận xét về entropi, S:
 Giá trị entropi S luôn luôn dương.
 Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp thì entropi S càng lớn. Ví dụ: S (O, oxy nguyên
tử) < S (O2) < S (O3)
 Chất càng cứng thì S càng nhỏ.
 Chất có cấu trúc tinh thể càng chặt thì S càng nhỏ.
 Đối với một chất bất kỳ: S rắn < S lỏng < S hơi
 Nhiệt độ tăng làm S tăng.
 Áp suất tăng làm S giảm.
Ví dụ: Cho biết dấu của S của hệ trong từng quá trình sau:
a) Hơi nước ngưng tụ thành nước lỏng.
b) Đường từ dung dịch kết tinh thành tinh thể.
c) Nước đá khơ thăng hoa.
d) Hịa tan muối vào nước.
e) Giữ nguyên nhiệt độ, nén không khí từ 1 atm đến 5 atm.

f) Đun nóng khí hydro từ 60 oC đến 80oC.
Ví dụ: Cho biết dấu của S của hệ trong từng quá trình sau:
a) N2 (k) + 3H2(k)  2NH3 (k)

15


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

b) C (r) + H2O (k)  CO (k) + H2 (k)
c) 3O2 (k)  2O3 (k)
d) 2NaHCO3 (r)  Na2CO3 (r) + 3H2O (l) + CO2 (k)
3.1.2. Tính tốn sự biến thiên entropi trong các phản ứng hóa học
Từ định luật Nernst “entropi của các nguyên chất dƣới dạng tinh thể hoàn hảo ở nhiệt độ
không tuyệt đối bằng không”, cho phép xác định giá trị entropi tuyệt đối cho từng đơn chất hay
hợp chất tại một nhiệt độ nào đó. Tuy nhiên, chúng ta quan tâm đến sự tính tốn độ biến thiên
entropi của các q trình hóa học để từ đó có thể từ đó xác định chiều diễn tiến của phản ứng.
Tương tự như tính tốn hiệu ứng nhiệt của phản ứng, biến thiên entropi của một phản ứng
có thể tính tốn bằng tổng entropi của các sản phẩm trừ tổng entropi của các chất đầu.
Với các chất tham gia phản ứng ở trạng thái chuẩn thì:
S0298 (pứ) = S0298 (sản phẩm)

-

S0298 (tác chất)

(có kể đến hệ số hợp thức của phương trình phản ứng)
Ví dụ: Tính biến thiên entropi tiêu chuẩn của phản ứng sau ở 25oC:

N2 (k) + 3H2 (k)  2NH3 (k)
-1 -1
0
131
193
S 298 (J.mol .K ) 192

3.2. Thế đẳng áp và chiều diễn ra của các q trình hóa học
3.2.1. Thế đẳng áp
3.2.1.1. Khái niệm thế đẳng áp
Về năng lượng: hệ có khuynh hướng biến đổi theo chiều làm giảm năng lượng hệ thống
(H<0). Về mức độ hỗn loạn của hệ thống: hệ thống có khuynh hướng biến đổi theo chiều tăng
mức độ hỗn loạn (S>0).
Nếu chỉ sử dụng đại lượng entanpi hoặc entropi một cách độc lập thì khơng thể giải quyết
vấn đề chiều diễn ra của q trình hóa học, cần phải phối hợp cả hai đại lượng trên.
Đối với các quá trình xảy ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi, sự phối hợp hai yếu tố H và
S dẫn đến một đại lượng nhiệt động mới gọi là thế đẳng áp đẳng nhiệt (hay gọi tắt là thế đẳng
áp) hay năng lượng tự do Gibbs, ký hiệu là G.
G = H – TS
Không thể xác định giá trị tuyệt đối của G mà chỉ có thể xác định biến thiên thế đẳng áp
G.
G = G2 -G1 = H – TS
3.2.1.2. Thế đẳng áp tiêu chuẩn
Tương tự hiệu ứng nhiệt và entropi, để tiện lợi trong sử dụng người ta thường xác định độ
biến đổi thế đẳng áp ở những điều kiện chuẩn của các chất tham gia quá trình, thường được tính
với 1 mol hợp chất ở nhiệt độ 25oC và áp suất 1atm. Được gọi là biến thiên thế đẳng áp tiêu
chuẩn và ký hiệu là G hoặc  G 0298 .
Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn (tức năng lượng tự do Gibbs tạo thành tiêu chuẩn) của
một chất là biến thiên thế đẳng áp của quá trình tạo thành một mol chất đó xuất phát từ các đơn

16


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

chất ở trạng thái tiêu chuẩn, ký hiệu  G 0298, tt . Theo quy ước, thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của
các đơn chất bền bằng 0. Giá trị  G 0298, tt của một số chất có thể tra cứu từ Sổ tay các đại lượng
hóa lý.
3.2.2. Độ biến đổi thế đẳng áp và chiều diễn tiến của các quá trình hóa học
3.2.2.1. Điều kiện diễn ra của các q trình hố học
Dựa vào các ngun lý thứ I và thứ II nhiệt động học, người ta đã chứng minh được rằng
giữa độ biến thiên thế đẳng áp (G) của hệ và cơng có ích hệ thực hiện được (A) có mối quan hệ:
G  A
Cơng có ích A là tất cả các dạng cơng hệ thực hiện được (ví dụ cơng của dịng điện trong
pin điện hóa, cơng chống lại từ trường, cơng của các phản ứng quang hóa,...) trừ công dãn nở.
G = H  TS  A
Đây chính là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học.
Ý nghĩa: trong q trình nhiệt động, khơng phải tất cả lƣợng nhiệt (H) đƣợc chuyển
thành cơng (G), mà cịn một lƣợng không thể chuyển thành công đƣợc (TS).
Muốn biết quá trình là tự xảy ra (khi hệ thực hiện công) hay không tự xảy ra (khi phải tiêu
tốn công cho hệ), nghĩa là muốn biết động lực và chiều của quá trình, cần phải xét sự biến thiên
thế đẳng áp, G.
 Khi hệ thực hiện công (hệ sinh công) A < 0  q trình tự xảy ra có G < 0.
 Khi G > 0  A > 0 phải hệ tiêu tốn công cho hệ (hệ nhận cơng)  q trình khơng tự
xảy ra (về mặt nhiệt động).
 Khi G = 0  quá trình đạt trạng thái cân bằng bền vững.
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến chiều diễn ra các q trình hố học
Để dự đóan về dấu của G, ta cần biết dấu của cả H và S. Ở nhiệt độ và áp suất không

đổi, một phản ứng sẽ tự xảy ra khi:
Gpứ = H - TS < 0
Phân tích chiều diễn ra các q trình hóa học trong các trường hợp cụ thể:
ở nhiệt độ cao T>H/S
T đủ lớn G <0
phản ứng tự phát xảy ra.
H > 0 S > 0
ở nhiệt độ thấp T<H/S
T nhỏ G > 0
phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.
ở bất kỳ nhiệt độ nào
H > 0 S < 0

G > 0
phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.
ở bất kỳ nhiệt độ nào
H < 0 S > 0

G < 0
phản ứng xảy ra tự phát.
ở nhiệt độ thấp T<H/S
T nhỏ
G <0
phản ứng tự phát xảy ra.
H < 0 S < 0
ở nhiệt độ cao T>H/S
T lớn
G > 0
phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.

17


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

3.2.3. Tính tốn sự biến thiên thế đẳng áp của các phản ứng hóa học
3.2.3.1. Dựa vào H và S
Nếu các chất tham gia quá trình đều ở điều kiện chuẩn và quá trình xảy ra ở nhiệt độ T thì
G có thể được tính bằng cơng thức:
G0T = H0 – TS0
Nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng rõ rệt đến G, nên các giá trị H và S phải tính chính xác
theo nhiệt độ quá trình. Tuy nhiên, trong khoảng nhiệt độ thay đổi khơng lớn có thể xem như các
giá trị này không phụ thuộc nhiệt độ, nên trong các bài tập có thể sử dụng H0298 và S0298 để
tính tốn GT (thường thì đề bài có ghi thêm “giả sử H và S khơng phụ thuộc nhiệt độ”)
Ví dụ: Tính biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng sau:
2Mg (r) + CO2 (k)  2MgO (r) + C(r)
o
-1
H tt,298 (kJ.mol )
0
-393,5
-601,8
0
-1 -1
0
32,5
213,6
26,78

5,69
S 298 (J.mol .K )

3.2.3.2. Dựa vào G0tt
Dựa vào thể đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn có thể tính biến thiên thế đẳng áp của một phản
ứng ở điều kiện chuẩn bằng công thức sau :
G0 = G0tt (sản phẩm) - G0tt (chất đầu)
Ví dụ: Tính G của phản ứng sau ở 298 K:
Fe3O4 (r) + 4H2 (k)  3Fe (r) + 4H2O (k)
o
-1
G tt,298 (kJ.mol ) 1015,30
0
0
-228,59

Lưu ý :
Mối liên hệ giữa G và G0:

G  G 0  RT ln

PCc .PDd
PAa PBb

Khi xác định chiều của quá trình phải sử dụng G ở nhiệt độ, áp suất, nồng độ xảy ra quá trình.
Nếu dùng G0298 (biến thiên thế đẳng áp ở điều kiện tiêu chuẩn (1 atm) và ở nhiệt độ 298 K)
chỉ là dự đốn tương đối chiều q trình:
- Với G0298 < -10 kcal (tương đương -40 kJ) thì về nguyên tắc mới có thể kết luận phản ứng tự
xảy ra ở bất kỳ điều kiện nào.
- Với G0298 > +10 kcal (tương đương +40 kJ) thì phản ứng khơng tự xảy ra ở bất kỳ điều kiện

nào.
Do đó, với -40 kJ < G0298 < 0 phản ứng có thể xảy ra, khơng thể kết luận tổng quát cho mọi
điều kiện.

18


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

Ví dụ:
Phản ứng
Zn (r) + 1/2O2 (k)  ZnO (r) có G0298 = -318,32 kJ
nên Zn có thể bị oxy hóa khơng chỉ ở áp suất 1 atm, 298 K, cịn có thể ở những áp suất khác.
Ngược lại, phản ứng
3H2 (k) + N2 (k)  2NH3 (k) có G0773 = +30,62 kJ
Thì chỉ có thể kết luận phản ứng khơng thể xảy ra ở áp suất 1 atm và nhiệt độ 773 K, chứ
không thể kết luận phản ứng không xảy ra ở mọi điều kiện. Vì tuy ở nhiệt độ này, nhưng áp
suất lớn hơn (1000 atm chẳng hạn) nó lại xảy ra được.

TÓM TẮT CHƢƠNG 3
1. Các định nghĩa về hệ, trạng thái nhiệt động, quá trình
2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học
Nội năng
U = q + w (kJ)
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
q (kJ) (q>0 thu nhiệt, q<0 tỏa nhiệt)
Hiệu ứng nhiệt đẳng tích :
qV = U

Hiệu ứng nhiệt đẳng áp:
qp = H = U + PV
Mối liên hệ:
H = U + RTnkhí
Nhiệt tạo thành: Htt (kJ/mol), nhiệt tạo thành 1mol hợp chất từ các đơn chất bền. Đơn
chất bền có H0tt = 0.
Nhiệt đốt cháy: Hđc (kJ/mol), nhiệt đốt cháy 1mol hợp chất bằng khí oxy để tạo thành
CO2 (k), H2O (lỏng), N2 (k), SO2 (k) hoặc HCl (k).
Cách tính H (kJ):
 Định luật Hess
H thuận = - H nghịch
H0pứ = H0tt (sản phẩm)

-

H0tt (chất đầu)

H0pứ = H0đc (chất đầu)

-

H0đc (sản phẩm)

HT2 = HT1 + CP(T2-T1) (Trong điều kiện đẳng áp)
Công : w (w<0 hệ sinh cơng, w>0 hệ nhận cơng)
 Cơng trong q trình đẳng tích: w=0
 Cơng trong q trình đẳng áp: w = -PV = -RTnkhí
Lƣu ý: R = 8,314 (J.mol-1.K-1) hoặc R = 1,987 (cal.mol-1.K-1)
3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học
Trong điều kiện năng lượng khơng thay đổi, hệ có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có

độ mất trật tự thấp sang mất trật tự cao.
Nguyên lý thứ ba của nhiệt động học: một nguyên chất, tinh thể hoàn hảo, ở 0K có S=0.
S0pư = S0 (sản phẩm)
S 

-

S0 (chất đầu)

q
T

Với hệ cơ lập, S > 0 q trình tự xảy ra.

19


HĨA ĐẠI CƯƠNG

Chương 3: Nhiệt động hóa học

4. Thế nhiệt động và tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình
Thế đẳng áp:
G = H – TS
G0pứ = G0tt (sản phẩm) - G0tt (chất đầu)
(kJ)
(kJ/mol)
(kJ/mol)
0
Đơn chất bền có G tt = 0

Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn của quá trình:
G < 0 phản ứng xảy ra tự phát tại nhiệt độ khảo sát hoặc xảy ra theo chiều thuận (đối với
phản ứng thuận nghịch).
G > 0 phản ứng không xảy ra tại nhiệt độ khảo sát hoặc xảy ra theo chiều ngược lại (đối
với phản ứng thuận nghịch).
G = 0 phản ứng đạt cân bằng.
Ảnh hƣởng của T đến G khi biết dấu H và S:
H và S ngược dấu: dấu của G không phụ thuộc nhiệt độ T.
H < 0 và S > 0 : phản ứng tự phát xảy ra mọi nhiệt độ.
H > 0 và S < 0 : phản ứng không xảy ra mọi nhiệt độ.
H và S cùng dấu: dấu của G phụ thuộc nhiệt độ T.
H và S cùng > 0 : phản ứng tự phát xảy ra ở nhiệt độ cao T > H/S
H và S cùng <0 : phản ứng tự phát xảy ra ở nhiệt độ thấp T< H/S
Lưu ý:
Hệ số cân bằng phản ứng
Trạng thái của các chất
Đơn vị của mỗi đại lượng
Dấu năng lượng (+, thu nhiệt) hay (, tỏa nhiệt)
Chọn giá trị R phù hợp: R = 8,314 (J.mol-1.K-1) hoặc R = 1,987 (cal.mol-1.K-1)

20