nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức đa-ligan trong hệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH







HOÀNG THỊ THU




NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sù T¹O PHøC §A LIGAN
TRONG HÖ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)-C
u
(II)-CHC
l
2
COOH
Vµ øNG DôNG PH¢N TÝCH


CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC





Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ




VINH – 2010


1
LỜI CẢM ƠN
Luận văn ñược hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa
Hóa - Trường Đại học Vinh, Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm
Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc
ñến thầy hướng dẫn khoa học GS - TS. Hồ Viết Quý ñã giao ñề tài và tận
tình hướng dẫn, tạo mọi ñiều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa ñã ñóng
góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô
trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn ñồng nghiệp
ñã tạo mọi ñiều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp ñỡ tôi trong quá trình nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi rất biết ơn những người thân trong gia ñình và bạn bè ñã ñộng viên
và giúp ñỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 11 năm 2010
HOÀNG THỊ THU












2
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần ñây, việc tăng ñộ nhạy và ñộ chọn lọc cho các
phương pháp phân tích ñã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện
ñại. Để nâng cao ñộ nhạy, ñộ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác
nhau, một trong các biện pháp ñơn giản nhưng mang lại kết quả cao là sử
dụng phương pháp chiết, ñặc biệt là chiết các phức ña ligan ñã và ñang trở
thành một con ñường có triển vọng và hiệu quả ñể nâng cao các chỉ tiêu của
phương pháp phân tích. Điều này ñặc biệt thuận lợi trong các phương pháp
phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang; Chiết - huỳnh quang; Chiết - hấp
thụ và phát xạ nguyên tử; Chiết - cực phổ.
Đồng là nguyên tố ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ
thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm. Tuy nhiên

sự có mặt của ñồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng
không tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật.
Việc xác ñịnh hàm lượng ñồng trong các ñối tượng phân tích ñược xác
ñịnh bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong ñó phương pháp trắc quang và
chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức ña ligan với các thuốc thử tạo phức
Chelat là một hướng nghiên cứu ñược quan tâm nhiều, ñó là do các phức này
với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung
môi hữu cơ, do ñó cho phép ñáp ứng ñược chỉ tiêu của phương pháp phân
tích ñịnh lượng.
Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo
phức màu ñơn - ña ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc
quang các loại phức này ñều cho ñộ nhạy, ñộ chọn lọc và ñộ chính xác cao
hơn khi xác ñịnh vi lượng các nguyên tố kim loại.
Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi ñã chọn ñề tài: "Nghiên cứu
chiết trắc quang sự tạo phức ña ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 -
naphthol (PAN) - Cu(II) - (CHCl
2
COO)

và ứng dụng phân tích" làm luận
văn tốt nghiệp thạc sĩ .


3
Thực hiện ñề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn ñề sau:
1. Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Cu(II)

- CHCl
2
COO

-
bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất.
2. Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Cu(II) -
CHCl
2
COO
-
bằng dung môi metylisobutylxeton.
3. Khảo sát các ñiều kiện tối ưu của phức tạo thành.
4. Xác ñịnh thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số ñịnh lượng
của phức.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng ñường chuẩn biểu diễn sự
phụ thuộc mật ñộ quang vào nồng ñộ của phức.


4
Chương 1
TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG
1.1.1 Vị trí, cấu trúc ñiện tử, trạng thái oxi hoá của ñồng
Đồng là nguyên tố mà loài người ñã biết từ thời cổ xưa.
Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lượng
ñồng trong vỏ trái ñất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự nhiên
ñồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp
chất Sunfua, các khoáng vật chancozit (Cu
2
S), chancopirit (CuFeS
2
), và

bocnit (Cu
3
FeS
3
) chúng là thành phần của các quặng ña kim loại. Người ta ít
gặp các hợp chất chứa oxi: Malachit (CuCO
3
.Cu(OH)
2
), azurit
(2CuCO
3
.Cu(OH)
2
) và cuprit (Cu
2
O) các hợp chất cơ kim, với các trạng thái
oxi hoá 0, +1, +2, +3. Trong ñó trạng thái oxi hoá +2 là ñặc trưng nhất.
Kí hiệu: Cu
Số thứ tự: 29
Khối lượng nguyên tử: 63,549
Cấu hình electron:
[
]
Ar
3d
10
4s
1

Bán kính nguyên tử (A
0
): 1,28
Độ âm ñiện: 1,9
Thế ñiện cực tiêu chuẩn( V): E
0
2
/
Cu Cu
+
=0,337
Năng lượng ion hoá (eV): I
1
= 7,72; I
2
=20,29; I
3
= 36,9
1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hoá học của ñồng [1]

1.1.2.1. Tính chất vật lí.
Đồng là kim loại màu ñỏ nâu, có ánh kim, dẫn ñiện và dẫn nhiệt rất tốt,
dễ dát mỏng và kéo sợi. Đồng tinh khiết tương ñối mềm, các tạp chất làm tăng
ñộ cứng của ñồng. Dưới ñây là một số hằng số vật lí của ñồng.
Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện
Khối lượng riêng (g/cm
3
): 9,94

5
Nhiệt ñộ nóng chảy (
0
C): 1083
Nhiệt ñộ sôi (
0
C): 2543
Độ dẫn ñiện (Hg = 1): 57
Độ dẫn nhiệt (Hg = 1): 36
1.1.2.2. Tính chất hoá học
Đồng là kim loại kém hoạt ñộng, rất bền trong không khí khô, khi
không khí ẩm và có CO
2
nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazơ, nếu ñem nung,
trên bề mặt ñồng sẽ xuất hiện một lớp oxit. Khi ñốt nóng ñồng bị OXH hoàn
toàn.
2Cu + O
2
= 2 CuO
Ở nhiệt ñộ thường Clo khô không phản ứng với ñồng, khi có hơi nước
thì phản ứng xảy ra khá mạnh:
Cu + Cl
2
= CuCl
2

Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H
2
SO
4

( loãng),
NH
3
tuy
nhiên khi có lẫn các chất oxi hoá nó có thể bị hoà tan.
2 Cu + 4 HCl + O
2
= 2 CuCl
2
+ 2 H
2
O
2 Cu + 8 NH
3
+ O
2
+ 2H
2
O = 2[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2

Dung môi tốt nhất của ñồng là dung dịch HNO
3
loãng, H
2

SO
4
(ñặc,
nóng). Khi ấy ñồng bị oxi hoá ñến trạng thái oxi hoá +2.
3Cu + 8HNO
3(loãng)
= 3 Cu(NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Cu + 4HNO
3(ñặc)
= Cu(NO
3
)
2
+ 2NO
2
+ 2H
2
O
Cu + 2H
2
SO
4(ñặc , núng)
= CuSO
4

+ SO
2
+ H
2
O
Đa số các muối của Cu(II)

ñều dễ tan trong nước, cho dung dịch màu
xanh lam là màu của ion [Cu(H
2
O)
6
]

2+
Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu
2+
bắt ñầu thuỷ phân tạo ra
các dạng khác nhau.
Cu
2+
+ H
2
O Cu(OH)
+
+ H
+
Cu
2+
+ 2 H

2
O Cu(OH)
2
+ 2 H
+
Cu
2+
+ 3 H
2
O Cu(OH)
3
-
+ 3 H
+


6
Cu
2+
+ 4 H
2
O Cu(OH)
4
2-
+ 4 H
+
2 Cu
2+
+ 2 H
2

O Cu
2
(OH)
2
2+
+ 2 H
+
3 Cu
2+
+ 4 H
2
O Cu
3
(OH)
4
2+
+ 4 H
+

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu
2+

thường kèm theo sự tạo
thành các hợp chất phức ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối
bazơ). Ví dụ: Cu(NO
3
)
2
.3Cu(OH)
2

, CuSO
4
.2Cu(OH)
2
, CuCl
2
.Cu(OH)
2
các
hợp chất này ñược xem như là dẫn xuất của cation bị polime hoá.
Cation Cu
2+
có khả năng tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với
nhiều ion và phân tử vô cơ như halogenua (X
-
), NH
3
, CN
-
, SCN
-
, C
2
O
4
2-
hay
các phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: upferon, curpon, dithizon, EDTA,
PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axetic( CH
3-x

Cl
x
COOH) tạo thành các
phức cation và phức anion. Tuy vậy, các phức chất amin kiểu [Cu(NH
3
)
4
]
2+
phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là ñặc trưng của ñồng và chúng có nhiều
ứng dụng trong hoá phân tích.
1.1.3. Ứng dụng của ñồng [24]
Đồng là nguyên tố ñược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên
thế giới ứng dụng khoảng 15.10
6
tấn ñồng, một phần ba trong số ñó lấy từ quá
trình tái chế kim loại, phần còn lại ñược cung cấp bởi quá trình khai thác
quặng.
Trong lĩnh vực công nghiệp:
Đồng và các hợp kim của nó ñược dùng ñể sản xuất dây ñiện, các thiết
bị ngành ñiện, linh kiện dùng trong chế tạo máy (tủ lạnh, ñiều hoà, nồi hơi,
bơm cao áp), sản xuất vật liệu mới (compit). Ngoài ra, ñồng còn ñược sử dụng
trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm. Trong công
nghiệp hoá chất, ñồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu ñể sản xuất nhiều
loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoá
học, ñồng cũng ñựoc sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ.

7
Trong lĩnh vực nông nghiệp:
Các hợp chất của ñồng, nhất là CuSO
4
và các chế phẩm của nó có tác
dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm mốc, rong rêu,…
nên từ lâu chúng ñã ñược làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất ñể xử lí
nước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới. Mặt khác, chúng còn ñược
sử dụng làm thuốc thú y.
Trong lĩnh vực dược phẩm:
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu. Đồng có trong
thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết ñối
với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit. Đồng cũng giúp cho quá
trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thích sắt từ tế bào võng nội mô
ñể tổng hợp sắc tố tốt hơn. Vì thế, ñồng ñặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu
máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố ñồng hàng ngày cho người
lớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg.
Đồng có có trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay
thuốc bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ như: Siderfol, Ferosolate,
Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit,
Cerebrovit.
1.1.4. Một số phương pháp xác ñịnh ñồng
1.1.4.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp ñược sử dụng
sớm nhất ñể xác ñịnh ñồng. Ưu ñiểm của phương pháp này là thực hiện ñơn
giản, không yêu cầu các thiết bị ñắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng ñược ñối
với những ñối tượng phân tích mà hàm tượng tương ñối lớn và ñộ chọn lọc
cũng không cao. Thuốc thử ñể kết tủa ñồng cũng rất ña dạng song các thuốc
thử hữu cơ vẫn thường ñược dùng hơn cả.
Cupron (

α
- benzoinoxim) là thuốc thử ñặc trưng ñối với ñồng. Trong
môi trường amoniac Cupron tạo ñược kết tủa màu xanh lá cây với Cu(II), kết
tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản


8
trở bởi Co(II), Ni(II), Zn(II). Với thuốc thử này dạng cân thu ñược trùng với
dạng kết tủa. Thay cho Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N -
benzoylphenylhydroxylamin ñể kết tủa ñồng [12].
1.1.4.2. Phương pháp chuẩn ñộ [11]
Đồng ñược xác ñịnh bằng phương pháp chuẩn ñộ complexon với các
chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường.
Trong các môi trường kiềm (dung dich amoniac) chỉ thị thường dùng nhất là
murexit, ngoài ra có thể dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol
FF. Trong môi trường acid có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN.
Để xác ñịnh trực tiếp Cu(II)

bằng murexit, ñầu tiên tiến hành trung hoà
dung dịch bằng amoniac sau ñó tiếp thêm từng lượng nhỏ ñể pH
≈
8. Nếu dung
dịch ban ñầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH
4
Cl ñể ổn ñịnh giá trị
pH rồi mới chuẩn ñộ cho tới khi màu dung dịch thay ñổi từ vàng sang tím.
Với chỉ thị PAN, quá trình ñược thực hiện ở pH = 5 (ñệm axetat). Dung
dịch phân tích sau khi ñun nóng ñược chuẩn ñộ ngay. Tại ñiểm tương ñương,
màu dung dịch chuyển ñột ngột từ tím thẩm sang vàng rơm. Có thể thay quá
trình ñun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rượu (30 - 50%) rồi

chuẩn ở nhiệt ñộ phòng.
1.1.4.3. Phương pháp phân tích ñiện hoá
- Phương pháp cực phổ cổ ñiển:
Ion Cu(II)

có giá trị thế bán sóng E
1/2
khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường:
Trong (NH
4
)
2
SO
4
0,18 M giá trị E
1/2
= - 0,02 - 0,05 V, trong dung dịch
NH
4
OH 0,4 M + EDTA + (NH
4
)
2
SO
4
0,18M có E
1/2
= - 0,47
÷
- 0,51V, ñộ

cao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005
µ
A/
µ
g. Mẫu trước khi
ñem phân tích yêu cầu xử lý hết Oxi hoà tan [30].
- Phương pháp Von-Ampe hoà tan:
Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc ñối
với việc xác ñịnh vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều
ñối tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, dược phẩm, thực


9
phẩm. Phương pháp có thể cho phép xác ñịnh ñồng thời nhiều kim loại trong
hỗn hợp khi nồng ñộ của chúng cỡ 10
-6
÷
10
-8
. Phương pháp von - ampe gồm
hai giai ñoạn:
Giai ñoạn 1:
Điện phân làm giàu ñồng trên bề mặt ñiện cực làm việc (có thể là ñiện
cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế không thay
ñổi thích hợp:
Cu
2+
+ 2e Cu(Hg)
Giai ñoạn 2:
Hoà tan kết tủa ñã làm giàu trên ñiện cực vào dung dịch bằng các phân

cực ngược, ghi ñường von - ampe từ ñó xác ñịnh hàm lượng ñồng.
Bằng phương pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [22] ñã làm giàu và
xác ñịnh 2 nguyên tố vi lượng Cu và Zn trong 0,2
÷
1 ml mẫu máu.
Mahajan K.R lại xác ñịnh ñồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng
trong mẫu máu [32].
Jakumu I và các cộng sự [20] ñã sử dụng phương pháp von-ampe hoà
tan, với ñiện cực làm việc màng thuỷ ngân ñể xác ñịnh Cu, Cd, Pb, Zn trong
mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện ñối với Cu là 7 ppb ứng với thời
gian tích luỹ 20 giây, ñường chuẩn tuyến tính khi nồng ñộ Cu ñến 100 ppb,
sai số tương ñối là 2
÷
6%.
Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử
phenylpyriylxetonoxim (PPXO) và phương pháp von - ampe hoà tan ñể xác
ñịnh ñồng trong một số ñối tượng. Theo ñó, ñầu tiên ñồng ñược làm giàu trên
ñiện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu
2+
- PPKO sau ñó phức chất
ñược khử ở thế 0,5 V. Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến
tính trong khoảng 0,3
÷
716 (ng/mm), giới hạn phát hiện của phương pháp
0,01 (ng/ml) ứng với thời gian tích luỹ 1 phút [20]


10
1.1.4.4. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phương pháp

ñược sử dụng phổ biến ñể xác ñịnh ñồng. Dưới ñây chúng tôi thống kê một số
thuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu
ñã dùng.
Bảng 1.1. Xác ñịnh ñồng bằng trắc quang và chiết trắc quang
Thuốc thử
Dung
môi
pH
tư
λ
max
ε
.10
4
M:R

TLTK

Natridietylthiocacbamat clorofom

7 – 8 436 - 1:1 [19]
Pb-dietylthiocacbamat Toluen 1 -1,5 430 - 1:1 [5]
Cuproin Petanol-1

5 – 6 545 - 1:1 [20]
Neocupron clorofom

3-9 475 - 1:1 [30]
BINPHT 5,5-6,5

410 3,18 1:2 [20]
Đithizon 1,7 520 - 1:1 [23]
Benzylthiosemicacbazon 4,0 380 1,63 1:1 [20]
2,7-dicloquinolin
3-cacbañehyd thiosemicacbazon
6,0 406 1,84 1:1
picolinandehydthiosemicacbazon 413 1,6 1:1
2-cacboxylbenzandehyd
thiosemicacbazon
316 1,2 1:1

BINPHT :
α
-(2-bezimidazoly)-
, ,,
,
α α
-(n-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-toluen
1.1.5. Khả năng tạo phức của Cu
2+
với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang và chiết - trắc quang
1.1.5.1. Khả năng tạo phức của Cu
2+
với thuốc thử PAN [22]
Sự tạo phức của Cu
2+
ñã ñược Burton F Pease và Max B Williams
nghiên cứu, kết quả tổng hợp ở bảng 1.2.

11
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc mật ñộ quang và giá trị hằng số cân bằng
của phức Cu
2+
- PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung môi dioxan.
STT HNO
3
, ml
∆Α

pH K.10
-
4

1 15 0,181 1,82 5,0
2 13 0,202 1,38 4,9
3 12 0,220 1,40 4,0
4 11 0,236 1,43 3,6
5 10 0,257 1,45 6,5
6 9 0,264 1,47 7,6
7 8 0,292 1,53 7,7
8 7 0,316 1,62 7,2
9 6 0,359 1,77 7,1
10 5 0,392 1,88 9,2
11 4 0,413 2,01 7,7
12 3 0,445 2,20 9,0
13 2 0,472 2,48 3,5
14 1 0,493 2,98 -

15 0,3 0,497 3,64 -
16 0,2 0,497 4,10 -

1.1.5.2. Khả năng tạo phức của Cu
2+
với các thuốc thử khác
Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ
khác nhau. Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau:
- Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic:
Cacdietithiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử ñược sử
dụng phổ biến nhất ñể xác ñịnh ñồng trong các ñối tượng phân tích khác nhau
bằng phương pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II)

tạo phức màu vàng với Natri
ñietylthiocacbamat ở pH
Tư
= 7 - 8, phức ñược chiết vào Clorofom
λ
max
= 436


12
nm [28] ñể nâng cao ñộ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC
bằng phức kém bền Pb - DDC. Phản ứng của Cu
2+
với Pb - DDC xảy ra ở
pH
Tư
= 1

.
.
1,5, trong Toluen phức có
λ
max
= 430nm [19].
Reddy B.K và cộng sự [20] ñã nghiên cứu sự tạo phức của Cu
2+
với
thuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiết - trắc
quang. Phức hình thành pH=1 - 7, có màu vàng, trong Clorofom
λ
max
=380
nm,
ε
=1,63.10
4
l.mol
-1
.cm
-1
. Bằng phương pháp tỷ số các ñộ dốc, tỷ số mol
và phương pháp ñường thẳng Amux ñã xác ñịnh ñược thành phần phức là 1/1,
hằng số không bền của phức là K
kb
=7,66.10
-4
, khoảng tuân theo ñịnh luật
Beer 0,4 - 0,5

µ
g/ml, các ion Ag(I), Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II)

gây ảnh
hưởng khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết. Kết quả nghiên cứu ñã ñược
ứng dụng xác ñịnh hàm lượng ñồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải.
BatiB và CesurH dùng phức Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb -
(4 - BPDC)
2
và kỹ thuật chiết trên pha rắn ñể làm giàu và xác ñịnh hàm lượng
ñồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II)


thế Pb(II)

trong) Pb-(4-BPDC)
2
tạo thành phức Cu-(4-BPDC)
2
và ñược giữ
trên pha rắn (naphtalen) sau ñó phức ñược hoà tan vào dung môi clorofom và
ño mật ñộ quang tại
λ
max
= 437 nm, khoảng tuân theo ñịnh luật Beer là 0,4-
10
µ
g/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác ñịnh dựa vào ñường chuẩn là
ε
=

0,8197.10
4
(l.mol
-1
.cm
-1
)[23].
- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự:
Cuproin (
α
α
'
-biquinolin):
Thuốc thử cuproin trong môi trường pH = 5 - 6 tạo phức màu xanh với
Cu(II), sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấp thụ cực ñại tại
λ
max
= 545 nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion xianat, thioxianat, oxalat [25].
- Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin:
Trong môi trường kiềm hoặc axit yếu pH = 3 - 9, ion Cu(II)

phản ứng với
Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom


13
- metanol có
λ
max
=475 nm, phản ứng này ñược dùng ñể xác ñịnh ñồng bằng

chiết - trắc quang. Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg Cu/25 ml [20].
Zka B. ñã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu
2+
với thuốc thử
batocuproinsufoaxit (2, 9 - dimetyl - 4, 7 - diphenyl - 1, 10 -
phenantrolindisunfoaxit) và ứng dụng xác ñịnh hàm lượng ñồng bằng phương
pháp chiết - trắc quang. [24]
Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin (4, 7 – dimetyl -
4, 7 - 1, 10 - phenantrolin) ñể xác ñịnh ñồng trong mẫu nước, phương pháp có
thể ñạt tới ñộ nhạy 2
µ
gCu/lit.[24]
- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazo:
Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon):
Sự tạo phức của cuprion với Cu(II)

ñã ñược Peterson & Bollier nghiên
cứu năm 1955 [24]. Từ những kết quả thu ñược các tác giả ñã ñề xuất khả
năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích. Hiện nay, cuprizon là một
trong những thuốc thử có ñộ nhạy và ñộ chọn lọc cao cho phép xác ñịnh vi
lượng nguyên tố ñồng bằng chiết - trắc quang.
Hyun - Soo Kim C.P và các cộng sự ñã tổng hợp thành công thuốc thử
BINPHT (
α

- (2 -bezimidazoly) -
α
',
α
' - (n - 5 - nitro - 2 - pyridyl

hydrazon) - toluen) và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(II)

bằng phương
pháp trắc quang. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành ở pH
tư
= 5,5
÷

6,5, trong ñó benzen có
λ
max
= 410, hệ số hấp thụ phân tử cao
ε
= 3,81.10
4

lmol
-1
, bền trong khoảng 6 giờ. Bằng phương pháp tỷ số mol và biến ñổi liên
tục ñã xác ñịnh ñược thành phần thức là 1 : 2. Khoảng tuân theo ñịnh luật
Beer 0
÷
2,5
µ
g/lit. Theo các tác giả ñây là một phương pháp ñơn giản và có
ñộ nhạy cao và ñặc biệt rất chọn lọc khi xác ñịnh Cu(II)

trong hỗn hợp có
chứa Ni(II), Co(II), Zn(II). Phương pháp ñã ñược ứng dụng ñể xác ñịnh ñồng
trong một số loại sữa [20].

Sancher G cũng ñã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II)

với một số
thuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl 2 - pyridyl keton - 2 -
quinolhydrazon) [24]


14
Thuốc thử là các chất màu azo:
Ion Cu(II)

có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số
ñó ñược dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép ñịnh
lượng ñồng. [19]
Dithizon:
Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu(II)

ở giá trị pH
tư
=1,7 phức
chiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực ñại tại
λ
max
=520 nm.
Emiko Ohyoshi ñã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II)

với môt thuốc thử
có cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4 - (2 - thiazolyazo) rezocxin (TAR),
phức tạo thành ở pH
tư

= 1,5
÷
2,2, thành phần phức = 1:1. ở 25
o
C, lực ion
µ

=0,1 hằng số bền của phức K=10
8.25
thấp hơn phức tương ứng với PAR. [20]
Malvankar & Shinde cũng ñã nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II)


thuốc thử 1 - (2 – pyridylazo) – 2 - naphtol (PAN). [24]
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, Cu(II)


còn tạo phức với các thuốc thử khác.
Tamhima B. & Gojmerac A. ñã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II)

và
SCN
-
với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni
(CTMA) trong môi trường H
2
SO
4
, chiết phức vào Clorofom,
λ

max
=409 nm,
hiệu suất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH>1,3 hoặc khi có mặt
axit ascobic. Bằng phương pháp tỷ số mol ñã xác ñịnh tỷ lệ Cu : SCN : TPP
(CTMA)=1:4:2 ứng với công thức [TPP]
2
[Cu(SCN)
4
] và [CTMA]
2
[Cu(SCN)
4
]
[20] Thipyapong K [25] bằng phương pháp trắc ngang ñã nghiên cứu sự tạo
phức của Cu(II)

với thuốc thử meso - HMPAO (meso - hexametyl prolylen
amin oxim). Thuốc thử này tạo phức màu ñỏ hồng với Cu(II)

ở pH
tư
=9,0,
λ
max
=479 nm, hệ số hấp thụ phân tử
ε
=338 l.mol
-1
.cm
-1

, phức có thành phần
1:1. Khoảng tuân theo ñịnh luật Beer rất rộng: 0,5
÷
370
µ
g/lit, các ion
Fe(III), Co(II)

gây cản trở ñến sự tạo phức của Cu(II). Tác giả cũng ñã xác
ñịnh ñược thành công hàm lượng ñồng trong một số mẫu thực phẩm, dược
phẩm bằng phương pháp trên.



15
Sonawale B.S và một số ñồng nghiệp ñã nghiên cứu khả năng tạo phức
và các ñiều kiện tối ưu cho sự chiết phức của Cu
2+
và natri salixylat bằng
Tribulyphosphatoxit (TBPO). Theo các tác giả, quá trình chiết tối ưu ñược
thực hiện khi pH=2,9
÷
3.1. Nồng ñộ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10
-1
M,
TBPO hoà tan trong toluen. Phức tạo thành có công thức Cu(HSal)
2
.2TBPO.
Phương pháp này cũng ñược ứng dụng ñể tách và xác ñịnh ñồng trong mẫu:
quặng, môi trường, dược phẩm [22].

1.2. THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN).
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.
Công thức phân tử của PAN: C
15
H
11
ON
3

Khối lượng phân tử: M = 249
Công thức cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng ñược liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H
2
In
+
,
HIn và In
-
và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK
1
= 1,9, pK
2
= 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

N
=
N

OH

N
N
=
N

OH

N
=
N

OH

NH

+

pK
1
= 1,9

N
=
N

O
−

N

pK
2
= 12,2
N


16
PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu ñỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H
2
O, vì ñặc ñiểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung môi ñể pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu
vàng hấp thụ ở bước sóng cực ñại
max
λ
= 470 nm, không hấp thụ ở bước sóng

cao hơn 560 nm.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.
PAN là một thuốc thử ñơn bazơ tam phối vị, các phức tạo ñược với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:
Tetraclocacbon (CCl
4
), Triclometan (CCl
3
), isoamylic
(CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
OH), isobutylic (CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
OH), n -
amylic (CH
3
(CH
2

)
3
CH
2
OH), n-butylic (CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
OH ) Các phức này
thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở
vùng khả kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:






Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn,
tạo hợp chất nội phức có màu vàng ñậm trong CCl
4
, CHCl
3
, C
6
H
6

hoặc
(C
2
H
5
)
2
O. PAN tan trong CHCl
3
hoặc C
6
H
6
tạo phức với Fe(III) trong môi
trường pH từ 4 ñến 7. Phức chelat tạo thành có
max
λ
= 775 nm,
ε
= 16.10
3

l.mol
-1
cm
-1
ñược sử dụng ñể xác ñịnh Fe(III) trong khoáng liệu.
Tác giả Ning, Miugyuan ñã dùng phương pháp ño màu xác ñịnh Cu và
Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch ñệm
của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO

3
)
3
và NaF những ảnh hưởng của
nhôm bị loại bỏ. Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụ
N
=
N

O

N

Me
/
n



17
cực ñại ở bước sóng
max
λ
= 550 nm,
ε
= 1,8.10
4
l.mol
-1
cm

-1
. Còn phức Ni-
PAN hấp thụ cực ñại ở bước sóng
max
λ
= 565 nm,
ε
= 3,5.10
4
l.mol
-1
cm
-1
.
Khoảng tuân theo ñịnh luật Beer là 0
÷
100
g
µ
Cu/50ml và
g
µ
550
÷

Ni/50ml. Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na
2
S
2
O

3
.
Một số tác giả ñã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim
loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố ñất hiếm hóa trị
III. Quá trình chiết lỏng ñối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng
cách sử dụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin ñược nghiên cứu ở nhiệt
ñộ 80
±
0,07
0
C.
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong
parafin cũng như chất rắn pha loãng ñóng vai trò như dung dịch ñệm ñược sử
dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) ñã ñược thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE
3+
+ 2 HL
(0)
+ Cl
-

→
REL
2
Cl
(0)
+ 2 H
+

Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương ñang ñược nghiên cứu. Tại bước sóng
max
λ
= 730 nm, ñịnh
luật Beer ñúng trong khoảng nồng ñộ Fe
2+
là
lg
/500
µ
÷
. Trong những năm
gần ñây PAN cũng ñược sử dụng ñể xác ñịnh Cd, Mn, Cu trong xăng chiết ño
màu xác ñịnh Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.
Khi xác ñịnh các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp ño
màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác ñịnh ion Zn
2+
thông qua việc tạo
phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu ñỏ. Khoảng tuân theo ñịnh
luật Beer từ 2
÷
40
µ
g/l ở bước sóng
λ
=730 nm.
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN
và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.
Các ñiều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN ñể xác ñịnh Mo ñã ñược khảo sát.

Khoảng tuyến tính ñối với nồng ñộ Mo từ 0
÷
10
-6
M, giới hạn phát hiện là
1.10
-9
M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang ñể xác


18
ñịnh lượng vết chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với
Pb
2+
trong dung môi ñể tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này
ñược dùng ñể xác ñịnh lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo ñịnh luật
Beer là 0,09
÷
4
µ
g/l [13].
Khi xác ñịnh Co bằng phương pháp von ampe sử dụng ñiện cực cacbon
bị biến ñổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện là 1,3.10
-7
M. Những ảnh
hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích
cũng ñược kiểm tra.
Thêm vào ñó tác giả còn xác ñịnh Co bằng phương pháp trắc quang với
PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3
÷

8 với
λ
=620 nm. Với Ni
phức tạo ở pH=8 với
λ
=560 nm.[13]
Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp
chuẩn ñộ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp
phân tích hiện ñại thì PAN ñã và ñang có nhiều ứng dụng rộng rãi, ñặc biệt là
trong phương pháp chiết - trắc quang.
Các phức với PAN ñược ứng dụng ñể xác ñịnh lượng vết của các kim
loại rất hiệu quả như xác ñịnh lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức ña ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu ñiểm như: Có ñộ
bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức ñơn
ligan tương ứng.
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới ñã sử dụng PAN cho các mục
ñích phân tích khác.
Qua các tài liệu ñã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào
nghiên cứu sự tạo phức ña ligan của PAN - Cu(II) - CHCl
2
COO
-
bằng
phương pháp chiết - trắc quang. Vì vậy chúng tôi quyết ñịnh nghiên cứu sự
tạo phức giữa Cu(II)

với thuốc thử PAN và CHCl
2
COO

-
bằng phương pháp
chiết - trắc quang.


19
1.3. AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ [5,6,23]
Bảng dưới ñây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
axetic và các dẫn xuất clo của nó.
Bảng 1.5. Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và
các dẫn xuất clo của nó
Tên axit CTPT KLPT pK
a

Axit axetic CH
3
COOH 60 4,76
Monocloaxetic CH
2
ClCOOH 94,5 2,86
Đicloaxetic CHCl
2
COOH 129 1,30
Tricloaxetic CCl
3
COOH 163,5 0,66

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu
với nhiều ion kim loại.
Trong ñề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Cu(II)

với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN - Cu(II) - CHCl
2
COO.
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ
TRONG HÓA PHÂN TÍCH
Trong những năm gần ñây, người ta ñã chứng minh rằng: Đa số các
nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức ñơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức ña kim loại hoặc ña ligan) và phức ña ligan
là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Do tính ña dạng
mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích.
Khi tạo phức ña ligan, tính ñộc ñáo của chất phức tạo ñược thể hiện rõ
nhất, ñiều ñó mở ra triển vọng làm tăng ñộ nhạy, ñộ chọn lọc của các phản
ứng phân chia, xác ñịnh, cô ñặc các cấu tử. Quá trình tạo phức ña ligan có
liên quan trực tiếp ñến một trong các vấn ñề quan trọng của hóa phân tích, ñó
là vấn ñề chiết.
Sự tạo phức ña ligan thường dẫn ñến các hiệu ứng thay ñổi cực ñại phổ
hấp thụ phân tử, thay ñổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức ñơn ligan tương


20
ứng. Ngoài ra, sự tạo phức ña ligan MA
n
B
m
có ñộ bền cao hơn so với phức có
cùng một loại ligan MA
n
và MB
m
.

Qua tính toán tĩnh ñiện cho thấy năng lượng hình thành phức ña ligan
không lớn bằng năng lượng hình thành phức ñơn ligan, ñiều này có thể giải
thích bằng sự giảm lực ñẩy tĩnh ñiện của các ligan cùng loại [2]. Ngoài ra, khi
tạo phức ña ligan thường giải phóng các phân tử H
2
O ra khỏi bầu phối trí của
phức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền ñiều kiện của phức:
∆
∆∆
∆G = - RTlnβ
ββ
β = ∆
∆∆
∆H - T∆
∆∆
∆S
Nếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hai
ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức ña ligan do sự thay thế
từng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của
ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổ biến hơn
cả là phức ña ligan ñược tạo thành theo hai khả năng khác nhau [11]:
1) Phức ña ligan ñược hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối
trí, lúc ñó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn
lại trong cầu phối trí của ion trung tâm [17].
2) Nếu phức tạo thành ñã bão hòa phối trí nhưng ñiện tích của phức
chưa trung hòa hết, lúc nàyphức ña ligan ñược hình thành do sự liên hợp ion
thứ hai với phức tích ñiện [11].
Do tính bão hòa phối trí và trung hòa ñiện tích nên các phức ña ligan
chiết ñược bằng các dung môi hữu cơ, ñiều này cho phép nghiên cứu ñịnh
lượng các nguyên tố có ñộ chọn lọc, ñộ chính xác cao bằng phương pháp chiết

- trắc quang. Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức ña ligan với mục ñích phân
tích thì phương pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết ñịnh.
Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại; Quang phổ phát xạ tổ hợp;
Cộng hưởng từ hạt nhân Đặc biệt là: Phương pháp phổ hấp thụ ñiện tử ñể
phát hiện các phức hỗn hợp. So sánh phổ hấp thụ của ñơn ligan và ña ligan
cho ta thấy khả năng và mức ñộ hình thành phức.


21
Phức ña ligan có nhiều tính chất ñặc trưng, khi có sự tạo phức hỗn hợp,
các ñặc tính lý hóa của ion trung tâm ñược thể hiện rõ nét và ñộc ñáo do việc
sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống ñược lấp ñầy. Sự tạo phức ña
ligan làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay ñổi ñộ nhạy,
làm tăng ñộ tan, chuyển bước sóng λ
max
về vùng bước sóng ngắn hay dài. Sự
hình thành phức ña ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có ñộ
bền cao hơn do ñó làm tăng ñộ nhạy, ñộ chọn lọc.
Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụng
rộng rãi các phức ña ligan trong hệ: Ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) -
ligan âm ñiện (B). Trong ñó ligan thứ hai (B) thường tham gia liên kết với
kim loại ở bầu phối trí trong dạng MA
n
B
m
hoặc (MA)
n
B
m
. Ngoài ra, các sản

phẩm của các phản ứng xảy ra trong hệ: Ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ
hữu cơ cùng chiết một nhóm lớn các hợp chất ñược nghiên cứu và ñược sử
dụng trong phép xác ñịnh chiết - trắc quang.
Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác
nhau làm thể hiện rõ nét tính chất ñặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức
làm tăng ñộ nhạy, ñộ chọn lọc và ñộ chính xác của việc xác ñịnh nhiều
nguyên tố hóa học, ñặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau như
nguyên tố ñất hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang.
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN.
1.5.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết: [8]
1.5.1.1. Một số vấn ñề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất
hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không
trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất
nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung
môi hữu cơ. Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết ñể nâng cao
nồng ñộ chất nghiên cứu, hay nói cách khác ñây chính là phương pháp chiết


22
làm giàu. Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc
tách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn ñược ñiều
kiện chiết thích hợp.
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, ñơn giản, sản phẩm
chất thường khá sạch. Vì các lý do ñó nên ngày nay phương pháp chiết không
chỉ ñược ứng dụng trong phân tích mà còn ñược ứng dụng vào quá trình tách,
làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung

môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do ñó có nhiều cách phân loại quá trình
chiết. Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào
hợp lý bao gồm ñược tất cả các trường hợp. Trong số các cách phân loại ta có
thể phân loại theo cách của Morison và Freizer.
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer ñã chia hợp chất
chiết thành hai nhóm lớn: Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các
chelat) và chiết các tập hợp ion. Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức
trong ñó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo
ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối
trí hữu cơ. Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích ñiện do sự trung hòa
ñiện tích của các ion ñối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh
ñiện, các tác giả ñã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết ñược theo
các kiểu sau:
1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có
kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc ñôi khi ion kim loại liên
kết với một ion có kích thước lớn.
2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat. Tham gia tạo các solvat
là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dung môi chứa
oxi như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim loại.


23
3) Quá trình chiết bằng amin và acid cacboxylic: ở ñây các ion kim loại
ñược chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn. Chính vì có khối lượng
phân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ.
1.5.1.2. Các ñặc trưng ñịnh lượng của quá trình chiết: [8]
1.5.1.2.1. Định luật phân bố Nernst.
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác
nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bố
khác nhau ñó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng. Khi

hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi
quá trình hòa tan vào dung môi ñạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng ñộ
(chính xác hơn là tỷ số hoạt ñộ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số.
Đó chính là ñịnh luật phân bố Nernst.
K
A
=
n
hc
)A(
)A(

Trong ñó: K
A
là hằng số phân bố
(A)
hc
, (A)
n
là hoạt ñộ dạng xác ñịnh của chất hòa tan
(ñược gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước
Với một hợp chất chiết xác ñịnh thì K
A
chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ và
bản chất dung môi. K
A
càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào
pha hữu cơ càng lớn. Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta có
thể thay hoạt ñộ bằng nồng ñộ.
1.5.1.2.2. Hệ số phân bố.

Trong thực tế rất khó xác ñịnh các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan
trong cả hai pha. Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl
2
thì ở pha hữu cơ chỉ là
HgCl
2
, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl
2
, HgCl
+
, Hg
2+
.
Trong trường hợp này, việc xác ñịnh riêng nồng ñộ HgCl
2
là rất khó khăn. Để
có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào ñó bằng dung môi hữu cơ
người ta dùng hệ số phân bố D.



24
Theo ñịnh nghĩa, hệ số phân bố D ñược xác ñịnh bằng công thức:
D =
n
hc
C
C

Trong ñó: C

hc
là tổng nồng ñộ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
C
n
là tổng nồng ñộ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Khác với hằng số phân bố K
A
, hệ số phân bố không phải là hằng số mà
phụ thuộc vào ñiều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ không ñổi khi
không có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến ñổi khác của
lượng chất chiết trong hai pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng ñộ của các dạng
hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác ñịnh
ñược bằng thực nghiệm.
1.5.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R.
Theo ñịnh nghĩa ñộ chiết R của một quá trình chiết ñược xác ñịnh bằng
tỷ số giữa lượng hợp chất chiết ñã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết
trong pha nước ban ñầu:
R =
db
hc
Q
Q

Trong ñó: Q
hc
: lượng hợp chất chiết A ñã chiết vào pha hữu cơ
Q
bñ
: lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban ñầu
Q

hc
= [A]
hc
.V
hc

Q
bñ
= C
o
A
.V
n
= [A]
hc
.V
hc
+ [A]
n
.V
n
Trong ñó: C
o
A
: nồng ñộ chất chiết A trong dung dịch nước ban ñầu
[A]
hc
, [A]
n
: nồng ñộ cân bằng của chất A trong pha hữu

cơ và pha nước sau khi chiết
V
hc
, V
n
: là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện
quá trình chiết
Thay các hệ thức trên vào công thức ñộ chiết R ta có:
R =
nnhchc
hc
hc
V.]A[ V.]A[
]A.[
V
+